DE2648969A1

DE2648969A1 - Copolymerisate auf der basis von pentabrombenzylacrylat und tetrabromxylylendiacrylat bzw. der entsprechenden methacrylate und ihre verwendung als flammschutzmittel

Info

Publication number: DE2648969A1
Application number: DE19762648969
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Klinkenberg; Egon-Norbert Dr Petersen; Werner Dr Schmidt; Norbert Dr Vollkommer
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Bromine Compounds Ltd
Priority date: 1976-10-28
Filing date: 1976-10-28
Publication date: 1978-05-03
Also published as: CA1111196A; SE7712099L; DE2648969C2; GB1544022A; ES463580A1; DK477877A; FR2369302A1; NL185785C; IT1112111B; ATA767977A; AT360234B; IL53241A0; IL53241A; FR2369302B1; BE860173A; SU685161A3; NL7711805A; JPS6312882B2; JPS5355393A; NL185785B

Description

Copolymerisate auf der Basis von Pentabrombenzylacrylat und Tetrabromxylylendiacrylat bzw. der entsprechenden Methacrylate

und ihre Verwendung als Flammschutzmittel \

Gegenstand der vorliegenden Patentanmeldung sind lineare oder verzweigte oder vernetzte Copolymerisate auf der Grundlage von Pentabrouibenzy !estern und TetrabroiExylylendiestern der Strukturformel (1)

CH_n-O-C-C=CH₀

2-n

worin η -· 0 oder 1 und X = "bevorzugt Brom und/oder gegebenenfalls Chlor und R = H oder CH₅ bedeuten, und ihre Verwendung als j

j

Flammschutzmittel. j

Als Comonomere finden Acryl- und/oder Hethacryl- und/oder Malein- und/oder Fumarester der nachstehenden Strukturformeln (2) bis ι (10), !

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-JE-

\

If -0-4-G-C=GH,

Λ> R

ρ R

X X

H-C-C-CH₀-O-C-C=CH₉ I I 2 ι 2

HH R

CH₂-X 0

X-CH₀-C CH₀-O-C-C=CH

2 ι ά ι

CH₂-X R

(2)

(3) (4)

(5)

CH₂ (6)

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3 "bis 5

JA-04-CH₂-CH₂-C 3 Ms 5

(7)

-OfO O^

C~CH=CH-o|o-CH₂-CIlJ-O- / Q \ -C- (Q /

(8)

CH₂X

On^=G-C-O-CH₀-C-CH₉-O-C-G=CH R CH₂X R

(9)

0 XX

CH₂=C-C-O-CH₂-C=C-GH₂-O-C-C=CH₂

R R

(10)

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in welchen X = "bevorzugt Brom und/oder gegebenenfalls Chlor, R = H oder CH, und ρ = 0 bis 10, vorzugsweise O oder 1 und k = 1 Ms 100, vorzugsweise 2 bis 20 ist, Verwendung.

Dem Comonomeren ist gemeinsam mindestens ein polymerisierbarer ungesättigter Rest eine der aliphatischen ungesättigten Carbonsäuren Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure oder Maleinsäure sowie ein oder mehrere weitere halogenierte Phenyl oder Alkylreste mit 2 bis 5 C-Ai-omen, in denen von den je Molekül oder polymerisierbarer Formeleinheit von zwei oder mehr Halogenatomen mindestens eines Brom bedeutet.

Bevorzugt ist hierbei ein ausschließlicher oder überwiegender Anteil von Bromsubstituenten von 75 bis 100 Mol fo Brom neben 25 bis 0 Mol ^ Chlor, bevorzugt 15 bis 0 Mol f> Chlor. In den Stoffen der Formel 1 ist ebenfalls eine ausschließlich Bromsubstitution oder gegebenenfalls ein überwiegender Bromanteil neben 25 bis 0 Chlor bevorzugt.

Die Verwendung von linearen oder vernetzten Polymerisaten auf der Grundlage der ungesättigten Ester der Strukturformel (1) als Flammschutzmittel (PS-Mittel) für Kunststoffe ist bekannt (DT-AS 25 27 803). Andererseits ist ebenfalls bekannt bzw. wurde von uns durch Vergleichsversuche ermittelt, daß Polymerisate auf der Basis der ungesättigten Ester der Strukturformeln (2) J bis (10) als FS-Mittel für Thermoplaste mit höheren Verarbeitungs temperaturen, beispielsweise für Polyester wie Polyäthylentere- . phthalat (PETP) oder Polytetramethylenterephthalat (PTKT), nicht oder nur mit Einschrönkung brauchbar sind. So sind die bromhal- j

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tigen Homopolymerisate auf der Grundlage der ungesättigten Ester der Strukturformeln (4), (5), (9) und (10) infolge der geringen Stabilität der aliphatischen C-Br-Bindung als PS-Mittel "beispielsweise für PTMT oder PETP nicht geeignet, da bei den Temperaturen der thermoplastischen Verarbeitung im Bereich 240°- 280⁰G starke Verfärbungen und Zersetzungen auftreten. Die Homopolymerisate auf der Basis der ungesättigten Ester der Strukturformeln (2), (3) und (6) mit ρ = 0 sind ebenfalls ungeeignet wegen der starken Umesterungstendenz der Phenylesterstrukturen, welche beim Einarbeiten der IS-Mittel in die Polyesterschmelzen zu einer Spaltung der Polyesterketten führt. Ist in den ungesättigten Estern der Strukturformeln (2), (3) und (6) ρ > 0, beispielsweise 1 oder 2, so wirkt sich nachteilig die damit verbundene Abnahme des Halogengehalts des FS-Mittels aus; j beispielsv/eise ist der Bromgehalt eines vernetzten Homopolymeren auf der Basis des Bismethyacrylesters der Strukturformel (6) mit R = CH₂ und ρ = 1 auf ca. 41 ^, bei ρ = 2 auf ca. 38 ^ abgefallen. Das bedeutet mangelnden Flammschutz oder erhöhten FS-Mittel-Bedarf.

Die Malein- und Fumarester der Strukturformeln (7) und (8) schließlich sind einer Ilomopolymerisation praktisch nicht zu- i gänglich, können jedoch durch Copolymerisation mit den unge- j sättigten Estern der Strukturformel (1) leicht in die erfindungsgemäßen polymeren linearen verzweigten oder vernetzten FS-Mittel übergeführt werden. j

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-JBr-

Es ist allgemein üblich, Thermoplaste dadurch entflammbar oder unbrennbar zu machen, daß man ihnen während ihrer Herstellung oder Verarbeitung flammhemmende Substanzen zusetzt. In der Regel v/erden hierzu Halogen oder auch Phosphor und Stickstoff enthaltende organische oder anorganische niedermolekulare Substanzen oder auch Gemische solcher Verbindungen mit Metalloxiden, welche sich oftmals gegenseitig in ihrer flammhemmenden Wirkung verstärken, verwendet.

Solche Zusätze zu Thermoplasten haben neben ihrer flammhemmenden Wirkung häufig noch Nebenwirkungen, die unerwünscht sind, weil sie die charakteristischen Eigenschaften der Thermoplaste nachteilig verändern und ihre Anwendbarkeit einschränken.

Eine dieser Nebenwirkungen des FS-Mittels besteht in der Versprödung des Thermoplasten, d.h. in der Verschlechterung der Reißdehnung und der Schlagzähigkeit, eine andere im Auskreiden bzw. Auswandern des PS-Mittels aus dem Thermoplasten, wodurch dessen Flammschutz nach und nach gemindert bzw. wieder aufgehoben und dessen Anwendungsgebiet eingeschränkt wird. Beispielsweise ins solche flammfest ausgerüsteten Kunststoffe für den Bau elektrischer Aggregate nicht verwendbar.

Die erfindungsgemäßen polymeren linearen verzweigten oder vernetzten Copolymerisate auf der Basis der ungesättigten Ester der Strukturformel (1) mit den ungesättigten Estern der Strukturformeln (2) bis (10) als Comonomere besitzen diese Nachteile nicht. Sie zeigen im Gegensatz zu handelsüblichen FS-Mitteln

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-,sr- ■ 11

keinerlei Auskreiden und weisen eine selbst für hochschmelzende Thermoplaste ausreichende thermische Stabilität auf, um den Vererbe itungs tempera türen und späteren Gebrauchstemperaturen unzersetzt -widerstehen zu können. Während die Homopolymeren auf der Basis der ungesättigten Ester (4), (5), (9) und (10) eine bereits unterhalb 200⁰C beginnende 'Zersetzung aufweisen und somit als PS-Mittel für Thermoplasten mit Verarbeitungs- oder Gebrauchstemperaturen im Bereich > 200⁰C nicht mehr tauglich sind, zeigen die erfindungsgemäßen Copolymerisate überraschend selbst bei Anteilen von 70 Gew.-$ an Grundbausteinen, welche sich von den un-^: gesättigten Estern (4), (5), (9) und (10) ableiten, Zersetzung und Verfärbung erst oberhalb 250° bis 270⁰C und damit eine für Einarbeitung und Einsatz in PTMT oder PETP ausreichende Stabilität.

Der besondere Vorteil der Copolymerisate nach der Erfindung liegt in der Kombination von sehr geringer Tendenz zur Auswanderung, ausgezeichneter Flammschutzwirkung und besonders guter Beständigkeit gegen hohe Temperaturen mit durch das Flammschutzmittel nicht beeinträchtigten physikalisch-mechanischen Gebrauchseigenschaften der Kunststoffe.

Der Gewichtsanteil der Grundbausteine, welche sich von der ungesättigten Estern der Strukturformeln (2) bis (10) herleiten, an den erfindungsgemäSen Copolymerisaten auf der Basis der unge-: sättigten Ester der Strukturformel (1) liegt im Bereich 1 Ji bis 90 Gew.-^, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-^.

Die Copolymerisation der ungesättigten Ester der Strukturfor- ;

mel (1) mit den ungesättigten Estern der Strukturformeln (2) bis" _„_____ ______

-sr- ι

(10) läuft nach radikalischem Mechanismus ab. Als Radikalbildner können organische oder anorganische Peroxide oder aliphatische Azoverbindungen verwendet werden. Bevorzugt eingesetzt werden .

Dibenoylperoxid, Dicumylperoxid oder Kaliumperoxidisulfat oder j Azodisobuttersäurenitril. Die Radikalbildner können hierbei : thermisch, durch energiereiche Strahlung oder durch eine Redoxreaktion zum Zerfall angeregt werden. Die üblichen Polymerisationstempera türen, im allgemeinen im Bereich von O⁰C bis 150⁰C, ι vorzugsweise von 20⁰C bis 130⁰C, kommen infrage. j

Die Copolymerisation kann in Substanz, in Lösung und, sofern ein/beide Tertreter des Monomerenpaares flüssig ist/sind, auch in Suspension oder Emulsion vorgenommen werden. Torzugsweise wird ; in Lösung copolymerisiert, wobei häufig die Copolymerisate unlöslich ausfallen und eine Copolymerisatsuspension bilden. ■

Lineare unverzweigte Copolymerisate werden erhalten, wenn ungesättigte Ester der Strukturformel (1) mitfc η = 1 mit den Comonomeren der Struktur (2), (3), (4) und (5) eopolymerisiert werden. Verzweigte oder vernetzte Copolymere werden erhalten, wenn ungesättigte Ester der Strukturformel (1) mit η = ο mit den Comonomeren der Struktur (2) bis (10) copolymerisiert werden oder wenn die ungesättigten Ester der Struktur (1) mit η = 1 mit den Comonomeren (6) bis (10) copolymerisiert werden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate ist es nicht notwendig, die Synthese der ungesättigten Ester der

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Struktur (1)(durch Kondensation der Acryl— oder Methacrylsäure in Form der Alkalisalze mit Tetrabromxylylendichlorid bzw. Pentabrombenzylehlorid ) von der anschließenden Copolymerisation apparativ zu trennen. Vielmehr können sowohl die Kondensations- . reaktion zur Esterbildung als auch die anschließende Copolymerisation nach Zusatz der Comonomeren (2) bis (10) in einer " Eintopfreaktion " ohne Isolierung oder Reinigung des ungesättigten Esters der Strukturformel (1) ausgeführt werden. j Es ist nach der Erfindung besonders vorteilhaft, daß keine ungünstige Beeinflussung der Gebrauchseigenschaften der Kunststoffe, insbesondere kein, oder gegenüber vergleichbaren Planmschutzmitteln wesentlich geringerer Einfluß auf technologisch wichtige Eigenschaften der Kunststoffe erfolgt.

