DE1720321C3 - Wasserlösliche Esterimidharze - Google Patents

Description

Die Herstellung von Esterimiden aus mehrbasischen Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen und primären Diaminen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren und Aminoalkoholen, ist schon mehrfach beschrieben worden, beispielsweise in der AT-PS 242 957, der GB-PS 1043 098 und der FR-PS 1 436978. Die nach den genannten Druckschriften erhaltenen Esterimidharze werden zur Herstellung von Lacken in organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise in Kresol, gelöst.

Die Produkte aus diesen Harzen, beispielsweise Filme. Folien und Fasern, besitzen eine ausgezeichnete thermische Stabilität, gute Lösungsmittelbeständigkeit, eine hohe Filmhärte und Flexibilität. Daher eignen sich die Polyesterimidharze besonders gut für die Elektroisolation.

Wasserlösliche Harze haben den Vorteil, daß die Verarbeitung ohne kostspielige Lösungsmittel und die durch die Lösungsmittel bedingte Geruchsbelästigung durchgeführt werden kann. Für den Einsatz von Wasser als Lösungsmittel spricht außerdem seine Unbrennbarkeit und Ungiftigkeit.

In der Literatur sind verschiedentlich wasserlösliche Harze auf Basis von Polyestern beschrieben worden, so z. B. in der DE:-AS 1 230 153, der US-PS 3 298 918 und der US-PS 3 108 085.

Ihnen ist gemeinsam, daß sie einen hohen Gehalt an freien Carboxylgruppen haben und daß ihre Löslichkeit in Wasser durch die Neutralisation dieser Carboxylgruppen mit Basen bewirkt wird.

In der DE-PS I 036 426 werden Einbrennlacke beschrieben, clic Ncutralisatiosprodukte von sauren Estern, u. a. aus Trimellithsäureanhydrid und aus Athvlenglvkol. Propylenglykol, Trimethylpropan oder Glycerin, mit Aminen oder Amingemisdien. u a. Hexamethylendiamin. p-Phenylendiamin und Ammoniak, sind und gegebenenfalls bereits wahrend eier Neutralisation mit Wasser verdünnt werden.

Wasserlösliche Harze aus der Klasse der Lsterimidhar/c sind bisher mehl inkannlucv. unleu Is lsi dalu-i überraschend, daß Esterimidharze, die keine freien Carboxylgruppen enthalten und geschlossene Imidgruppen aufweisen, durch Behandlung mit wäßrigem Ammoniak in eine wasserlösliche Form überführbar sind, wenn in ihnen auf 1 Mol eines Tricarbonsäureanhydrids nicht mehr als 0,4 Mol eines diprimären Diamins entfallen.

Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Esterimidharze enthalten bevorzugt Glykol, Glycerin oder Mischungen dieser beiden. Das Molverhältnis des Tn-. carbonsäureanhydrids zum diprimären Diamin ist bei ihnen vorzugseise 1 : 0,35 bis 1 : 0,3. Bei einem geringeren Verhältnis an Diamin ist die Löslichkeit in Wasser ebenfalls gegeben, aber die thermische Be-

Ii ständigkeit der erhaltenen Lackfilme wird herabgesetzt. Die erfindungsgemäßen Esterimidharze sind mit Wasser unbegrenzt verdünnbar.

Sie sind außer zur Herstellung von Folien, Filmen und Fasern besonders zur elektrophoretischen Lak-

:ii kierung und zur Herstellung von Preßmassen geeignet. ιΓΠ wCgcnäaiZ Zu ucü ÜÜS del' DE-FS i 036 426 bekannten Produkten ergeben sie beim Einbrennen klare, glänzende und elastische Beschichtungen.

B e i s ρ i e 1 1

In einen Dreihalskolben werden 202 Gewichtsteile Trimellithsäureanhydrid mit 435 Gewichtsteilen Glykol und 69,6 Gewichtsteilen 4,4"-Diaminodiphenylmethan 10 Stunden bei 180° C unter Ruhren umge-

iii setzt. Anschließend wird unter Vakuum abdestilliert, bis die Destillatmenge 300 cm' beträgt. Hierauf wird abgekühlt und mit 140 Gewichtsteilen Glykol und 200 Gewichtsteilen wäßrigem konz. Ammoniak versetzt und ¹Z₂ Std. bei 100° C gehalten.

j-, Das erhaltene Harz ist in Wasser unbegrenzt löslich. Aus dieser Lösung hergestellte Lackfilme zeichnen sich durch gute thermische Beständigkeit aus.

