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Verfahren zum Herstellen von phosphor- und halogenhaltigen Formteilen
Das Herstellen unlöslicher, unschmelzbarer Formteile aus ungesättigten Polyestern
und monomeren anpolymerisierbaren Verbindungen ist bekannt. Es ist ferner bekannt,
die leichte Entflammbarkeit dieser Formteile durch den Zusatz oder besser den Einbau
halogenhaltiger Komponenten herabzusetzen. Durch den Zusatz oder den Einbau von
phosphorhaltigen Verbindungen kann die Brennbarkeit noch weiter herabgesetzt werden.
Durch den Einbau größerer Mengen an phosphorhaltigen Verbindungen lassen sich auch
ohne Mitverwendung halogenhaltiger Komponenten schwerentflammbare Kunststoffe herstellen;
eine solche Erhöhung des Phosphorgehaltes führt jedoch zu einer starken Verschlechterung
der mechanischen Eigenschaften.
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Die aus Polyestern von hohem Halogengehalt hergestellten Formteile
weisen den erheblichen Nachteil auf, daß sie unter der Einwirkung des Sonnenlichts
rasch vergilben. Dadurch wird ihre Anwendungsmöglichkeit für viele Zwecke, z. B.
zur Herstellung transparenter Wellglasplatten, erheblich eingeschränkt.
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Auch halogenfreie Polyesterformteile zeigen bei längerer Einwirkung
von Sonnenlicht eine gewisse Vergilbung, die sich jedoch durch den Zusatz geringer
Mengen von Lichtstabilisatoren, von denen zahlreiche Typen bekannt sind, verhindern
läßt. Bei Formteilen mit hohem Halogengehalt reicht jedoch die Wirkung der bekannten
Lichtstabilisatoren nicht aus, um ein Vergilben zu verhindern.
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Es ist zwar bereits vorgeschlagen worden, zur Erhöhung der Flammfestigkeit
von Formteilen auf Grundlage ungesättigter Polyester denselben Phosphonsäureester
der allgemeinen Formel (R1O)(R2O)PO R3 einzuverleiben (deutsche Auslegeschrift 1
061 066).
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Die dort genannten Halogenmethylphosphonsäureester stellen indessen
normalerweise gesättigte Verbindungen dar, die überhaupt nicht mischpolymerisierbar
sind bzw., soweit es sich um Allylester handelt, nur außerordentlich schlecht mischpolymerisieren.
Ein Abfall der mechanischen Eigenschaften von so modifizierten Polyestern bzw. ein
Auswandern dieser Modifizierungskomponenten ist dabei unvermeidlich.
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Andererseits ist bereits vorgeschlagen worden, zur Verbesserung der
Lichtbeständigkeit flammfester, halogenhaltiger Polyesterharzmassen dieselben unter
gleichzeitigem Zusatz von Alkenylphosphonsäureester der allgemeinen Formel RCH =
CR'PO OR"OR"' auszupolymerisieren. Trotz der mit vorstehenden
Alkenylphosphonsäureester
erzielbaren Wirkungen ist bei hier mit modifizierten Polyesterformteilen eine weitere
Verbesserung der mechanischen Werte, wie der lichtstabilisierenden Wirkung, zu wünschen.
Im besonderen war die Verwendung von besser mischpolymerisationsfähigen Phosphonsäureestern
anzustreben.
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Es wurde nunmehr ein Verfahren zum Herstellen von phosphor- und halogenhaltigen,
gegen die Einwirkung von Licht stabilen Formteilen durch übliches Aushärten von
Formmassen, die ungesättigte Polyester anpolymerisierbare monomere Vinyl- und/oder
Allylverbindungen, Phosphonsäurereste enthaltende Verbindungen, übliche Lichtstabilisatoren,
Katalysatoren sowie gegebenenfalls Beschleuniger enthalten, wobei sowohl die ungesättigten
Dicarbonsäure- oder die Glykolkomponenten der ungesättigten Polyester als auch die
Vinyl- bzw. Allylverbindungen Halogenträger sein können, gefunden, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man Formmassen aushärtet, die als Phosphonsäurereste enthaltende Verbindungen
ungesättigte Ester der allgemeinen Formel
enthalten, wobei R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest, Rl ein Wasserstoffatom
oder einen niederen Alkylrest, R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Alkenyl-,
Aryl- oder Aralkylrest, der gegebenenfalls noch bei der Polymerisation sich indifferent
verhaltende
Substituenten enthalten kann, R3 und R4 gleiche oder verschiedene Alkyl-, Alkenyl-,
Aryl- oder Aralkylreste, die gegebenenfalls noch bei der Polymerisation sich indifferent
verhaltende Substituenten enthalten können, bedeuten.