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Beispiel 1

In einem Reaktionsgefäß werden 42,2 g Acrylsäure in 460 ml Methyl glykol unter Zusatz von 0,07 g Hydrochinon gelöst und durch Zugabe einer Lösung von 21,25 g Na OH in 21 g Wasser in das Natriumacrylat überführt. Es v/erden 125 g Tetrabrom-p-xylylendichlorid eingetragen und zur Kondensation 1 Stunde bei 110⁰C reagieren lassen. Zur Lösung des entstandenen Tetrabromzylylendiacrylat (Strukturformel (1) mit η = 0 und R=H; para-Substitution) werden 94,5 g 2,3-Dibrompropylmethacrylat (Strukturformel (4) mit X = Brom und R = CH,) sowie 4,7 g Dicumylperoxid zugefügt und 1 Stunde bei 120⁰C, 1 Stunde bei 13O⁰C und 2 Stunden bei 140⁰C (Badtemperatur) vernetzend copolyinerisiert·. Es wird eine farblose Copolymerisatsuspension erhalten. Das disperse Produkt wird mit Methanol ausgewaschen, anschließend mit Wasser chloridfrei gewaschen und bei von 60°C bis 200⁰C ansteigenden Temperaturen getrocknet.

Es werden 214,5 g eines farblosen, pulverförmigen Copolymerisats erhalten. Ausbeute 93 $.

Das vernetzte Produkt ist auf der Kofler-Bank ( bis 26O⁰C ) unschmelzbar. Der elementaranalytisch bestimmte Halogengehalt ist 55,3 # Brom und 1,1 Ji Chlor. Der Gewichtsverlust nach TGA (Luftatmosphäre; Heizrate 8°C/min) beträgt 1 $> bei 282⁰C; 5 1° bei 301⁰Cj 10 # bei 308⁰C.

Der Gewichtsverlust während einer thermischen Lagerung unter Luft^·

atmosphäre bei 200⁰C beträgt nach 3 Stunden 1,2 # und nach 24 j Stunden 3,1 $; nach der Lagerung ist das Produkt äußerlich unver-:

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- YC -

A ^_

ändert, weder gesintert noch verfärbt.

Beispiel 2 ..

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 aus der Reaktionskomponenten 42,2 g Acrylsäure, 21,2 g ITaOH gelöst in 21 g Wasser, 125 g Tetrabroifl-m-xylylendichlorid und 143,0 g 2,3-Dibrompropylacrylat (Strukturformel (4) mit X = Brom und R = H) unter Zusatz von 0,08 g Hydrochinon in der Kondensationsstufe und von 5,5 g Dicumylperoxid in der Polymerisationsstufe in 500 ml Methylglykol als Lösungsmittel ein vernetztes, unschmelzbares, pulverförmiges Gopolymerisat erhalten. Ausbeute 257,5 g, entsprechend 90 ^.
Der Halogengehalt ist 57,4 $ Br und 0,8 $> Cl. Der Gewichtsverlust nach TGA (Luft; Heizrate 8°C/min) beträgt 1 % bei 273⁰C, 5 $ bei 294⁰C und 10 fo .bei 302⁰C. Gewichtsverlust bei 200⁰C unter Luft beträgt nach 3 Stunden 1,2 $ und nach 24 Stunden 5,2 $>.

Das Produkt ist danach nicht gesintert und besitzt nur einen leichten Gelbstich.

Beispiel 3

Eine Mischung, bestehend aus 86 Gew.-^ Polytetramethylenterephthalat (PTMT) ( η, sp/c = 1,54 ), 10 Gew.-# des vernetzten Copolymerissts auf der Basis Tetrabromxylylendiacrylat und 2,3-Dibrompropylmethacrylat aus Beispiel 1 sowie 4 Gew.-$ SbgO^, wird auf einem Doppelschneckenextruder verarbeitet.

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Me abgezogenen Stränge werden granuliert und zu Prüfkörpern ftir den UL-Test verspritzt. Das PiTMT in den farblosen Prüfkörpern bestitzt einen jj, sp/c-V/ert von 1,22. Ergebnis: UL 94 VO/YO (vor und nach. 14-tägiger "Lagerung bei 7O⁰C)

Gewichtsverlust nach 14 Tagen bei 15O⁰C: 0,3 #

Das Material zeigt während dieser Lagerungen weder eine

Veränderung noch eine Belagbildung

Vergleichsbeispiel 1

Käufliches 2,3-M.brompropylmethacrylat wird in Methylglykol als Lösungsmittel (30 jS-ige Lösung) mit 1 Gew.-5& Dicumylperoxid bei 120-125⁰C polymerisiert. Das in Äthylacetat, CHCl, oder Benzol nicht mehr lösliche Polymere wird mit Methanol ausgewaschen und getrocknet.

Der Gewichtsverlust nach TGA ( Heizrate 8°C/min.; Luftatmosphäre) beträgt 1 jfi bei 223°0', 5 <$> bei 264⁰C und 10 fo bei 286⁰C. Der Gewichtsverlust unter Luft bei 200⁰C beträgt nach 3 Stun-., den 5,9 $> und nach 24 Stunden 21,6 $. Die derart gelagerte Probe ist zusammengeschmolzen und dunkelbraun verfärbt.

