DE1285739C2 - Polyesterformmassen, die tertiaere aromatische amine und zusaetzliche beschleuniger enthalten - Google Patents

Description

1. ungesättigte, polymerisierbare Polyester,

2. an diese anpolymerisierbare monomere
Verbindungen,

3. organische Peroxide als Katalysatoren,

4. tertiäre aromatische Amine als Härtungsbeschleuniger sowie gegebenenfalls

5. übliche Hilfs-bzw. Zusatzstoffe '⁵

enthalten, wobei Pyridin und/oder die bezeichneten Pyridinderivate insgesamt in Mengen von 0.05 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Polyesterformmasse, eingesetzt werden.

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Aufgabe der Erfindung war es, die Gelier- und Härtezeiten von organische Peroxide enthaltenden Polyesterformmassen, die tertiäre aromatische Amine als Härtungsbeschleuniger enthalten, bei Temperaturen von OT bis Raumtemperatur wesentlich abzukürzen, ohne daß dabei die Farbe der Formteile end die Durchhärtung beeinträchtigt wird.

Massen des genannten Typs haben breiten Einfang in die Technik gefunden und sind mannigfach und in vielen Varianten beschrieben, beispielsweise in dem Buch von H. Hagen, »Glasfaserver-Itärkte Kunststoffe«, 2. Auflage, 1961, S. H2 bzw. 138 ff.

Derartige Polyesterformmassen haben bekanntlich gegenüber anderen, ebenfalls bei Raumtemperatur härtenden Polyesterformmassen, z. B. solchen mit Kobaltsalzen als Härtungsbeschleuniger, eine Heihe von Vorzügen. Von besonderem Vorteil sind Hie relativ kurzen Entformungszeiten, nach denen Formteile nach abgeschlossener Härtung aus Preßformen entnommen werden können. Für viele Anwendungsgebiete, beispielsweise für die Herstellung von Formteilen nach dem Faserspritz- oder Kaltpreßverfahren mit Kunststofformen, die nur durch die bei der Härtung entstehende Reaktionswärme aufgeheizt werden, ist jedoch eine weitergehende Verkürzung der Entformungs- und damit der Herttellungszeiten von glasfaserverstärkten Formteilen wünschenswert. Nur so wird eine wirtschaftlichere Ausnutzung der Formen gewährleistet. Notwendig für eine Verkürzung der Entformungszeit ist eine Verkürzung der Gelier- und besonders der Härtezeit, wobei letztere die Zeitspanne zwischen Beginn der Härtung und Erreichen der Maximaltemperatur bedeutet. Die Gelier- und Härtezeiten können durch Erhöhung des Gehaltes an Aminbeschleuniger verkürzt werden, jedoch werden dann die Formteile in zunehmenden Maße gelb bzw. braun verfärbt.

Ein wesentlicher Nachteil der aminhaltigen Polyesterformmassen ist, daß bei tieferen Temperaturen von 0 bis 14°C die beschleunigende Wirkung der Amine bei der Härtung außerordentlich stark verrineert ist. so daß die Gelier- und Härtezeiten beträchtlich verlängert werden. Die Durchhänung und auch die mechanischen Eigenschaften werden in technisch nicht mehr vertretbarem Maße verschlechtert So wird beispielsweise die Anwendung von aminhaltigen Polyesterformmassen bei tiefen Temperaturen zur Herstellung von Polyestermörtel. Fußbodenbelägen oder Oberzügen auf Metallen. Beton oder Gestein, wo keine Nachhärtung bei höheren Temperaturen möglich ist, stark eingeschränkt Es ist zwar bekannt, daß man bei der Anwendung von speziellen Peroxiden, wie Di-2,4-dichlorbenzoylperoxid, noch bei OC em relativ schnelles Anspringen der Härtung erreichen kann. Die Durchhärtung ist allerdings bei Anwendung dieses Katalysators weit schlechter als nach Zusatz von Dibenzovl-

¹^Es wurde gefunden, daß man Pyridin und oder Pyridinderivate, die ein bis drei Alkyl- oder Alkenylreste und oder einen benzokondensierten Kohienwasserstoffrest enthalten, als zusätzliche Hürtungsbeschleuniiier in Polyesterformmassen verwenden kann, die

1. ungesättigte, polymerisierbare Polyester.

2. an diese anpolymerisierbare monomere
Verbindungen,

3. organische Peroxide als Katalysatoren.