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Als dieser Formel entsprechende Ester seien beispielsweise genannt:
der Methacrylsäureester des l-Hydroxyäthanphosphonsäure-(l)-dimethylesters, der
Methacrylsäureester des l-Hydroxy-n-propanphosphonsäure-(l)-dimethylesters oder
des l-Hydroxyn-propanphosphonsäure-(l)-diäthylesters, der Acrylsäureester des 1
-Hydroxyäthanphosphonsäure-(1)-di methylesters, der Methacrylsäureester des l-Hydroxy-2,2,2-
trichloräthanphosphonsäure - (1) - dimethylesters, der Methacrylsäureester des l-Hydroxyäthanphosphonsäure-(l)-di-(p-chloräthyl)-esters,
der Methacrylsäureester des l-Hydroxypropen-(2)-phosphonsäure-(l)-dimethylesters,
der Methacrylsäureester des l-Hydroxyäthanphosphonsäure-(l)-diallylesters, der Acrylsäureester
des o;-Hydroxybenzylphosphonsäuredimethylesters, der Methacrylsäureester des os-Hydroxybenzylphosphonsäuredimethylesters,
der Methacrylsäureester des 1 -Hydroxyäthanphosphonsäure-(l )-diphenylesters.
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Die Ester des genannten Typs sind leicht anpolymerisierbar und werden
deshalb beim Aushärten der Formmassen, die ungesättigte Polyester enthalten, in
das Molekül eingebaut.
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Bei der Herstellung der ungesättigten halogenhaltigen Polyesterharze
im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind sowohl die ungesättigten Polyester
als auch die daran anpolymerisierbaren Vinyl- oder Allylmonomeren als Halogenträger
geeignet.
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Als geeignete oc,ßungesättigte halogenfreie Dicarbonsäuren seien
beispielsweise genannt: Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure,
Citraconsäure, Mesaconsäure.
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Von den zahlreichen in Betracht kommenden halogenhaltigen Dicarbonsäuren
seien besonders hervorgehoben: Dichlorphthalsäure, Dibromisophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure,
1,4,5,6,7, 7-Hexachlorbicyclo - (2,2,1) - hepten - (5) - dicarbonsäure - (2,3),
Dibromterephthalsäure, 4,5-Dibromhexahydrophthalsäure. In kleineren Mengen können
auch halogenhaltige Monocarbonsäuren, z. B. 3,5-Dibrombenzoesäure oder Trichloracrylsäure,
miteingesetzt werden.
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Zur weiteren Abwandlung der Eigenschaften können auch gesättigte,
halogenfreie Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, in Mengen,
wie sie üblicherweise zur Modifizierung ungesättigter Polyesterharze eingesetzt
werden, zur Anwendung kommen.
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Als Glykolkomponenten kommen die für ungesättigte Polyesterharze
üblicherweise verwendeten Verbindungen, wie Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Butandiol-(1,3),
Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, insbesondere aber auch halogenhaltige Glykole,
wie z.B. Pentachlorphenylglycerinäther, 4,4'-Di-(p-hydroxyäthoxy) - 3,3',5,5'-tetrachlor-diphenyl-dimethylmethan,
in Frage. In untergeordnetem Maße können hierbei selbstverständlich einerseits auch
mehrwertige Alkohole, wie z. B. Glyzerin oder Trimethylolpropan, als andererseits
monofunktionelle Verbindungen, wie z. B. Trichloräthanol oder Pentachlorphenylglykoläther,
zur Modifizierung herangezogen werden.
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Das Verhältnis der einzusetzenden Menge an Dicarbonsäuren gegenüber
den Glykolen soll vorwiegend
so beschaffen sein, daß etwa äquivalente Mengen zum
Einsatz gelangen, gegebenenfalls kann ein Überschuß von etwa 5 bis 10 Molprozent
an Diolkomponente anwesend sein.
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Die an die ungesättigten Polyester anpolymerisierbaren Vinyl- oder
Allylmonomeren können halogenfreier Natur sein, wie z. B. Styrol, Methylstyrol,
Vinyltoluol, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Vinylacetat, Methacrylsäuremethylester.
Jedoch können sie auch wenigstens teilweise als Halogenträger fungieren. Als geeignete
Verbindungen seien z. B. kernhalogenierte Styrole, Tetrachlorphthalsäurediallylester,
Trichloressigsäureallylester genannt.
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Der Halogengehalt kann den verwendeten Massen in der Größenordnung
bis zu 300in liegen, vorzugsweise liegt er zwischen 10 und 250/0, bezogen auf die
Gesamtmenge Polyester und Vinylmonomeres. Zur Erzielung von Formteilen mit befriedigender
Flammwidrigkeit empfiehlt sich ein Halogengehalt von mindestens 15 0/o.
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Die erfindungsgemäß zum Aushärten mit den ungesättigten Polyestern
mitzuverwendenden Phosphorsäureester werden vorzugsweise in Mengen von etwa 3 bis
6 0/c, bezogen auf das Gemisch aus ungesättigtem Polyester und Vinyl- oder Allylmonomeren,
eingesetzt, jedoch läßt sich auch schon durch den Zusatz von annähernd 10/o eine
wesentliche Verbesserung der Lichtbeständigkeit erhalten. Man kann den Anteil der
erfindungsgemäß zu verwendenden Ester aber auch auf 10 bis 15°/o erhöhen, ohne daß
eine nennenswerte Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften gegenüber solchen
Polyesterformteilen, die nicht in einer dem erfindungsgemäßen Verfahren entsprechenden
Weise modifiziert worden sind, eintritt.
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Bei Zusätzen von etwa 5 bis 15°/o erreicht man außer einer erheblichen
Verbesserung der Lichtbeständigkeit gleichzeitig eine weitere Herabsetzung der Entflammbarkeit
sowie bei Kombination mit Glasfasergebilden eine wesentliche Verbesserung der Transparenz.
Natürlich lassen sich auch Gemische der erfindungsgemäß zu verwendenden Ester einsetzen.
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Das Gemisch aus ungesättigten Polyestern, monomeren Vinyl- und/oder
Allylverbindungen und den erfindungsgemäßen Phosphonsäureestern wird unter Zusatz
bekannter Lichtstabilisatoren, wie z. B.
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2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon in vorzugsweise Mengen von 0,1 bis
0,5 0/o mit Hilfe üblicher Katalysatoren, wie beispielsweise Benzoylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd,
Cumolhydroperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, Azoisobuttersäuredinitril oder anderer radikalbildender
Verbindungen, gegebenenfalls unter weiterem Zusatz von Beschleunigern, wie tert.
Aminen oder Schwermetallen, wie z. B. Cobaltnaphthenat, ausgehärtet.
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Die dabei angewendeten Temperaturen richten sich nach der Art des
verwendeten Beschleuniger-Katalysator-Systems und liegen zwischen Temperaturen von
etwa 0 und 1300C.
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Die Lichtechtheitsprüfung der Verfahrensprodukte erfolgt in der Art,
daß Prüfplatten einer Einwirkung von Xenonlicht, das in seiner Zusammensetzung dem
Sonnenlicht weitgehend entspricht, während 200 Stunden ausgesetzt werden. Anschließend
werden die Durchlässigkeitskurven mit Hilfe eines Spektralphotometers gemessen und
aus den so ermittelten Farbkoordinaten der Vergilbungsgrad in McAdam-Einheiten berechnet.