Eine Mischung, bestehend aus 86 Gew.-^ PTMiD (^ sp/c = 1,54), 10 Gew.-$ Polydibroinpropylmethacrylat (wie vorstehend hergestellt) und 4 Gew.-Jo Sb₂O₅ wird auf einem Doppelschneckenextruder verarbeitet. Beim Austritt des braun verfärbten Materials aus der Düse zeigen sich Zersetzungsdämpfe sowie starke

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Lunkerbildung im abgezogenen Strang. Da ein solch verfärbtes, poröses und auch äußerst sprödes Material keinen praktischen Gebrauchswert besitzt, wurde auf weitere Ausprüfung verzichtet.

Beispiel 4

2) In einem Reaktionsgefäß werden in 950 ml Methylglykol 84,5 g Acrylsäure sowie 0,2 g Hydrochinon gelöst und mit der Lösung von 42,5 g ITaOH in 45 g Wasser unter Rühren portionsweise versetzt. Anschließend werden in die Ha-acrylatlösung 250 g Tetrabrom-p-xylylendichlorid eingetragen uni auf die Reaktionstemperatur 120⁰O (Badtemperatur) erhitzt. !lach 1,5 Stunden Reaktionszeit ist das Tetrabromxylylendiacrylat in nahezu vollständigem Umsatz entstanden, wie die 98,6 $-ige Cl-Bestimmung nach. Mohr ergibt. ■,

b)Zur Lösung des Tetrabromxylylendiacrylat, welche 286 g dieses ungesättigten Bisesters (Strukturformel (1) mit η = 0 und R = H) enthält, werden 200 g Tetrabromdianbisacrylat (Strukturformel (6) mit X = Brom ρ = 0 und R = H) welches aus Tetrabromdian und AcrylsäureChlorid unter Zusatz von Triäthylamin als HCl-Acceptor in Methylenchlorid als Lösungsmittel hergestellt worden war, hinaugefügtj mit 200 ml Methylglykol verdünnt und 5 g Dicumylperoxid als Polymerisationsinitiator zugesetzt, Unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes wird 1 Stunde bei 120⁰C, 1 Stunde bei 130⁰C und 2 Stunden bei 140⁰C (Badtemperatur) vernetztend copolymerisiert. Das während der vernetzenden Copolymerisation dispers ausgefallene Produkt wird

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abgesaugt, mit Methanol ausgewaschen, mit Wasser chloridfrei gewaschen und Ms 18O⁰C getrocknet. Es werden 467 g Copolymerisat erhalten. Die Ausbeute ist 96 $. Der eleiaentarana Iy tisch "bestimmte Halogenanteil ist 53,0 ?S Brom und 0,75 $ Chlor. Das farblose, pulverförmige, unlösliche und unschmelzbare Copolymerisat zeigt nach TGA (luftatmosphäre; Heizrate 8°C/min.) folgende Gewichtsverluste: 1 £ bei 281⁰C; 5 $ bei 307⁰Cj 10 56 bei 322⁰C.

Der Gewichtsverlust bei 200⁰C unter Luft beträgt nach 3 Stunden 2,7 jS; nach 24 Stunden 3,6 ^. Das Copolymere ist nach, dieser Lagerung weder gesintert noch verfärbt.

Beispiel 5

Eine Mischung, bestehend aus 86 Gew.-^ PTMD, 10 Gew.-# des in Beispiel 4 hergestellten vernetzten Copolymeren aus Tetrabromxylylendiacrylat und Tetrabromdianbisacrylat und 4 $ Sb₂O^ wird auf einem Doppelschneckenextruder bei 25O°C verarbeitet. Die abgezogenen Stränge werden granuliert und zu Testplatten verpreßt. Das PTMT in den farblosen Prüfkörpern ist von ^ sp/c = 1,54 auf 1,38 abgefallen.
Ergebnis: UL 94 TO/TO

Gewichtsverlust nach 14 Tagen bei 150⁰C: 0,22 fo Das Material zeigt nach der Lagerung weder eine Veränderung noch eine Belagbildung.

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Beispiele 6 bis 9

Mit den Reaktionskomponenten und nach der Yerfahrensweise von Beispiel 4a) werden Lösungen von jeweils 286 g TetrabroinxyIylen diacrylat (Strukturformel (.1) mit u = ο und R = H) in 950 ml Methylglykol hergestellt und naca Zugabe von 286 g Tribromphenylaerylat (Strukturformel (2) mit X = Brom, ρ = ο und E = H) sowie 250 ml Methylglykol als Verdünnungsmittel und 5,7 g Dicumylperosid als Polymerisationsinitiator, vernetztend eopolymerisiert ( Beispiel 6 ) desgleichen nach Zugabe von 400 g Tribromphenylmethaerylat (Strukturformel (2), X=Br, ρ = o, R = CH₅) und 400 ml Methylglykol sowie 6,8 g Dicumylperoxid (Beispiel 7); desgleichen nach Zugabe von 150 g Pentabromphenylacrylat (Strukturformel (3) mit X = Br, ρ = ο und R = H) und 150 ml Methylglykol und 4,3 g Dicumylperoxid (Beispiel 8); desgleichen nach Zugabe von 300 g Pentabromphenylmethacrylat (Strukturformel (3) mit X = Brom, ρ = ο und R = CH₅) und 300 ml Methylglykol und 5,8 g Dicumylperoxid (Beispiel 9).

Die als Comonomere eingesetzten ungesättigten Ester der Strukturformeln (2) und (3) waren durch Umsetzung von Tribromphenol bzw. Pentabromphenol mit Acrylsäure- oder Methacry!säurechlorid in Methylenchlorid als Lösungsmittel in Gegenwart von Triäthylamin als HGl-Acceptor hergestellt worden.

In allen Fällen (Beispiele 6 bis 9) wurden nach dem Absaugen der während der Copolymerisation dispers angefallenen Produkte, j nach dem Auswaschen und Trocknen, farblose, -pulverförmige, unschmelzbare, unlösliche, vernetzte Copolymerisate erhalten.

, ~ 809818/0209

2 6 -⁷i B 9 6 9

-VG-

Ausbeuten:

Beispiel 6, 560,5 g, entsprechend 97 £, Beispiel 7, 602,0 g, entsprechend 87 #, Beispiel 8, 414,3 g, entsprechend 95 #, Beispiel 9, 547,7 g, entsprechend 93 #.

Halogengehalt:

Copolymerisat aus Beispiel 6 gef. Br 58,24 gef. Cl 0,76

« η "7 57f62 . 0,54

π η π 8 61,44 0,92

,π η "9 63,81 0,70

Gewichtsverluste nach TGA (Heizrate 8°C/min; Luftatmosphäre): Beispiel 6s 1 # bei 282⁰C, 5 # bei 316⁰C, 10 £ bei 329⁰C Beispiel 7: 1 ?S bei 276⁰C, 5 # bei 307⁰C, 10 jS bei 314⁰C Beispiel 8: 1 # bei 298⁰C, 5 # bei 326⁰C, 10-5^ *ei 34O⁰C Beispiel 9: 1 J* bei 288⁰C, 5 ^ bei 319⁰C, 10 £ bei 324⁰C

Gewichtsverlust bei 200⁰C unter Luft nach 3 Stunden bzw. 24

Stunden:

Beispiel 6: 1,10 ^ 1,85 #

Beispiel 7: 2,19 ^ 3,77 #

Beispiel 8: 1,25 # 2,52 #

Beispiel 9: 1,28 /, 1,48 #

Nach 24 Stunden bei 200⁰C sind die Copolymerisate nicht gesintert, im Falle des Beispiels 8 farblos, in den übrigen Fällen mit leichtem Gelbstich.

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Beispiel 10 Ms 13

- vr-

Mischungen, bestehend aus 86 Gew.-# PTMT ( I^ sp/c = 1,54 ), 4 Gew.-$ SbpO, sowie jeweils 10 Gew.--56 der vernetzten Copolymerisate aus den Beispielen 6 und 9 v/erden, auf einem DoppeIsohnecken-j extruder verarbeitet; Mischungen, "bestehend aus 56 Gew.-^ PTMT, 30 Gew.-$ 6 mm langen Glaskurzfasern, 4 Gew.-# Sb₂O^ sowie jeweils 10 Gew.-^ der vernetzten Copolymerisate aus den Beispielen 7 und 8 werden auf einem Einschneckenextruder = R 30 " 2 mal verarbeitet. In den Beispielen, 10, 11, 12 und 13 sind die erfindungsgemäßen "bromhaltigen Copolymerisate der Beispiele 6, 9, 7 "bzw. 8 als FS-Mittel verwendet. Die Nummern dieser Herstellungsbeispiele der verwendeten PS-Mittel sind in nachstehender Tabelle in Klammer gesetzt. Die Verarbeitung bereitet keine Schwierigkeiten; es ist bei der erforderlichen Maschinentemperatur im Bereich 245-260⁰C keine Dampfbildung oder Braunfärbung zu beobachten. Die abgezogenen Stränge werden grauliert und zu Testplatten für den UL-Test ( 1,6 χ 12,7 x 128 mm Größe ) gespritzt.

Ergebnis:

a) Lagerung bei 70⁰C

Probe aus Beispiel 10 (6) 11 (9) 12 (7) 13 (8)

Anlieferungs- VO VO V(X VO zustand

nach 14-tägiger VO VO VO VO lagerung

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SLZ

b) Lagerung bei 15O⁰G

Probe aus Beispiel 10 (6) 11 (9) 12 (7) 13 (8)

Gewichtsverlust

nach 14 Tagen 0,34 0,26 0,31 0,19

Die Proben zeigen nach der lagerung keine Belagbildung.

Tergleichsbeispiel 2

Pentabromphenylmethacrylat (Strukturformel (3) mit X = Brom, p = o und R = OH-,) hergestellt durch Umsetzung von Pentabroinphenol mit Methacrylsäurechlorid in Gegenwart von Triäthylamin als HCl-Acceptor, wird in 50 $iger Xylollösung unter Zusatz von 2 Gew.-^o Azoisobuttersäuredinitril im Temperaturbereich 60° 110⁰C polymerisiert. Das in Methanol gefällte und mit Methanol ausgewaschene Polypentabromphenylmethacrylat wurde bis 150 C getrocknet.

Die Ausbeute an Polyoentabromphenylmethacrylat war 76,6 f>, bezogen auf das eingesetzte Monomere.

Der Gewichtsverlust nach TGA (luftatmosphäre; Heizrate 8°C/min) beträgt 1 f> bei 238⁰C, 5 f> bei 295°C, 10 f° bei 304⁰C. Der Gewichtsverlust unter Luft bei 200⁰C beträgt nach 3 Stunden 4,6 f> und nach 24 Stunden 27,2 fo. Die derart gelagerte Probe ist zusammengeschmolzen und braun verfärbt.

Eine Mischung, bestehend aus 86 Gew.-fo PTMT (η sp/c = 1,54 ), 10 Gew.-f> Polypentabromphenylmethacrylat ( wie vorstehend hergestellt ) und 4 Gew.-fo SbpO, wird auf einem Doppelschneckenextruder verarbeitet. Beim Austritt aus der Düse ist das Materi-

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- Vir al leicht grau gefärbt. Die abgezogenen Stränge v/erden granulieri und zu Platten für den UL-Test gespritzt.

Ergebnis: TJL 94 VO/VO ( vor und nach 14-tägiger Lagerung bei 7O⁰C )

Gewichtsverlust bei 150⁰O beträgt nach 7 Tagen 0,8, nach 14 Tagen 1,12, nach 28 Tagen 1,46 Gew.-^, bezogen auf den Kunststoff. Demnach ist der Gewichtsverlust durch Auswandern des PS-Mittels nach 14 Tagen bei 150⁰ drei- bis fünfmal so hoch wie in den erfindungsgemäßen Beispielen 10 bis 13.

