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Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen Es ist bekannt, däß man
durch Veresterung von Glycerin mit Phthalsäure bzw. Phthalsättreanhydrid harzartige
Produkte erhält, die unter dem Namen Alkvdharze bekannt sind. Diese Harze sind aber
für viele Zwecke zu spröde, und man hat daher versucht, sie durch Abänderungen hinsichtlich
der =Ausgangsstoffe biegsamer zu machen. So hat man einen Teil der aromatischen
Phthalsäure bzw. des Plithalsäureanh-##drides durch eine ein-oder mehrbasische aliphatische
Säure, wie z. B. Bernsteinsäure, Buttersäure oder ähnliche, ersetzt. Ebenso ist
auch ein Teil des Gl-,-cerins durch Glkol ersetzt worden. Die erhaltenen Produkte-
waren. aber hinsichtlich ihrer Biegsamkeit auf die Dauer nicht beständig genug.
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Es wurde auch versucht, verbesserte. Alkvdharze dadurch herzustellen,
daß man einen mehrwertigen Alkohol, wie z. B. Glycerin, züierst mit einer mehrbasischen
Säure, u. a. Phthalsäure oder Weinsäure, teilweise veresterte, worauf dann die noch
freien OH-Gruppen der angewandten Alkoholkompoiiente mit einer anderen ein- oder
mehrbasischen organischen Säure, u. a. auch mit Milchsäure, abgesättigt würden.
Aber auch diese Harze befriedigten nicht in vollem Maße.
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Ebenso hat man biegsame Alkydharze hergestellt, indem man einen mehrwertigen
Alkohol, wie z. B. Glvcerin oder Glykol. eine Dicarbonsäure, beispielsweise Phthalsäure,
und Milchsäure vereinigte und das Gemisch dann durch Erhitzen- zur Reaktion brachte.
Diese f1arztypen besitzen aber keine hohe Haftfestigkeit, wenn sie z. B. als biegsame
Lackharze für Metallbleche o. dgl. verwendet werden.
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Die Einführung von fetten Ölen, d. h. Glyceriden von hochmolekularen
Fettsäuren bzw. diese Fettsäuren selbst, in das Glycerinphthalsäureesterprodukt
war ein weiterer
Weg, die Eigenschaften der Alli:vdliarze insbesondere
zur Herstellung biegsamer Lackharze für -Metallbleche o. dgl. zti verbessern.
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In neuerer Zeit wurden dann noch Köndensationsprodukte aus Glycerin,
Glykol, Phthalsäure und Bernsteinsäure oder Adipinsäure hergestellt, die aber mehr
als gummiartige Produkte verwendbar sind.
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Ebenso ist man in letzter Zeit dazu übergegangen, Alkvdharze herzustellen,
die insbesondere als biegsame Lackharze zum Lakkieren von -Metallblechen u. d-1.
geeignet sind, auch ohne hochmolekulare Fettsäuren anwenden zu müssen, indem man
zunächst einen ni@hrwertigeli. Alkohol, wie z. B. Glycerin, mit einer. zur vollständigen
Veresterung ausreichenden Menge Milchsäure veresterte und darauf die noch freien
OH-Gruppen des Milchsäureesters mit einer Pol_vcarbonsäure, lieispielsiveise Plithalsäure
bzw. Plithalsäureanlivdrid. kondensierte. Es hat sich aber gezeigt, daß die Vereinigung
-der Polvcarbonsäure mit dem Glvcerininilchsäureester keine vollständig,- ist, so
daß die erhaltenen Harze roch Anteile freier Säure enthalten. Infolge dieses Säuregehaltes
neigen die Harze leicht zu Korrosionen, wenn sie z. B. als Lackharze mit 'Metall
in Verbindung gebracht werden.
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Gemäß der Erfindung werden hochbiegsame Allcv dliarze erhalten. die
die 1,1°talle nicht angreifen, auch wenn sie längere Zeit damit in Verbindung gebracht
werden, wenn man zuerst 'Milchsä Lire oder deren Anhvdride mit einer Menge von Dicarbonsäuren,
insbesondere Adipinsäure, -\Maleinsä ure oder Bernsteinsäure oder einem Gemisch
dieser Säuren, in Reaktion bringt, die mindestens zur Veresterung der alkoholischen
Hvdroxylgruppen der -Milchsäure ausreicht und darauf die noch freien Carboxylgruppen
des erhaltenen Produktes mit einem mehrwertigen Alkohol, wie z. B. Glycerin, verestert.
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Die Erfindung wird an den nachstehenden Beispielen gezeigt.