4. tertiäre aromatische Amine als
Härtungsbeschleuniger sowie gegebenenfalls

5. übliche Hilfs- bzw. Zusatzstoffe

enthalten, wobei Pyridin und oder die bezeichneten Pyridinderivate insgesamt in Mengen von 0,05 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Polyesterformmasse, eingesetzt werden.

Bevorzugt werden Mengen von 0,25 bis 5. insbesondere von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent eingesetzt.

Als zusätzliche Härtungsbeschleuniger werden erfindungsgemäß Pyridin und/oder Pyridinderivate, wie Picoline (2-, 3- oder 4-Methyl-pyridin), Lutidine, z.B. 2,4-Dimethyl-pyridin, 2,4,6-Trimethyl- pyridin. 2-Vinyl-pyridin, 4-Vinyl-pyridin, 2-Methy]-5-vinylpyridin, 4-Allyl-pyridin, Chinolin sowie die in «- oder y-Stellung methylierten Chinoline, Chinaldin oder Lepidin, verwendet.

Als Polyester kommen die üblichen in Betracht. Diese können durch Kondensation von «,//-ungesättigten Dicarbonsäuren, wie vor allem Fumar- oder Maleinsäure, mit ein- oder mehrwertigen, vor allem zweiwertigen Alkoholen, wie Äthandiol-1,2, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Diäthylenglykol, Butandiolen oder l-Allyloxypropandiol-1,3, in etwa slöchiometrischen Anteilen hergestellt werden. Ein Teil der «,/^-ungesättigten Dicarbonsäuren kann durch andere ungesättigte oder gesättigte ein- oder höherwertige Carbonsäuren, wie Bernstein-. Adipin-, Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Tetrahydrophthal-, Endomethylentetrahydrophthal-, Tetrabromphthi-1- oder Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure bzw. deren Anhydride ersetzt werden.

Als Monomere kommen ebenfalls die üblichen in Frage, z. B. Styrol, Monochlorstyrol, Mono- oder Tribromstyrol, Ester und Äther des Vinylalkohol, wie Vinylacetat, Acryl- und Methacrylsäureester, sowie Äther und Ester des Allyl- oder Methallylalkohols, wie Diallylphthalat.

Als organische Peroxide eignen sich vor allem die Diacylperoxide, wie Dibenzoylperoxid, Di-p-chlorbenzoylperoxid, Di-2,4-dichlorbenzoylperoxid. Di-

^:'bur<jylpero,xid. Diacetylperoxid, einzeln oder im Gemisch untereinander. Ihre Menge soll im allgemeinen etwa 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsprozent der Polyesterformmassen betragen.

Als tertiäre aromatische Amine eignen sich Ν,Ν-Dimethylanilin, N,N-Diäthylanilin,~ Ν,Ν-Di- in'ethyl-p-toluidin, N,N-Bis-(/i-hydroxyäthyl)-p-tolu- idia N,N-Bis-(/i-hydroxypropyl)-p-toiuidin, N-Me-'thyl-N-(/*,;·-epoxypropyl)-anilin oder N,N - Bis-(^,_repoxypropyl)-p-toluidin. Die Polyesterformmassen enthalten die Amine im allgemeinen zweckmäßigerweise in Mengen von etwa 0,005 bis 5, vor-. zugsweise etwa von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent.

Die Polyesterformmassen enthalten zusätzlich meist übliche Polymerisationsinhibitoren, z. B. phenoüsche Stoffe, wie Hydrochinon, tert.- Butyl brenzcatechin, 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon oder 2,5-Ditert.-butylbenzochinon, zur Erhöhung der Lagerstabilität. Die Menge der Inhibitoren beträgt im allgemeinen etwa 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent, be- 2c zogen auf die Polyesterformmasse.

Den Polyesterformmassen können gegebenenfalls andere übliche Stoffe, wie Pigmente, Füllstoffe, Verstärkungsstoffe, gegen Lichteinwirkung stabilisierende Stoffe und oder optische Aufheller zugesetzt werden.