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Die in den nachfolgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Zu 62 Teilen eines Polyesters, der aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid,
1 Mol Tetrachlorphthalsäureanhydrid und 2,18 Mol Äthylenglykol hergestellt worden
ist, gibt man 33 Teile Styrol, 5 Teile des Methacrylsäureesters des l-Hydroxyäthanphosphonsäure-(l)-dime
thylesters, 0,02 Teile Hydrochinon und 0,25 Teile 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon.
Die Aushärtung des Gemisches wird mit 40/o Benzoylperoxydpaste (50%ig in Dimethylphthalat)
bei 100° C vorgenommen.
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Vergleichswerte Mechanische des Polyesters Festigkeiten des ohne
den Zusatz des Mischpolymerisates erfindungsgemäßen Phosphonates Schlagzähigkeit
(cmkg/cm2) . . . 2,2 2,4 Biegefestigkeit (kg/cm2) ..... 990 970 Biegewinkel (O)
... 7 7 Brinellhärte (kg/cm2) 10 Sekunden . . 2180 2230 60 Sekunden . . 2100 2100
Martensgrad (0C) . . . . . . . . . 87 83 Der Vergilbungsgrad des Polyesterharzes
mit dem Zusatz des erfindungsgemäßen Phosphonats nach der Einwirkung von 200 Stunden
Xenonlicht beträgt 4,9 McAdam-Einheiten (MAE), der der Vergleichsprobe ohne Phosphonat
dagegen 12,8 MAE.
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Beispiel 2 Zu 62 Teilen eines Polyesters gemäß Beispiel 1 fügt man
33 Teile Styrol, 5 Teile des Methacrylsäureesters des l-Hydroxypropanphosphonsäure-(l)-dime
thylesters, 0,02 Teile Hydrochinon und 0,25 Teile 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon.
Die Aushärtung wird gemäß den Angaben des Beispiels 1 vorgenommen.
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Die mechanischen Festigkeiten des Mischpolymerisates sind: Schlagzähigkeit
(cmkg/cm2) .. 1,8 Biegefestigkeit (kg/cm2) . 730 Biegewinkel (0) . . . 5 Brinellhärte
(kg/cm2) 10 Sekunden . . 2250 60 Sekunden . . 2140 Martensgrad (° C) . 79 Der Vergilbungsgrad
nach der Belichtung beträgt 6,7 MAE.
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Beispiel 3 Zu 62 Teilen eines Polyesters gemäß Beispiel 1 gibt man
33 Teile Styrol, 5 Teile des Methacrylsäureesters des l-Hydroxy-2,2,2-trichloräthanphosphonsäure-(1)-dimethylesters,
0,02 Teile Hydrochinon und 0,25 Teile 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon. Die Aushärtung
wird nach den Angaben des Beispiels 1 vorgenommen.
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Die mechanischen Festigkeiten des Mischpolymerisates sind: Schlagzähigkeit
(cmkg/cm2) . . 3,2 Biegefestigkeit (kg/cm2) ... . 1130 Biegewinkel (°) .. . . 10
Brinellhärte (kg/cm2) 10 Sekunden . . . 2280 60 Sekunden . . ....... 2140 Martensgrad
(° C) . 76 Der Vergilbungsgrad nach der Belichtung beträgt 6,6 MAE.
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Beispiel 4 Zu 62 Teilen eines Polyesters gemäß Beispiel 1 gibt man
33 Teile Styrol, 5 Teile des Methacrylsäureesters des a-Hydroxybenzylphosphonsäuredimethylesters,
0,02 Teile Hydrochinon und 0,25 Teile 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon. Die Aushärtung
erfolgt nach den Angaben des Beispiels 1.
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Die mechanischen Festigkeiten des Mischpolymerisates sind: Schlagzähigkeit
(cmkg/cm2) . 1,9 Biegefestigkeit (kg/cm2) . . 820 Biegewinkel (0) . . 6 Brinellhärte
(kg/cm2) 10 Sekunden . . . 2300 60 Sekunden .. . 2220 Martensgrad (° C) . 87 Der
Vergilbungsgrad nach der Belichtung beträgt 4,6 MAE.