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Beispiel i i80 g wasserfreie Milchsäure (i lMol), die durch Eindampfen
im Vakuum erhalten wurde, und i60 g Adipinsäure (i Mol) werden unter Durchleiten
von Luft, Stickstoft oder Kohlensäure langsam ansteigend bis auf 2100 in einem Kolben
mit Überdestillierkiihler erhitzt. B°reits bei 12o0 löst sich die Arlipinsäure in
der Milchsäure klar auf und hei i55 bis 2100 destillieren ini Laufe von 211.2
Stunden etwa 35 g `Wasser über. lach Abkühlen auf Zimrnerteniperatur scheidet sich
eine dunkle, feste kristallinische 'Masse finit einer Säurezahl voll 377 ab. Entsprechend
dieser Säurezahl werden zu dem erhaltenen Kondensationsprodukt 65 g Glycerin hinzugegeben
und das Ganze darauf nochinals im Luft- oder Gasstrom langsam ansteigend bis auf
2085 erhitzt. lni -'erlaufe von 2 Stunden destillieren hierbei etwa 3 t g
Wasser über. Kühlt man auf Zimmertemperatur ah, so wird eine feste, harzartige Masse
von hoher Klebekraft erhalten, die einen Fließpunkt von go° besitzt. Die 'Masse
1:iLtt sich leicht in Aceton, Alkohol und Alkohol-Benzol-Gemisch auflösen und härtet
bei i4oJ in etwa 4. Stunden zu einem unlöslichen gulniniartig-elastischen Produkt.
Beispiel iba g Lactylniilclisiiure, die aus der wasserfreien llilchsiiure durch
Destillieren ini trocknen Luftstrom bei id.o bis 1--d.- -gewonnen wurde, und i-.()
g Adipinsäure werden, wie ill Beispiel i angegeben, erhitzt. Das erhaltene Kondensationsprodukt
hat eine Säurezahl von 378. l-ntsprecliend dieser Säurezahl wcrdeti Cis g
Glycerin hinzugegeben und das Ganze weiter erhitzt, bis 28 g Wasser überdestilliert
sind. Das in der Hitze flüssige Reaktionsprodukt erstarrt bei Zimmertemperatur zti
einer liellgelhen, klebrigen Masse, die sich leicht in Aceton, Alkohol und Alloliol-Benzol-Gemisch
auflösen läßt. Die -Masse hat einen Fliellpunlct von 85'- und härtet bei
133' in 2i(2 Stunden zu einem gumlniartig-elastischen Produkt. Das gehärtete
Produkt behält seine hohe Elastizität, wenn es vielstündig auf i70 bis i80° erhitzt
wird. Beispiel 3 324- Lactvlmilchsäure (22M01) und Adipinsäure (i Mol) werden, wie
in Beispiel i und a angegeben, kondensiert. Das erhaltene Produkt hat eine Säurezahl
von Zoo. Zu diesem werden 73 g Glycerin hinzugefügt und die -lasse so lange im Luft-
oder Gasstrom bei i@5 bis 2i5° erhitzt, bis 38g @@'asser überdestilliert sind. Es
wird eine hochviskose Flüssigkeit erhalten, die nach Abkühlen auf Zimmertemperatur
zu einer festen, klebrigen 'Masse erstarrt. Die -lasse F;st sich in denselben Lösungsmitteln,
die in Beispiel i und 2 angeführt sind. Sie Härtet bei 1..h'- zu einem gulilmiartig-elastischen
Produkt. Beispiel .M t80 g wasserfreie Milchsäure und 118-Bernsteinsäure oder i
ih g 'Maleinsäure werden unter denselben Bedingungen, wie in Beispiel i angegeben,
auf etwa 2o3'= erhitzt. Das erhaltene Kondensationsprodukt hat eine Säurezahl von
etwa d.on bis 12o. Entsprechend dieser Säurezahl werden 65 g Glycerin liiliztigefügt
und das Ganze so lange 1>e1 103 bis =08= erhitzt (etwa =i1;, Stunden), bis 28 Wasser
überdestilliert sind. Die in der Hitze
flüssige Masse nimmt bei
Abkühlen auf Zimmertemperatur eine gummiartige Konsistenz an. Sie löst sich in Aceton,
Alholaol und Alkohol-Benzol-Gemisch und härtet bei 1q.o bis I8o° in wenigen Stunden
zu einem biegsamelastischen Produkt. Beispiel .Das nach Beispiel i aus I So g wasserfreier
Milchsäure und 146g Adipinsäure hergestellte Kondensationsprodukt wird entsprechend
seiner Säurezahl von 2-go mit 65 bis 709 Mannit oder mit der gleichen Menge
Sorbit unter schnellem Rühren, langsam ansteigend bis auf I85°, erhitzt. Es wird
eine zähflüssige, hellgelbe Mässe erhalten, die bei Zimmertemperatur zu einem spröden,
harzartigen Produkt erstarrt. Das Produkt härtet in einigen Stunden bei 16o bis
20o° und nimmt dabei eine hornartige Form an.
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Die gemäß der Erfindung h,-rgestellten Alkydharze sind gegen Wasser
und cheinische Agenzien widerstandsfähig. Die Lösungen der nicht geli;irteten Harze
eignen sich besonders für Lackzwecke, da der Lackfilm schnell aushärtet. Werden
die Lösungen auf Metallflächen aufgetragen und einige Minuten bei 175 bis 2oo° gehärtet,
so ergeben sie einen Lackfilm, der eine hohe Haftfestigkeit und Biegsamkeit besitzt,
ähnlich wie die Öllackfilme.