Durch den erfindungsgemäßen Zusatz von Pyridin und oder Pyridinderivaten der bezeichneten Art wird bereits mit relativ kleinen Zusatzmengen eine beträchtliche Beschleunigung des Härtungsablaufs, d. h. eine Verkürzung der Gelier- und Hänezeiten von Polyesterformmassen bei Raumtemperatur, erreicht. Die bei der Härtung auftretenden Maximaltemperaturen, die ein Maß für die Durchhän.ung darstellen, werden nicht oder nur unwesentlich erniedrigt

Die Farbe der ausgehärteten Formkörper wird durch den erfindungsgemäßen Zusatz von Pyridin und oder der bezeichneten Pyridinderivate nicht beeinträchtigt. Es ist sogar möglich, den Anteil der tertiären aromatischen Amine, die die Ursache für eine Vergilbung während der Härtung sind, zu verringern und trotzdem zu einer schnellen Härtung mit nur schwacher Vergilbung zu gelangen.

Die den erfindungsgemäß verwendeten Zusatz enthaltenden Polyesterformmassen können auch bei tiefen Temperaturen von 0 bis 20°C eine wünschenswert schnelle Härtung ergeben. Diese Polyesterformmassen können deshalb auf dem Bausektor - beispielsweise zur Herstellung von Bodenbelägen. Spachtelmassen oder Mörtel — bei niederen Außentemperaturen, wo eine Nachhärtung bei höheren Temperaturen ausgeschlossen ist, verwendet werden.

Grundlegend für die Erfindung ist, daß d^r Zusatz von Pyridin und/oder dessen oben bezeichneten Derivaten zu Polyestenormmassen in Abwesenheit von tertiären aromatischen Aminen zu keiner Härtung bei Raumtemperatur führt. Zahlreiche handelsübliche Polyesterharze ergaben nach Zusatz von 1 % Benzoylperoxidpaste (50%ig in Dibutylphthalat) sowie 3% Pyridin innerhalb 24 Stunden bei 25 C keine Gelierung. Pyridin und/oder dessen bezeichnete Derivate wirken somit selbst nicht als Härtungsbeschleuniger. Ihre starke, zusätzlich härtungsbeschleunigende Wirkung; bei Anwesenheit von tertiären aromatischen Aminen—den eigentlichen Härtungsbeschleunigern - fts beruht demnach nicht auf einem additiven Effekt, sondern auf einer unerwarteten synergistischen Wirksamkeit. Dabei ist allerdings Voraussetzung, daß Pyridin und oder die bezeichneten Pyridinderivate in den angegebenen Mengen eingesetzt werden. Bei Verwendung von größeren Mengen wird der gewünschte Effekt nicht erzielt, d. h., die Durchhärtung verlauft langsamer und unvollständig.

Ausführungen zum Stand der Technik

In der USA-Patentschrift 28 98 259 wird die Verwendung von ungesättigten Pyridinderivaten, die einen Alkenylrest enthalten, als Monomere in Polyesterformmassen beschrieben. Es werden dort Polyesterformmassen, die Vinylpyridine enthalten, in Gegenwart von Peroxiden und Kobaltsalzen ausgehärtet.

Die Tabellen (Spalten 7 und 8, Zeilen 1 bis 18. ferner 2. Tabelle, unter Spalten 9 und 10, Zeilen 16 bis 35) zeigen deutlich, daß mit steigendem Gehalt an 2-Methyl-5-vinyl-pyridin die Gelierzeiten und auch die Härtezeiten bei der Härtung mit Kobaltnaphthenat und Peroxiden beträchtlich verzögert werden.

Demgegenüber wurde gefunden, daß die Härtung in Gegenwart von Peroxiden und tertiären aromatischen Aminen als Härtungsbeschleunigern bei Zusatz von Pyridinderivaten beträchtlich abgekürzt wird. Dies ist überraschend.

In der USA.-Patentschrift 2898 259 wird die Verwendung des Härtungssyslems aus Peroxid und tertiären aromatischen Aminen als Härtungsbeschleuniger nirgends beschrieben. Wie Anspruch 7 aussagt, wird sogar ausdrücklich nur die Verwendung von Kobaltsalzen beansprucht. Aus dieser Patentschrift ist der Erfindungsgegenstand somit nicht abzuleiten.

Zufolge der deutschen Auslegeschrift 10 23 582 werden Pyridincarbonsäuren in Polyester eingebaut, nicht den Massen zugesetzt.

Die deutsche Patentschrift Il 82 817. in der Amine der allgemeinen Formel

Z-

(X = Alkyl oder Hydroxylalkylgruppc mit bis zu 4 C-Atomen, Z = o-Phenylengruppc. Y = Propylen-(1.3)-, Propenylen-(1.3)-, 2 - Hydroxypropylen-( 1,3)-, Äthylen- oder Äthylengruppen) als Härter für Poljesterformmassen beschrieben werden, legt ebenfalls den Erfindungsgegenstand nicht nahe, noch kann sie eine Vorbeschreibung darstellen.

