DE60215912T2

DE60215912T2 - Polyesterharz Zusammensetzung

Info

Publication number: DE60215912T2
Application number: DE60215912T
Authority: DE
Inventors: Toyo Boseki K.K. Research Center Takeshi Ohtsu-shi Yatsuka
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2002-02-27
Filing date: 2002-02-27
Publication date: 2007-04-05
Anticipated expiration: 2022-02-28
Also published as: ATE344815T1; EP1340779A1; DE60215912D1; EP1340779B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polyesterharzzusammensetzung, die als Haftmittel, Anstrichfarben und verschiedene Beschichtungsmittel geeignet ist, und ausgezeichnete Haftungseigenschaften und Härtungseigenschaften in bezug auf verschiedene Arten von Ausgangsmaterialien aufweist.
Eine Kombination aus Polyesterharz mit einem Aminoplastharz, wie Melaminharz, Harnstoffharz und Benzoguanaminharz, weist hitzehärtbare Eigenschaften auf und ist für verschiedene Anstrichfarben und Beschichtungsmittel verwendet worden. Eine Kombination aus Polyesterharz mit Phenolharz weist normalerweise schlechte Härtungseigenschaften im Vergleich zu der obengenannten Kombination auf und es mangelt an Mehrzweckeigenschaften.
Ein hitzehärtbares Harz, wie Melaminharz, Harnstoffharz, Benzoguanaminharz und Phenolharz, wird gehärtet, wenn eine Methylolgruppe, verursacht durch Formaldehyd, und ein Alkyl-verethertes Produkt einer Methylolgruppe mit einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe an dem Ende des Polyesterharzes in Gegenwart eines Säurekatalysators zur Reaktion gebracht werden.
Ein Melaminharz, Harnstoffharz, Benzoguanaminharz oder Phenolharz können selbst vernetzen, aber, wenn das Ende eines Polyesters ein reaktiver Punkt ist, verringert sich die Vernetzungsdichte, wenn sich das Molekulargewicht des Polyesters erhöht. Deshalb wird das charakteristische Merkmal, das durch die Vernetzung hervorgerufen wird, nicht signifikant verbessert.
Beim Härten eines Polyesterharzes gibt es viele Fälle, wo die terminale Hydroxylgruppe und Carboxylgruppe reaktive Punkte sind. In diesem Fall verringert sich die Vernetzungsdichte, wenn sich das Molekulargewicht des Polyesters erhöht. Das charakteristische Merkmal, das durch die Vernetzung hervorgerufen wird, wird nicht signifikant verbessert. Außerdem weist eine Kombination des Polyesters mit dem Phenolharz schlechte Härtungseigenschaften auf und es mangelt an Mehrzweckeigenschaften.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Polyesterharz und eine Zusammensetzung davon bereitzustellen, die einen anderen reaktiven Punkt als eine Hydroxylgruppe und eine Carboxylgruppe aufweist, und die mit einem Melaminharz, Harnstoffharz, Benzoguanaminharz oder Phenolharz, basierend auf dem reaktiven Punkt, härten kann.
Die betreffenden Erfinder führten intensive Untersuchungen in bezug auf die Härtungsreaktion von Polyesterharzen durch und erreichten die vorliegende Erfindung. Daher ist die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ein Polyesterharz, das 50 Äquivalente/Tonne oder mehr eines aromatischen Rings mit einer phenolischen Hydroxylgruppe und ohne Substituent an der/den ortho- und/oder para-Position(en) zu der phenolischen Hydroxylgruppe in dem Harz enthält, und ebenso mindestens ein Mitglied enthält, ausgewählt aus einem Melaminharz, Harnstoffharz, Benzoguanaminharz und Phenolharz.
Die vorliegende Erfindung nutzt eine elektrophile Substitutionsreaktion eines Phenolrings an der ortho- oder para-Position.
Obwohl das Polyesterharz der vorliegenden Erfindung eine Hydroxylgruppe oder eine Carbonsäuregruppe, die als ein reaktiver Punkt wie zuvor verwendet wird, haben kann, enthält es immer einen Phenolring. In bezug auf ein Material zur Einführung einer phenolischen Hydroxylgruppe in einen Polyester wird eine Verbindung veranschaulicht, die eine Hydroxylgruppe und/oder eine Carbonsäuregruppe zur Bildung einer Esterbindung aufweist und einen aromatischen Ring mit einer phenolischen Hydroxylgruppe und ein Wasserstoffatom an mindestens einer der ortho- und para-Positionen zu der phenolischen Hydroxylgruppe aufweist. Beispiele der speziellen Verbindung davon sind Diphenolcarbonsäure, p-Hydroxybenzoesäure, p-Hydroxyphenylessigsäure, p-Hydroxyphenylpropionsäure, p-Hydroxyphenethylalkohol und 5-Hydroxyisophthalsäure. Unter diesen sind Diphenolcarbonsäure und p-Hydroxyphenylessigsäure im Hinblick auf die Reaktivität bevorzugt.
Der Polyester der vorliegenden Erfindung enthält 50 Äquivalente/Tonne oder mehr eines aromatischen Rings, der eine phenolische Hydroxylgruppe aufweist, und wo mindestens eine der ortho-Position und der para-Position zu der phenolischen Hydroxylgruppe ein Wasserstoffatom in dem Harz ist. Wenn er weniger als 50 Äquivalente/Tonne ausmacht, kann die Konzentration des reaktiven Punktes zu gering sein, wodurch die Vernetzungsdichte nicht erhöht werden kann.
Der Gehalt des aromatischen Rings beträgt bevorzugt 70 Äquivalente/Tonne oder mehr und stärker bevorzugt 80 Äquivalente/Tonne oder mehr. Obwohl seine obere Grenze in Abhängigkeit des erforderlichen Merkmals ausgewählt ist und nicht besonders begrenzt ist, beträgt er bevorzugt 5.000 Äquivalente/Tonne oder weniger, stärker bevorzugt 3.000 Äquivalente/Tonne oder weniger und besonders bevorzugt 2.000 Äquivalente/Tonne oder weniger.
In bezug auf die zweibasige Säurekomponente des Polyesterharzes werden aromatische zweibasige Säuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, o-Phthalsäure und Naphthalindicarbonsäure; aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure und Dimersäure; und alicyclische Dicarbonsäuren, wie 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und 1,3-Cyclohexandicarbonsäure beispielhaft genannt. In bezug auf die Glykolkomponente werden Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, Neopentylglykol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, Diethylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, ein Addukt von Bisphenol A mit Ethylenoxid, ein Addukt von Bisphenol A mit Propylenoxid und ein Polyetherglykol, wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Polytetramethylenglykol, beispielhaft genannt.
Ferner kann ein Lacton wie ε-Caprolacton und δ-Valerolacton und eine Oxycarbonsäure wie p-Hydroxyethoxybenzoesäure als ein Material für das Polyesterharz ebenso verwendet werden.
Es ist ebenso möglich, gemeinsam trifunktionelle und höher funktionelle Komponenten wie Trimethylolpropan, Pentaerythritol und Trimellithsäureanhydrid zu verwenden. Es ist besonders bevorzugt, gemeinsam eine trifunktionelle oder höher funktionelle Komponente zu verwenden, um so eine Verbindung mit einer Carboxylgruppe oder Hydroxylgruppe in einem Molekül, wie Diphenolcarbonsäure, p-Hydroxyphenylessigsäure, p-Hydroxyphenylpropionsäure oder p-Hydroxyphenethylalkohol, in ein Polyesterharz reichlich einzuführen.
In bezug auf das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyesterharzes der vorliegenden Erfindung beträgt es bevorzugt 3.000 bis 50.000 und stärker bevorzugt 5.000 bis 30.000. Wenn das Molekulargewicht weniger als 3.000 beträgt, kann die Zähigkeit der Beschichtung schlecht sein, während, wenn es mehr als 50.000 beträgt, die Viskosität der Lösung hoch sein kann und Unannehmlichkeiten bei der Verarbeitung signifikant sein können.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Phenolharz gemeinsam als ein hitzehärtbares Harz verwendet. Ein spezielles Beispiel ist eine Verbindung, enthaltend eine Methylolgruppe, die durch die Umsetzung einer Phenolverbindung mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd usw. hergestellt wurde.
Die Methylolgruppe kann mit einem Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en) verethert werden. Es ist bevorzugt, daß das Verhältnis des Polyesterharzes zu dem verwendeten hitzehärtbaren Harz innerhalb eines Bereiches von 5 bis 100 Gew.-Teilen des hitzehärtbaren Harzes zu 100 Gew.-Teilen des Polyesterharzes liegt.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, einen Katalysator zum Härten während der Härtungsbehandlung zuzugeben, um so die Härtungseigenschaften zu verbessern. In bezug auf den Katalysator zum Härten werden Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure und eine Aminblocksubstanz beispielhaft genannt, wo alle oder ein Teil des obigen mit einer Aminverbindung neutralisiert wird/werden. Obwohl die Menge des Katalysators, die zum Härten zugegeben werden soll, in Abhängigkeit der Bedingungen der Härtungsbehandlung usw. variiert, liegt sie bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 0,01 bis 0,5 Gew.-Teile für 100 Gew.-Teile Polyesterharz.
In dem Polyester und einer Zusammensetzung davon gemäß der vorliegenden Erfindung findet eine Härtung mit einer guten Effizienz aufgrund einer elektrophilen Substitutionsreaktion durch eine Methylolverbindung an der ortho-Position oder der para-Position eines Phenolrings, der in das Polyesterharz eingeführt wurde, statt.
Die vorliegende Erfindung wird nun speziell durch die folgenden Beispiele dargestellt. Der Ausdruck, der nur als „Teil(e)" in den Beispielen bezeichnet wird, bezieht sich auf das Gewicht.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts wurde mittels GPC (Gelpermeationschromatographie) unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel gemessen.
Die Glasübergangstemperatur wurde unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters bei einer Temperaturanstiegsrate von 20 °C/Minute bestimmt.
Synthesebeispiel 1 für Polyesterharz)
Dimethylterephthalat (165 Teile), 114 Teile 1,2-Propylenglykol, 31 Teile Ethylenglykol und 0,068 Teile Tetrabutyltitanat als ein Katalysator für die Reaktion wurden in einen Autoklaven eingespeist und die Temperatur wurde bis auf 220 °C erhöht. Nachdem die Destillation von Methanol durch eine Umesterungsreaktion beendet war, wurden 28,6 g Diphenolcarbonsäure und 9,6 Teile Trimellithsäureanhydrid zugegeben. Die Veresterungsreaktion wurde beendet, während die Temperatur bis auf 240 °C erhöht wurde. Danach wurde das Innensystem allmählich evakuiert und wurde schließlich auf 0,1 mmHg evakuiert. Während dieses Zeitraums wurde die Temperatur bei 260 °C gehalten.
Die Zusammensetzung des resultierenden Polyesterharzes (A) wurde durch Messen der NMR unter Verwendung von Deuteriumchloroform als Lösungsmittel bestimmt. Die Merkmale des Polyesterharzes werden in Tabelle 1 angegeben.
(Synthesebeispiele 2–4 für Polyesterharz)
Die Polyesterharze (B)–(D) mit den Zusammensetzungen von Tabelle 1 wurden durch dieselbe Weise wie in dem Synthesebeispiel 1 für Polyesterharz hergestellt.
(Vergleichssynthesebeispiele 1–3 für Polyesterharz)
Die Polyesterharze (E)–(G) mit den Zusammensetzungen von Tabelle 1 wurden durch dieselbe Weise wie in Synthesebeispiel 1 für Polyesterharz hergestellt. Tabelle 1
Die in Tabelle 1 verwendeten Abkürzungen sind folgendermaßen.

TPA:: Terephthalsäure
TMA:: Trimellithsäureanhydrid
DPA:: Diphenolcarbonsäure
PAA:: p-Hydroxyphenylessigsäure
5-OHIPA:: 5-Hydroxyisophthalsäure
EG:: Ethylenglykol
PG:: 1,2-Propylenglykol
HPEA:: p-Hydroxyphenethylalkohol

Beispiel 1
Das Polyesterharz (A), das in Synthesebeispiel 1 für Polyesterharz erhalten wurde, wurde in Toluol/Cyclohexanon (1/1, bezogen auf das Gewicht) gelöst, wodurch eine Konzentration von 60 % auf Feststoffbasis erhalten wurde. Zu dieser Lösung wurden 25 Teile Phenolharz (CKM 1634, hergestellt von Showa Kobunshi) und 0,1 Teile p-Toluolsulfonsäure zu 100 Teilen des Polyesterharzes (A) zugegeben. Die Lösung wurde auf einer Teflonfolie mit einer Dicke von 50 μm beschichtet, wodurch die Dicke der Beschichtung nach dem Trocknen etwa 20 μm betrug, und bei 200 °C für 5 Minuten getrocknet und erhitzt.
Die Folie, die gehärtet und von der Teflonfolie abgelöst wurde, wurde für 1 Stunde in 2-Butanon/Toluol/Cyclohexanon (1/1/1, bezogen auf das Gewicht) eingetaucht, und die Rate an unlöslichen Stoffen der gehärteten Schicht in dem Lösungsmittel wurde gemessen. Ferner wurde die mechanische Festigkeit der gehärteten Folie unter einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/Minute bei der Temperatur von 20 °C gemessen. Das Ergebnis wird in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiele 2–6 (3, 5 = Referenzbeispiele)
Polyesterharz, hitzehärtbares Harz und Katalysator, wie in Tabelle 2 gezeigt, wurden durch dieselbe Weise wie in Beispiel 1 compoundiert und einer Wärmebehandlung, wie in Tabelle 2 gezeigt, unterzogen. Unlösliche Stoffe der gehärteten Beschichtung in dem Lösungsmittel und die mechanische Festigkeit wurden ebenso in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Das Ergebnis wird in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

*Referenzbeispiel

Vergleichsbeispiele 1–6
Polyesterharz, hitzehärtbares Harz und Katalysator, beschrieben in Tabelle 3, wurden durch dieselbe Weise wie in Beispiel 1 compoundiert und der Wärmebehandlung, wie in Tabelle 3 gezeigt, unterzogen. Unlösliche Stoffe der resultierenden Beschichtung in dem Lösungsmittel und die mechanische Festigkeit wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Das Ergebnis wird in Tabelle 3 gezeigt.
Die Vergleichsbeispiele 1 bis 5 sind die Fälle, wo ein Polyesterharz, das keinen Phenolring enthält, enthalten ist, während Vergleichsbeispiel 6 der Fall ist, wo ein Polyesterharz, in dem die Phenolringkonzentration außerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung liegt, enthalten ist. Tabelle 3
Die Abkürzungen in Tabellen 2 und 3 sind folgendermaßen.

CKM 1634:: Phenolharz vom Resoltyp, hergestellt von Showa Kobunshi
CKM 983:: Phenolharz vom Resoltyp, hergestellt von Showa Kobunshi
Sumimal M40S:: Hexamethoxymelamin, hergestellt von Sumitomo Chemical

Beispiel 7
Eine Lösung aus Polyester (H)/Phenolharz (CKM 1634, hergestellt von Showa Kobunshi)/p-Toluolsulfonsäure (100/25/0,2, bezogen auf das Gewicht) in 2-Butanon/Toluol (1/1, bezogen auf das Gewicht) wurde auf eine Polyimidfolie mit einer Dicke von 25 μm beschichtet, um so eine Beschichtung mit einer Dicke von 10 μm nach dem Trocknen zu bilden, gefolgt von Trocknen mit Heißluft bei 100 °C für 5 Minuten. Sie behielt eine thermoplastische Eigenschaft beim Erhitzen bei 100 °C für 5 Minuten. Eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 50 μm wurde auf die beschichtete Schicht geschichtet und einer Wärmepresse bei 150 °C für 1 Stunde mit einem Druck von 5 kg/cm² unterzogen.
Die Trennfestigkeit des resultierenden Schichtprodukts wurde bei 20 °C und 100 °C unter einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/Minute gemessen. Das Ergebnis wird in Tabelle 4 gezeigt. Das verwendete Haftmittel wurde einer Wärmebehandlung bei 150 °C für 1 Stunde in derselben Weise wie in Beispiel 1 unterzogen und die Menge an unlöslichen Stoffen in dem Lösungsmittel wurde gemessen. Die Menge der unlöslichen Stoffe in dem Lösungsmittel betrug 98 %.
Die Zusammensetzung, Konzentration an Phenolring und Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyesterharzes (H) sind folgendermaßen.
Polyesterharz (H):

Terephthalsäure/Diphenolcarbonsäure/Trimellithsäure//3-Methyl-1,5-pentandiol = 92/5/3//100 in bezug auf das Molverhältnis
Konzentration des Phenolrings: 390 Äquivalente/Tonne
Zahlenmittel des Molekulargewichts: 14.000

Vergleichsbeispiel 7
Ein Schichtprodukt von Polyimid und Aluminiumfolie wurde durch dieselbe Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, außer daß ein Polyesterharz (I) anstelle des Polyesterharzes (H) verwendet wurde.
Die Trennfestigkeit des resultierenden Schichtproduktes wurde bei 20 °C und 100 °C unter einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/Minute gemessen. Das Ergebnis wird in Tabelle 4 gezeigt. Die Menge der unlöslichen Stoffe in dem Lösungsmittel nach einer Wärmebehandlung bei 150 °C für 1 Stunde betrug 0 %; daher wurden sie in dem Lösungsmittel gelöst.
Die Zusammensetzung, