DE710637C

DE710637C - Verfahren zur Herstellung von haertbaren Alkydharzen

Info

Publication number: DE710637C
Application number: DEA85669D
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Fritz Groebe; Dr Oskar Spengler
Original assignee: AEG AG
Current assignee: AEG AG
Priority date: 1938-01-28
Filing date: 1938-01-29
Publication date: 1941-09-18

Description

Verfahren zur Herstellung von härtbaren Alkydharzen Es ist bereits bekannt, plastische Massen durch Kondensation von Citronensäure mit Glycerin, Mannit u. dgl. herzustellen. Hierbei entstehen wasserhelle bis gelbgefärbte Harze, die aber schon im Kondensationsgefäß, bei den erforderlichen Kondensationstemperaturen von 16o bis 170", in den gehärteten Zustand übergehen und in organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol, Benzol und Aceton, unlöslich sind.
Ferner ist es bekannt, daß durch Veresterung von Citronensäure und anderen mehrbasischen organischen Säuren mit Glycerin Harze entstehen, die aber infolge Blasenbildung bei der Härtung ein nicht einheitliches Produkt ergeben.
Auch ist es bekannt, harzartige Isolationsmassen darzustellen durch Erhitzen von Citronensäure mit Glycerin und einem der aromatischen Reihe angehörenden Reaktionsteilnehmer, wie m-Dinitrobenzol, Äthylbenzoat, Acetanilid oder ß-Naphthol. Hierbei entstehen aber unlösliche, z. B. für die Lackherstellung völlig ungeeignete Produkte.
Ein anderer Vorschlag, harzartige Produkte herzustellen, geht dahin, Cittonensäuremit Tetraäthylenglykol zu verestern. Dieses Produkt härtet aber zu langsam und hat den Nachteil, für biegsame Lackfilme nicht ausreichend elastisch und außerdem nicht wasserfest zu sein.
Es wurde nun gefunden, daß man aus Citronensäure, aliphatischen zweiwertigen Alkoholen (Glykole) und Dicarbonsäuren alkohol- und acetonlösliche, härtbare, blasenfreie, hochelastische und wasserfeste Harze erhält, wenn man zuerst aus i Mol Citronensäure und 3 Mol Alkohol den entsprechenden Citronensäuretriglykolester herstellt und dann in einer zweiten Stufe des Verfahren die restlichen OH-Gruppen dieses Esters mit Dicarbonsäuren kondensiert. Es ist dabei nicht immer erforderlich, daß die q.OH-Gruppen des Esters durch Radikale der Dicarbonsäuren ersetzt werden, sondern .es führt auch eine Substitution von 2 OH-Gruppen zu härtbaren Harzen. Bei der Kondensation der Citronensäuretriglykolester mit Dicarbonsäuren kann man die Veresterung, welche bei 175 bis 215-' glatt vonstatten geht, bis zu 8o bis 850i0 der Theorie treiben, ohne daß ein vorzeitiges Gelatinieren der Reaktionsmasse eintritt. Es bilden sich hierbei hochviscose, hellgelbe, nach der Abkühlung auf Zimmertemperatur halbfest bis weiche :'lassen, die sich in Alkohol, Alkohol-Benzol-Gemisch und Aceton in jedem Verhältnis leicht lösen. Der übergang dieser Harze von ihrem Anfangszustand in den gehärteten Zustand erfolgt bei 16o bis Zoo' in einigen Stunden und ergibt vollkommen blasenfreie, hochelastische Produkte. Beispiel 1 2 i o g kristallisierte Citronensäure werden mit Zoo g 96%igem Äthylenglykoloder 25o g 96oloigem Propylenglykol oder 295 g 96o/oigem Butylenglykol in einem flotten inerten Gasstrom (Luft, Stickstoff) bei i35° bis langsam ansteigend auf 195' erhitzt, wobei in etwa 3 Stunden eine praktisch vollständige Veresterung der Citronensäure bis zur Säurezahl io eingetreten ist. Diese Citronensäureester, die klare, hellgelbe, viscose Flüssigkeiten darstellen, werden dann, jeder Ester für sich, mit i3og Phthalsäureanhydrid und 55g Adipinsäure im Gasstrom bei 175 bis 215-' weiterkondensiert, bis hochviscose, gerade noch fließbare Massen entstehen. Die so erhaltenen Kondensationsprodukte stellen bei Zimmertemperatur wachsartig weiche Massen dar, die sich in Alkohol, Alkohol-Benzol-Gemisch und Aceton leicht lösen und sich bei 16o bis Zoo- zu gummiähnlichen Harzen härten lassen. Beispiel 2 2 i o g kristallisierte Citronensäure werden mit einem Gemisch von 69- Äthylenglykol, 879 Propylenglykol und 102g Butylenglyk01, wie in Beispiel i angegeben, bei 135 bis 205 vollständig verestert und dann mit i3og Phthalsäureanhydrid und 55g Adipins:iurc bei 175 bis 215" weiterkondensiert. Die gerade noch gießbare hochviscose Masse härtet bei i80 bis 20o" in wenigen Stunden zu einem gummiähnlichen Produkt, das, auf Metallflächen aufgetragen, eine hohe Haftfestigkeit besitzt.
Der technische Vorteil dieser Alkydharze auf Citronensäuregrundlage liegt in der leichten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, der hohen Elastizität, der guten Haftfestigkeit auf Trägerstoffen und in dem ausgesprochen hydrophoben Verhalten der gehärteten Produkte, also in Eigenschaften, die insbesondere an wertvolle Lackharze gestellt werden.

Claims

hATEINT A\SPRUC11: Verfahren zur Herstellung von llärtbaren Alkydharzen ,aus Citronensäure, aliphatischen zwei-,vertigen Alkoholen (Glykole j und mehrbasischen Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst den Citronensäuretrigl.ykolester in an sich bekannter Weise herstellt und dann diesen mit Dicarbonsäuren kondensiert.