Es handelt sich dort um spezielle, am Stickstoff durch eine Alkylgruppe substituierte Amine (d. h. cycloaliphatische Amine), die als Härter an Stelle von Peroxiden, gegebenenfalls aber zusammen mit Peroxiden, eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß werden hingegen aromatische Amine, die nicht am Stickstoff substituiert sind, verwendet.

CH=CH,

Die Amine lallen nicht unter die von der deutschen Patentschrift 1182817 beschriebenen Amine; sie

unterscheiden sich grundsätzlich in der Wirkungsweise:

Die in der deutschen Patentschrift 1182817 benannten Amine sind Härter, die, wenn sie entweder allein oder zusammen mit Peroxiden eingesetzt werden. die Härtung von Polyesterformmassen einleiten.

Die erfindungsgemäßen Amine sind keine Härter: sie beschleunigen lediglich die Härtung in Gegenwart von te^r»iären aromatischen Aminen und Peroxiden auch bei tiefen Temperaturen. Diese Amine können also zusammen mit tertiären aromatischen Aminen den Massen zugesetzt werden. Die so erhaltenen Formmassen können gelagert und bei Bedarf durch Zusatz eines Peroxids schnell gehärtet werden.

Letzteres ist bei den Aminen der deutschen Patentschrift 11 82 817 nicht möglich, da die Harze bereits nach Zusatz der dort beschriebenen Amine, die ja als Härter wirken, gelieren.

Es ist schließlich noch darauf hinzuweisen, daß die Amine der deutschen Patentschrift 11 82 817, die als Ersatz für Peroxide in Frage kommen sollen (Spalte 2, Zeilen 45 bis 49), nur einen geringen technischen Fortschritt bedeuten, da sie allein zwar eine Gelierung der Harze, aber nur eine sehr langsame Durchhärtung (2 bis 14 Tage) bewirken. Erst wenn zusätzlich Peroxide (Tabelle, Versuch 5), deren Verwendung ja gerade vermieden werden soll, eingesetzt werden, verläuft die Durchhärtung schnell.; dann ist aber die Gelierzeit, während der die Harze verarbeitet werden können, viel zu kurz (1 Minute). Daher ist der Vorteil gegenüber der Verwendung von üblichen tertiären aromatischen Aminen nicht einzusehen.

Durch den Gegenstand unserer Erfindung wird ein erheblicher technischer Fortschritt dadurch erzielt, daß die Gelierzeiten zwar auch kürzer werden, aber noch für die Verarbeitung hinreichend lang bleiben. Ferner werden auch die Härtezeiten verkürzt, so daß die Härtung auch bei tiefen Temperaturen schnell verläuft. Weiterhin kann das Beschleunigersystem [tertiäres aromatisches Amine- + Pyridin-(derivat)] zu einem beliebigen Zeitpunkt dem Harz vor der Härtung zugesetzt werden, ohne daß eine vorzeitige Gelierung eintritt.

Die Polyestermassen gemäß der voi liegenden Erfindung eignen sich als Form-, Streich- oder Überzugsmassen, z. B. zum Herstellen von Gießlingen, Fußbodenbelägen, Abdichtschichten auf Metall, Beton und Gestein, Polyestermörtel sowie glasfaserverstärkten Schichtstoffen.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Jeweils 100 Teile eines mit 0,01% Hydrochinon und 0,01% tert.-Bulylbrenzkatechin stabilisierten ungesättigten Polyesters mit der Säurrrahl 25,6 aus 33% Styrol und 67% eines Polyesters aus Fumarsäure, Phthalsäureanhydrid und PropandioI-1,2 im Molverhältnis 1 :2: 3,1 werden mit 0,1 Teil Dimethylanilin und 1 Teil Dibenzoylperoxidpaste (50%iig in Dibutylphthalat) sowie mit den in den folgenden Tabellen angegebenen Mengen Pyridin verrührt.

Mittels eines Widerstandsthermometers und Temperaturschreibers werden bestimmt:

b) Härtezeit (H. Z.): Zeit vom Beginn des Temperaturanstiegs bis zum Erreichen der Maximaltemperatur;

c) Maximaltemperatur (M. T.): die höchste während der Härtung erreichte Temperatur.

Vor Beginn der Härtung wurden die Temperaturen der Proben auf die jeweiligen, unten angegebenen Werte eingestellt.

A. Messung des Härtungsvcrlaufs bei
Raumtemperatur (25 C)

Pyridin	GZ.	HZ.	M. 1
(Gewichtsteiiel	(Minuten)	(Minutenl	I Ci
0	47	34	132
0,25	41	32	131
0.5	36	30	131
1	28	28	130
2	23	27	130
3	20	28	128
5	16	31	123
10	16	36	108

Diese Versuche zeigen, daß bereits durch kleine Zusatzmengen an Pyridin die Gelier- und Härtungszeiten beträchtlich verkürzt werden, beispielsweise um 50 bzw. 20% bei einer Zusatzmenge von 2% Pyridin. Größere Pyridinzugaben, etwa solche von 10%, bewirken eine langsamere und schlechtere Durchhärtung. Sämtliche Proben sind geruchsfrei und nur sch wachgelblich gefärbt.

B. Messung des Härtungsverlaufs bei niedrigen
Temperaturen (8"C)

Pyridin	GZ.	U.Z.	M. T
I Gewichtsteile)	(Minuten)	(Minuten)	CC)
0	315	102	105
0,25	290	101	104
0,5	270	100	102
1	195	96	97
2	146	88	98
3	133	90	96

a) Gelicrzcil (G. Z.): Zeil
Temperaturanstiegs;

bis zum Beginn des Diese Versuche zeigen, daß auch bei niedrigen Härtungstemperaturen durch Zusätze von kleinen Mengen Pyridin eine beträchtliche Verkürzung der Gelier- und Härtungszeiten erreicht werden kann.

Beispiel 2

Jeweils 100 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Polyesterharzes werden mit 0,15 Teilen N,N-Bis-(//-hydroxyäthyl)-p-toluidin und 1 Teil Dibenzoylperoxidpaste (50%ig in Dibutylphthalat) sowie den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen Pyridin, 4-Vinyl-pyridin, Chinolin oder «-Picolin verrührt. Vor Beginn der Härtung werden die Proben auf die jeweils angegebenen Temperaturen abgekühlt. Es werden folgende Gelier- und Härtungszeiten sowie Maximaltcmpcraturcn erzielt:

Art des Zusatzes

Pyridin

4-Vinyl-pyridin

Chinolin

u-Picolin

Gewichtsteile

0,1

0,5

1,0

1,5

2,0

0
1

0
1

2
3

0
1

2
3

ο. ζ.

(Minuten)

48 45 35 29 24 20

43 37 34 31

48 43 33 28

45 33 30 27

Diese Versuche zeigen, daß die Gelier- und Härtungszeiten von Polyesterformmassen, die tertiäre aromatische Amine als Härtungsbeschleuniger und Diacylperoxide als Katalysatoren enthalten, durch den Zusatz kleiner Mengen von Pyridin bzw. von den bezeichneten Pyridinderivaten beträchtlich verkürzt werden.

In einem Vergleichsversuch zum Nachweis des Fortschritts wurden jeweils 100 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Polyesterharzes mit 0,8 ml einer Kobaltnaphthenatlösung (20%ig in Styrol) und 1,5 ml Cyclohexanonperoxidlösung (50%ig in Dibutylphthaiat) sowie den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen Pyridin verrührt. Die Härtungstemperatur betrug 25° C.

H. Z.

(Minuten)

45 42 33 29 26 25

40 25 24 21

45 37 29 27

39 29 24 21

Pyridin (Gewichtslcile)

M. T.

( C)

Hürlungs-(cmpcralur

( C)

111 8 bis

IU

111

111

109

110

122

121

120

122

111

110

112

112

121

120

120

121

G. Z. H. Z. M. T.

(Minuten) (Minuten) ("C)

0,5 1

21 34 38 39 39

36 38 40 49 64

142 140 131 128 108

Der Pyridinzusatz ergab — im Gegensatz zu dei erfindungsgemäßen Verwendung — eine Verlängerunj der Gelier- und insbesondere der Härtezeiten sowii eine schlechtere Durchhärtung.

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Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von Pyridin und/oder Pyridinderivaten, die ein bis drei Alkyl- oder Alkenylreste und/oder einen benzokondensierten Kohlenwasserstoffrest enthalten, aJs zusätzliche Härtungsbeschleuniger in Polyesterformmassen, die