Der Probekörper ist nach 28-tägiger Lagerung bei 150⁰C braun verfärbt und versprödet.

Beispiel 14 -.

Mit den Reaktionskomponenten und nach der Verfahrensweise von Beispiel 4 a) wird eine Lösung von 143 g letrabromxylylendiaeryl^t (Strukturformel (1) mit u = ο und R=H) in 475 ml Methylglykol hergestellt und nach Zugabe von 143 g öes Acrylesters des Tribromneopentylalkohols ( Strukturformel (5) mit X = Brom und R=H) und 200 ml Methylglykol sowie 2,8 g Dieumylperoxid vernetztend copolymerisiert.

Der verwendete Acrylester des Tribromneopeirtylalkohols wurde durch Veresterung von Tribromneopentylalkoliol mit Acrylsäure in Gegenwart von 1 # p-Toluolsulfonsäure sls Katalysator unter Verwendung von Xylol als Lösungsmittel und Schleppmittel für das Reaktionswasser hergestellt.
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Das während der Copolymerisation dispers ausgefallene Produkt j wurde nach dem Auswaschen mit Methanol und mit Wasser "bis 180⁰C getrocknet. Es wurde ein farbloses, pulverförmiges, unschmelzbares und unlösliches vernetztes Copolymerisat erhalten.

Ausbeute 274 g, entsprechend 95 $.

Gewichtsverlust nach TGA (luftatmοSphäre; Heizrate 8°C/min ) 1 # bei 285⁰C, 5 f<> bei 314⁰C, 10 $S bei 53'1⁰O. Gewichtsverlust bei 200⁰C unter Luft naeifc 3 Stunden 1,84 %, nach 24 Stunden 2,6 $. !fach dieser thermischen lagerung ist das Copolymerisat weder verfärbt noch gesintert.

Beispiel 15

Eine Mischung, bestehend aus 56 Gew.-^ POMS, 30 Gew.-$ 6 mm laugen Glasfasern, 4 Gew.-$ Sb₂O., sowie HO Gew.-$ des vernetzten Copolymerisats aus Beispiel 14 ward auf einem Einschneckenextruder " R 30 " 2 mal verarbeitet. Die Verarbeitung bereitet keine Schwierigkeiten; es ist bei der erforderlichen Maschinentemperatur im Bereich 240° - 26©®C keine Dampfbildung, Zersetzung oder Verfärbung zu beobachten. Die abgezogenen Stränge werden granuliert und zu 1,2 mm iicken Platten für den UI-!Dest verpreßt.

Ergebnis; UL 94 VO/YO ( vor und nach 14-Mgiger Lagerung bei -70⁰C)

Gewichtsverlust nach 14 Tagen bei 15O⁰C: 0,28 %.

ο ! Die Preßplatten zeigen nach der Lagerung bei 70 C und; bei 15O⁰C keine farbliche Veränderung und keine Belag-f bildung ( Auskreiden ).

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Yergleichsbeispiel 3

Der Aery!ester des Tribromneopentylalkohols (Strukturformel (5) mit X = Br und R = H) wird in 30 #-iger Methylglykollösung mit 1,2 Gew.-$ Dicumylperoxid polymerisiert. Das isolierte farblose Polymerisat mit einer reduz. spez. Viskosität ij_ sp/c = 35 —

(HCl--; 0,01 g/ml) und einer Erweichungstemperatur (Kofier-Bank) im Bereich 100° - 110⁰G zeigt nach TGA (Luftatmosphäre; Heizrate 8°C/min) nachstehende Gewichtsverluste: 1 ^c/o bei 229⁰C, 5 fo bei 276⁰C, 10 $ bei 284⁰C Gewichtsverlust bei 200⁰G unter Luft nach 3 Stunden 7,4 fc_t nach 24 Stunden 19,5 #. Nach dieser thermischen Lagerung ist das Polymerisat zusammengeschmolzen und rotbraun verfärbt.

Vergleiehsbe!spiel 4

Eine Mischung, bestehend aus 56 Gew.-^ PTMT, 30 Gew.-$ 6 mm langen Kurzglasfasern, 4 Gew.-$ Sb₂O, und 10 Gew.-^ des PoIytribromneopentylacrylat aus Yergleichsbeispiel 3, wird auf einem Einschneckenextruder " R 30 " 2 mal verarbeitet. Bereits bei der Extrusion des Compounds sind gelbe Verfärbungen sowie Zersetzungsdämpfe zu beobachten. Die abgezogenen Stränge werden granuliert und zu 1,2 mm dicken Platten für den UL-Test' verpreßt.

Ergebnis: UL 94 VO/VO ( vor und nach 14-tägiger Lagerung bei 70⁰G)

nach der Lagerung ist keine Belagbildung auf den Testplatten und somit kein Auskreiden feststellbar. Ge-

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- vt-

SLG

wichtsverlust nacTi 14 Tagen "bei 15O⁰C: 2,9 #; das bedeutet, einen knapp 30 J&-igen Verlust des eingesetzten FS-Mittels. Die Probe zeigt nach der Lagerung eine intensive gelbbraune Yerfärbung und der UL-94-Test ergibt nur noch den ¥ert YI.

Beispiel 16

Entsprechend Beispiel 4 a werden 143 g Tetrabromxylylendiacrylat in 400 ml Methylglykol hergestellt und entsprechend Beispiel 4 b nach Zugabe von 71,5 g des Tetrabromdianbisacrylesters und 150 ml Methylglykol mit 4,3 g Azodiisobuttersäurenitril, anstelle von Dicumylperoxid vernetztend ^polymerisiert. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 4 wurde ein farbloses pulverförmiges unschmelzbares und unlösliches vernetztes Copolymerisat in 96 ί° Ausbeute erhalten.

Elementaranalyse: C 32,35; Br 51,8 ; Gl 1,6

Gewichtsverlust nach TGA entspricht Beispiel 4; der Gewichtsverlust bei 200⁰C unter Luft ergibt nach 3 Ii 1,1 ^ und nach

24 h 1,9 ^.

Die gelagerte Probe zeigt keine visuell erkennbare Veränderung.

Beispiel 17

Fach der Verfahrensweise des Beispiels 4 wird aus den Reaktionskomponenten 100,6 g Methacrylsäure, 0,3 g Hydrochinon, einer Lösung von 42,5 g UaOH in 45 g Wassex und 250 g Tetrahromxylylendichlorid eine Lösung von 300 g Tetrabroiaxylylendimetha- ! crylat in 900 ml Methylglykol hergestellt und nach Zusatz von

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100 g des oligomeren Esters der Strukturformel (7) mit X = Brom,:

ρ =0, Δ = cis-Konfiguration und 3 Bromsubstituenten in den j

j Phenylester-Endgruppen in einem Dimethylformamid/Methylglykol- >

Lösungsmittelgemisch ( 30 ^ige Lösung ) sowie 4 g Dicumylperoxid

4 Stunden "bei 130 C vernetzend copolymerisiert. j

Der verwendete oligomere Maleinsäureester der Strukturformel (7)

wurde durch Umsetzung von Tribromphenol mit Maleinsäureanhydrid

in Dimethylformamid zum Halbester mit anschließender Reaktion -

des Na-Salzes des Tribromphenylmaleinsäurehalbesters mit Tetra- ■ brom-p-xylylendichlorid in einem durch Terdünnen mit Methylglykol vor der Salzbildung mit wäßriger NaOH erhaltenen Dimethyl- j formamid/Methylglykol-Gemisch ( im Volumenverhältnis 30/70 ) her-fgestellt.

Das dispers ausgefallene Produkt wurde nach dem Auswaschen mit '

Methanol und mit Wasser bis 180⁰C getrocknet. Es wurde ein nahe-:

j zu farbloses pulverförmiges unschmelzbares und unlösliches ver- ,

netztes Copolymerisat in 93 % Ausbeute erhalten.

ι

Elementaranalyse: C 31,32 ; Br 55,1 ; Cl 0,8 j

Gewichtsverlust nach TGA ( Luftatmosphöre; Heizrate 8°C/min) 1 fo bei 261⁰Cj 5 # bei 296⁰C; 10 $ bei 312⁰C.

j Gev;ichtsverlust bei 200⁰C unter Luft nach 3 h 1,7 fo und nach

24 h 3,2 fo. Die gelagerte Probe zeigt einen leichten Gelbstich. '.

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Beispiel 18

Each Beispiel 17 wird eine Lösung von 150 g Ietrabrom-p-xylylendimethacrylathergestellt und nach Zusatz von 15Og eines Polyesters der Strukturformel (8) -mit X = Brom, ρ = 1 und Δ = cis-Konfiguration sowie k = 5, gelöst in 150 ml Xylol, sowie 5 g Dicumylperoxid 2 Stunden bei 130⁰C und 1 Stunde bei 140⁰C vernetztend copolymerisiert.

ι Der verwendete Polyester der Strukturformel (8) war auf der j Grundlage von Maleinsäureanhydrid und Tetrabromdian-bis(ß-hydroxy· äthyl)-äther durch Schmelzpolykondensation hergestellt und anschließend in Xylol gelöst worden.

Das disperse Reaktioneprodukt wird nach Aufarbeitung wie in speil 17 als unlösliches und unschmelzbares vernetzes Pulver ( Ausbeute 75 # ) erhalten.
Elementaranalyse: C 35,1 ; Br 48,7 ,* Cl 0,6

Gewichtsverlust nach TGA und bei 200⁰C an der Luft entsprechend Beispiel 16.

Beispiel 19 und 20

j Gemäß Beispiel 4 wird eine Lösung von 286 g Tetrabrom-p-xylylen-;

diacrylat in 950 ml Methylglykol hergestellt. [

Jeweils die Hälfte der Lösung, enthaltend 143 g Tetrabromxylylen-

diacrylat in 475 ml Methylglykol wird mit 143 g Dibromneopentyldiacrylat (Strukturformel (9) mit X = Br und R = H) ( Beispiel 19 ) bzw. mit 143 g Dibrombutendiacrylat (Strukturformel (10) mit X = Br und R = H )(Beispiel 20) versetzt und

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- 25-

nach Zusatz von 3 g Dicumylperoxid als Radikalbildner unter ' Stickstoffatmosphöre vernetzend copolymerisiert. ;

Der in Beispiel 19 eingesetzte Bisacrylester des Dibromneopentyl-

i glykol sowie der in Beispiel 20 verwendete Bisacrylester des Di-

brombutendiol wurden durch Veresterung der genannten Alkohole = mit Acrylsäure in Gegenwart von 3 Gew.-# p-Toluolsulfonsäure als; Katalysator unter Verwendung von Xylol als Lösungsmittel und Schleppmittel für das Reaktionswasser hergestellt.

Die während der Copolymerisation dispers ausgefallenen Produkte wurden nach dem Absaugen und Auswaschen mit Methanol und Wasser bis 180⁰C getrocknet. Es wurden nahezu farblose pulverförmige unlösliche und unschmelzbare vernetzte Copolymerisate erhalten.

Beispiel 19 Beispiel 20

Ausbeute: 242 g = 84 # 259 g = 90 #

Elementaranalyse

gef. C 30,85 gef. C 53,16

Br 48,2 Br 49,7

Gewichtsverlust nach TGA ( luftatmoSphäre; Heizrate 8°C/min):

1 $> bei 25.4⁰C " 1 % bei 242⁰C

j 5 $> 281⁰C 5 JS 277⁰C

110 ic 296⁰C · 10 Io 298⁰C

Gewichtsverlust bei 200⁰C unter Luftatmosphäre:

j nach 3h 1,6 £ nach 3h 1,85 #

■ nach 24 h 2,7 $ ^{nach 2}^ ^ 2,9 ^

! Die gelagerten Proben zeigen einen leichten Gelbstich.

2848969

Beispiel 21 - 25 :

Mischungen, bestehend aus 86 Gew.-^ PTMT, 4 Gew.-$ Sb₂O₅ und
10 Gew.-56 der erfindungsgemäßen FS-Mittel aus den Beispielen 16 . bis 20 werden auf einem Doppelschneckenextruder im Temperaturbereich von 230 bis 25O°C extrudiert und die abgezogenen Stränge
granuliert. Die Einarbeitung der FS-Mittel bereitet keine ; Schwierigkeiten; es ist bei der erforderlichen Maschinentempe- ' ratur weder Dampfbildung noch Verfärbung zu beobachten. :

Das Granulat wird zu Prüfkörpern für den Test nach Underwriters
Laboratories UL 94, von 127 χ 12,7 χ 1,6 mm Größe gespritzt. ■

i Die nach den Beispielen 21 bis 25 erhaltenen Prüfkörper werden ■ sowohl im frischen Zustand als auch nach 14 tägiger Lagerung
bei 70⁰G dem Brandtest nach UL 94 unterworfen. Daneben wurde ; die Beschaffenheit der Oberfläche der Proben und damit das
Auskreideverbalten der FS-Mittel beurteilt. Außerdem wurden die · Prüfkörper der Beispiele 21 bis 25 bei 150⁰G unter Luftatmosphäre 28 Tage lang gelagert, um den Gewichtsverlust und ein evtl. , Herausdiffundieren des FS-Mittels zu beurteilen. Die Ergebnisse
sind in nachfolgender Tabelle zusammengestellt. j

-Jk CD •Nu O ΙΌ O

■ Beispiel !■Nr.·

21 22 23 24 25

PS-Hittel	UL 94
aus Beisp.	frisch
16	vo
17	VO
18	YO
19	YO
20	VO

UL	94	nach	Oxygen-
14	Tg	. bei	Index
70	⁰O		frisch
			LOJ
	YO		30,1
	YO		31,8
	VO		26,4
	YO		27,2
	VO		27,6

Oberfläche
nach 14 Tg.
bei 7O⁰O

unverändert

D D

kein Belag, kein Auskreiden des PS-Mittels Oberfläche
Belag

nach 28 Tg,
bei 150⁰O

keiner

ti

ti
η
ti

Gev/ichtsverlust ■%

, nach

7 14

Tagen bei 15O⁰C

0,19 0,25 0,33

0,26 0,31 0,35

0,14 0,23 0,30

0,22 0,32 0,39

0,24 0,38 0,44

CAO

OO CD <J> CO

Claims

- aef-

Patentansprüche

-1. Yerwendung von Copolymerisaten auf der Grundlage von Pentabroinbenzylestern und 3?etrat>romxylylendlestern der Strukturformel (1)

(D

enthaltend Grundbausteine, welche sich von Comonomeren der Strukturformeln (2) "bis (10)

(2)

Il

Oj-CH₂-OH₀-O-^-C-C=CH₂

(5)

Π O Il Il H-C-O-CH₀-O-C-O=CH I I 2 ι HH R

(4)

809818/020

2648963

CH₂-X

X-CH₂-C--Cr CH₂-X

(5)

p R

(β)

3 bis 5

- 04-CH_o-CH_ft-04-0-0E=CE- C-O-CH,

5 bis 5

— X. (7)

C-CH=CH-o/o-CH₀-CH₀io-H Ii V 2 2/

^K P

—C—

CH

(8)

CH₉X I

I
CH₀=C-C-O-CK₀-C-CH₀-O-C-C=CH₉

CH₂X

(9)

809818/0209

οχχο ;

₂=C-C-O-CH₂-G=G-GH₂-O-C-C=CH₂ (10)

k ε ■ ■

in -welchen X = "bevorzugt Brom und/oder gegebenenfalls Chlor,

R=H oder CH-, u = ο oder 1, ρ = 0,1,2..., vorzugsweise ο · oder 1 und k = 1 bx3 100, vorzugsweise 2 bis 20 ist, ableiten,

, als Flammschutzmittel für Kunststoffe oder flammgeschützte

Kunststoffe. ;
2. Verwendung der Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekenn·-- zeichnet, daß der Gewichtsanteil der Grundbausteine, welche sich von den ungesättigten Estern der Strukturformeln-(2) ' bis (10) herleiten, im Bereich 1 bis 90 #, vorzugsweise 10 ■ bis 70 Gew.-?S, liegt. j
3. Verwendung nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate Brom und/oder gegebenenfalls i Chlor in Mengen von 35 bis 85 Gew.-^, bevorzugt 45 bis : 75 Gew.-$, enthalten. j

j
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Flammschutzmittel den Thermoplasten in

Mengen von 5 bis 20 Gew.-$» bevorzugt 7^bIS 12 Gew.-$, zu-

gesetzt wird.

]
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Flammschutzmittel dem Kunststoff entweder nachträglich oder bereits während der Polymerisation,

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Polyaddition oder Polykondensatxon zusetzt.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch, gekennzeichnet, daß man dem Compound, bestehend aus Kunststoff und Flammschutzmittel, synergistisch wirkende Stoffe wie Anti-

J mon- oder Borverbindungen in Kengen von 2 bis 12 Gev/.-jS,

bevorzugt 4 bis 7 Gew.-^, zusetzt.
7. Verwendung nach einem der Ansprache 1 fcis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die gegen Brand au schütsenden Kunststoffe bevorzugt Polyester, Polycarbonate, Polyacetale, Polyurethane oder ABS-Harze darstellen. ·
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 "bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Flammschutzmittel in gefüllten oder verstärkten Kunststoffen einsetzt, wobei die Flammschutzmittel gemeinsam mit den Füllstoffen oder Verstärkungsmaterialien

I oder auch getrennt von ihnen zugesetzt v/erden können.
9. Copolymerisate mit Gehalten von Grundbausteinen der Formel (1) und einem oder mehreren Grundbausteinen; der Formeln (2) : bis (10). ';

Br.Ls/Be

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