Beispiel 2

.», 202 Gewichtsteile Trimellithsäureanhydrid, 435 Gewichtsteile Glykol und 79 Gewichtsteile 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden wie in Beispiel 1 umgesetzt. Anschließend wird unter Vakuum das überschüssige Glykol abdcstilliert. Nach Abkühlung wer-

j-, den 70 Gewichtsteile Glykol und 100 Gewichtsteile wäßriges konz. Ammoniak zugesetzt und die Temperatur '., Stunde bei 100° C gehalten.

Das erhaltene Harz ist in Wasser unbegrenzt löslich.

V e r g I e i c h s ν e r s u c h e

1. Erfindungsgemäß wurden 202 g Trimellithsäureanhydrid, 435 g Glykol und 69.6 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan unter Rühren auf 180° C erhitzt und unter langsamer Temperatursteigerung

-,-, am Destillieren gehalten. Nach 7 Stunden wurde

eine Temperatur von 200° C erreicht und der Ansatz wurde klar; die Destillatmcnge betrug 125 g. Anschließend wurde im Vakuum weiter destilliert, bis eine Gesamtdestillatmenge von

_hl, 310 gerreicht war. Nach Abkühlung auf 150 C

wurden 130 g Äthyleiiglykol und 200 g 25'; ige wäßrige Ammoniak-Lösung hinzugefügt, und es wurde eine weitere halbe Stunde bei 100' C gerührt. Die klare Lösung hatte eine Viskosität vor I'Xl inl'ii s und war unbegrenzt mit Wasser verdünnbar. Auf Blechen eingebrannte Filme (1 Std. 200 C) waren klar und glänzend.
2. Gemäß der Lehre der DIM'S I 036 426 wurden

256 g (4 Äquiv.) Trimellithsäureanhydrid in 2100 g Aceton gelöst und mit 62 g (2 Äquiv.) Glykol unier Rückfluß soweit als möglich verestert. Nach dem Abdestillieren des Acetons wurden 54 g (1 Äquiv.) p-Phenylendiamin, 36,5 g (0,5 Äquiv.) Butylamin, 34 g (0,5 Äquiv.) 25%ige wäßrige Ammoniak-Lösung und 130 g dest. Wasser hinzugefügt. Beim Abkühlen entstand eine trübe, schmierige Masse. Auch nach Hinzufügen von größeren Mengen Wasser oder Ammoniak-Lösung konnte keine klare Lösung erhalten werden. Auf Blechen eingebrannte Filme (1 Std./220° C) waren trübe, rauh und spröde.

Gemäß Beispiel 1 der DE-FS 1 036 426 wurden 200 g Pyromellithsäureanhydrid, 57 g Glykol und 1650 g Aceton beim Siedepunkt des Acetons unter Rückfluß (56° C bis 60° C) innerhalb einer Stunde bis zu einer Säurezahl von 56, d. h. soweit wie theoretisch möglich, verestert. Anschließend wurde das Aceton im Vakuum abdestilliert und der zurückbleibende saure Ester mit einem Gemisch aus 92 g Wasser, 52 g Hexamethylendiamin, 33,6 g Butylamin und 31,2 g einer 25%igen wäßrigen Ammoniak-Lösung unter Rühren versetzt. Durch exotherme Reaktion stieg dabei die Temperatur von 20° C auf 80° C. Es entstand eine weiße pastöse Masse. Nach Aufstreichen der Masse in dünner Schicht auf Bleche und Einbrennen der Proben war in keinem Fall (z. B. 1 Std. bei 150° C, 200° C oder 220° C) ein glatter oder elastischer Film zu erhalten. Die Beschichtung war blasig oder krümelig, platzte bei geringster mechanischer Beanspruchung ab und zeigte keinerlei Elastizität. Beim Einbrennen auf Kupferdraht wurden ähnliche Ergebnisse erzielt. Nur unter günstigen Bedingungen blieb eine minimale, stark rauhe Schicht überhaupt haften, die keinerlei elastische Eigenschaften aufwies.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Wasserlösliche Esterimidhajze, erhalten durch Polykondensation von Trimellithsäureanhydrid, 3,4,3'-Benzophenontricarbonsäureanhydrid oder Hemimellithsäureanhydrid mit m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylpropan oder 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und mit einem Überschuß an GIy- · kol, Propandiol-1,3, ButandioI-1,4, Trimethylolpropan und/oder Glycerin, wobei das Molverhältnis des Tricarbonsäureanhydrids zu dem diprimären Diamin 1 : 0,4 bis 1 : 0,3 beträgt, durch ι ί anschließendes Abdestillieren des überschüssigen Diols und/oder Triols, Erwärmen des so erhaltenen Kondensationsproduktes mit einer geringen Menge an wäßrigem Ammoniak, gegebenenfalls unter Zusatz von Glykol, auf eine über 80° C Ii:- :i> gene

   Wasser.