DEF0010625MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 15. Dezember 1952 Bekanntgemacht am 5. April 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

_: Es sind bereite Polyester bekannt, die durch Kondensation von meibrbasisahen organischem Säuren mit mehrwertigen Alkoholen entstehen. Es ist zwar gemäß den deutschen Patentschriften 710637 und 734418 bereits bekannt, Zitronensäure oder Milchsäure zur Herstellung von Alkydharzen heranzuziehen. Hierbei werden jedoch keine linearen Polyester erhalten, im denen die Oxygruppen der PoIycarbonsäure weitgehend unverestert sind.

Gegenstand vorliegender Erfindung bildet nun die Herstellung· von solchen linearen hochmolekularen Polyestern, die außer den endständigen O Η-Gruppen sekundäre Hydroxylgruppen an der Kette besitzen. Diese Polyester werden erfindungsgemäß durch Kondensation von a-Oxydiciarbomsäuren für sich oder in Mischung mit einfachen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, mit den üblichen für die Herstellung von Polyestern bekannten bifunktionellen Verbindungen,' wie Diolen, erhalten. Als Oxycarbomsäurem, bei denen die O Η-Gruppe in a-S teilung zur Carboxylgruppe steht, kommen Weinsäure, Apfelsäure, α, a-DioxyadipinisäuTe in Betracht. Als bifunktiomelle Verbindungen seien zweiwertige Alkohole, Aminoalkohole, ω-Oxycarbonsäurem genannt. Die Kondensation geschieht zweckmäßig unter schonenden Bedingungen und bei Temperaturen, bei denen die α-ständige O H-Gruppe der D !carbonsäure nicht verestert wird. In den meisten Fällen liegen diese Temperaturen zwischen 90 und 150°.

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Der Erfindung liegt die bemerkenswerte Feststellung zugrunde, daß sich, die OH-Gruppen der a-Oxysäuren unter den Bedingungen dieses Verfahrens praktisch nicht verestern lassen und daß überraschenderweise keine nennenswerte Vernetzung eintritt. Dies kommt wahrscheinlich daher, daß es sich hier um sekundäre O Η-Gruppen handelt, die durch Chelatisierung in ihrem Reaktionsvermögen bedeutend abgeschwächt sind.

ίο Voraussetzung für einen streng linearen Aufbau der Polyester ist es, daß die Polykondensation unter möglichst schonenden Bedingungen durchgeführt wird. Steigt während der Kondensation die Temperatur über 150⁰, so tritt in den meisten Fällen

Vernetzung ein. ■ - ■ .

Die so hergestellten Polyester besitzen Molekulargewichte bis zu 40 000 (viskosimetrisch nach Staudinger), geben zum Teil kalt verstreckbare Filme und Folien, lassen sich gut zu Fellen auswalzen und sind löslich, in den für Polyester gebräuchlichen Lösungsmitteln. Man kommt mit relativ geringen Mengen Oxydicarbonsäuren aus, um hohe O Η-Zahlen zu erreichen. So werden für die Herstellung hochmolekularer Ester mit der OH-

■25 Zahl 50, Mengen zwischen 8 + 10% Weinsäure benötigt. Diese lassen sich nachträglich, z. B. durch ' Diiisocyianateinwirkung, vernetzen. Durch Kondensation von Weinsäure mit Äthylenglykol und Diäthylenglykol lassen sich wasser lösliche Polyester erhalten, die wie die niedermolekularen Ester Schwermetall salzkomplexe geben.

Die neuartigen Polyester stollen wertvolle Produkte im Kumststoffgebiet für Vernetzungsreaktionen mit Isocyanaten, gegebenenfalls auch über Metallkomplexe, dar.

B e i s ρ i e 1 ι

!77.3 g ι, 6-Hexandiol (1,5 Mol), 161,2 g Bernsteinsäure (1,366 Mol), 20,12 g Weinsäure (0,134 Mol) und 3 g p-Toluolsulfosäure werden nach dem Verfahren der Sahmelzkondensation bei Temperaturen zwischen 90 und 130⁰. verestert. Nach 3 Stunden Kondensat! ons dauer wird ein Wasserstrahlvakuuan angelegt. Die Viskosität der Schmelze nimmt sehr rasch zu. Nach etwa 12 Stunden wind die Kondensation bei iio° im Hochvakuum zu Ende geführt. Man erhält nach einer gesamten Reaktionszeit von etwa 20 Stunden eine hellgelbe, sehr zähe Schmelze, die nach etwa 3 bis 4 Stunden zu einer festen weißen Masse erstarrt. Aus der Schmelze lassen sich Fäden ziehen, die auf das 5- bis 6fache verstreckbar sind. Der Polyester läßt sich gut zu einem Fell von der Konsistenz etwa des Rohkautschuks walzen. Es ist löslich in chlorierten Kohlenwasserstoffen, Dimethylformamid. OHZ = 56 (OH-Zahl), SZ = 4,8 (Säurezahl), ζη = (in Chloroform) 0,042 (Viskositätszahl nach Staudinger), Durchschnittsmolekulargewicht (ber. für einen reinen Bernsteinsäurehexandiolpolyester) = 15 600. Der Polyester ist mit Diisocyanaten sehr leicht vernetzbar.

Beispiel 2;

Ansatz wie Beispiel 1. Die Kondensation wurde nach dem Lösungsmittelverfahren in Chlorbenzol durchgeführt. Die Reaktionszeit betrug 15 Stunden. OHZ = 52, SZ = 2,7, ζη = (in Chloroform) 0,081, ; durchschnittliches Molekulargewicht (s. Beispiel 1) = 31 600.

Beispiel 3 ^⁰

491,8 g HOOC-COOH^ H₂O (39/10 Mol), 15 g i Weinsäure (1/10 Mol), 424,4 g Diäthylenglykol * (4 Mol) und 9 g p-Toluolsulfosäure werden gemäß Beispiel 1 kondensiert. Das Reaktionsprodukt ist 75 _α ein helles, sehr viskoses Öl, welches in den üblichen Polyester-Lösungsmitteln löslich ist.

Beispiel 4

300 g Weinsäure (2 Mol), 124,1 g Äthylenglykol (2 Mol) und 6 g p-Toluolsulfosäure werden in der Schmelze gemäß Beispiel 1 kondensiert. Das Reaktionsprodukt ist ein hellgelbgefärbtes, springhartes Harz, welches sich in Wasser zu einer viskosen Lösung löst und das für niedermolekulare Weinsäureester charakteristische Reaktionsvermögen zeigt.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer linearer Polyester in Lösung oder Schmelze, dadurch gekennzeichnet, daß a-Oxydicarbonsäuren für sich oder in Mischung mit einfachen Dicarbonsäuren mit den üblichen für die'Herstellung von Polyestern bekannten bifunktionellen "Verbindungen, wie Diolen, Aminoalkoholen, ω-Oxycarbonsäuren, kondensiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation zwischen 90 und 150⁰ erfolgt, bei denen die α-ständige Oxygruppe der Dicarbonsäure nicht verestert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterung in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren erfolgt.

Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 710637, 734418.

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