DE950240C - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer linearer Polyester - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung hochmolekularer linearer Polyester Es sind bereits Polyester. .bekannt, die durch Kondensation vom mehrbasischem organischen Säuren mit mehrwertigem Alkoholen entstehen. Es ist zwar gemäß den deutschen Patentschriften 71o 637 und 734 418 bereits bekannt, Zitronensäure oder Milchsäure zur Herstellung von Alkydharzen heranzuziehen. Hierbei werden jedoch keine linearen Polyester erhalten,, in depen die Oxygruppen der Polycarbomsäure weitgehend unveresbert sind.
• Gegenstand vorliegender Erfindung bildet nun die Herstellung von solchen linearen hochmolekularen Polyestern, die außer den endständigen O H-Gruppen sekundäre Hydräxylgruppen an der Kette besitzen. Diese Polyester werden erfindungsgemäß durch Kondensation von a-Oxydicarbon-Säuren für sich oder in Mischung mit einfachen Dicarbo.nsäuren, wie Adipinsäure, mit den üblichen für die Herstellung von Polyestern bekannten bifunktionellen Verbindungen, wie Diolen, erhalten. Als Oxycarb,onsäuren, -bei denen die O H-Gruppe in a-Stellung zur Carboxylgruppe stecht, kommen Weinsäure, Ä.pfelsäure, a, a-Dioxya)dipinsäure in Betracht. Als bi@un@ktiem@el,le Verbindungen seien zweiwertige Alkohole, Amino,alko@hole, arOxycarbör_säuren gemannt. Die Kon @densiation geschieht zweckmäßig unter schonenden Bedingungen und bei Temperaturen, bei denen die a-ständige O H-Gruppe der Dicarbonsäure nicht verestert wird. In den meisten Fällen liegen diese Temperaturen zwischen 90 und 15o9. D:ar Erfindung liegt die bemerkenswerte, Feststell.un.g zugrunde, daß sich die OH-Gruppen der a-Oxysäuren unter den Bedingungen, dieses Verfahrens praktisch nicht verestern las;sen und daß überrasch erderweilse keine nennenswerte Vernetzung eintritt. Dies kommt wahrscheinlich daher, daß es sich hier uni sekundäre OH-Gruppen handelt, die durch Chelatisierung in ihrem Reaktionsvermögen bedeutend abgeschwächt sind.
• Voraussetzung für einen streng linearen Aufbau der Polyester ist es, daß die Polykonden.sabion unter möglichst schonenden Bedingungen durchgeführt wird. Steigt während der Kondensation die Temperatur über I50°, so tritt in dem. meisten Fällen Vernetzung ein.
• Die so hergestellten Polyester besitzen Moleku.largewichte bis zu 40 000 (viskosimetrisch nach S t a u d i n g e r), geben zum Teil kalt verstreckbare Filme und Folien, lassen sich gut zu Fellen auswalzen und. sind lösl.i.rh in den für Polyester gebräuchlichem Lösungsmitteln. Man kommt mit relativ geringen Mengen Oxydioarboneäuren aus, um hohe OH-Zahlen zu erreichen;. So werden für die Herstellung hocihmö@lekuharm Ester mit der OH-Zahl 5o, Mengen zwischen 8 -h ioo/o Weinsäure benötigt. Diese lassen sich *nanhträglich, z. B. durch Di@nso,cyanateinwirkung, vernetzen. Durch Kondensation von Weinsäure mit Äthylenglykol und Diäthyl@englyk0,l lassen sich wasserlösliche Polyester erhalten, die wie die niedermolekularem Ester Schwermetallsalzkcmplexe geben.
• Die neuartigen Polyester- stellen wertvälle Produkte im Kunststoffgebiet für Vernetzungsreaktionen- mit Iso,cyanaten., gegebenenfalls auch über Metallkomplexe, dar. Beispiel 1 177,3:g i, 6-Hexandio,l (r,5 Mal), 161,2, g Bernsteinsäure (1,366 Mal), 2o,12 g Weinsäure (0,I34 Mol) und 3 g p-Toluolsulfosäure werden nach dein Verfahren der Schmelzkondensation bei Temperaturen zwischen 9o und 13O° verestert. Nach 3 Stunden Kondensationsdauer wird ein WaasserstrahIvakuum angelegt. DieViskosität der Schmelze nimmt sehr rasch zu. Nach etwa 12 Stunden wird die Kondensation bei i io° im Hochvakuum zu Ende geführt. Man erhält nach einer gesamten Reaktionszeit von etwa 2o Stunden eine helilgelbe, sehr zähe Schmelze, die nach etwa 3 bis 4 Stunden zu einer feisten weißen Masse -erstarrt. Aus der Schmelze lassen sich Fäden ziehen, die auf das 5- bis 6fache verstreckbar sind. Der Pölyester läßt sich gut zu einem Fell von. der Konsistenz etwa des Rohkautschuks walzen. Es ist löslich in chlorierten Kohlenwasserstoffen, Dimethylformamid. OHZ = 56 (OH-Zahl), SZ = 4,8 (Säurezahl), zü = (in Chloroform) 0,042 (Viskositätszahl nach Staudinger), Durchschnittsmolekulargewicht (ber. für einen reinen Bernsteinsäurehexandiolpolyester) = 15 60o. Der Polyester ist mit Diisocyanaten sehr leicht vernetzbar. Beispiel 2 Ansatz wie Beispiel i. Die Kondensation wurde nach dem Lösungsmittelverfahren in Chlorbenzol .durchgeführt. Die Reaktionszeit betrug 15 Stunden. OHZ = 52, SZ = 2,7, z77 = (in Chloroform) o,o8i, durchschnittliches Molekulargewicht (s. Beispiel i) = 31 6o0. Beispiel 3 4918 g HOOC-COOH - 2 H2 O (39/i0 Mol), 15 g Weinsäure (IIIO Mol), 424,4 g Diäthylenglykol (4 Mol) und 9 g p-Toluolsulfosäure werden gemäß Beispiel r kondensiert. Das Reaktionsprodukt ist ein helles, sehr viskoses 01, Welches in den üblichen Polyester-Lösungsmitteln löslich ist.
• Beispiel 4 300 g Weinsäure (2 M01), 124,1 g Äthylenglykol (2 Mol) und 6 g pp Toluolsulfosäure werden in der Schmelze gemäß Beispiel i kondensiert. Idas Reaktionspt:odukt ist ein hellgelbgefärbtes, springhartes Harz, welches sich in-Wasser zu einer viskosen Lösung löst und das für niedermolekulare Weinsäureester charakteristische Reaktionsvermögen zeigt.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer linearer Polyester in Lösung oder Schmelze, dadurch gekennzeichnet, daß a-Oxydica.rbönsäuren für sich oder in Mischung mit einfachen Dbcarbonsäuren mit den üblichen für die Herstellung von Polyestern bekannten bifunktionellen Verbindungen, wie Diolen, Aminoalkoholen, co-Oxycarbonsäuren, kondensiert werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 'i, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation zwischen 9o und 15o° erfolgt, bei denen die a-ständige Oxygruppe der Dicarbonsäure nicht verestert wird.-3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterung in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren erfolgt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 71o 637, 734418-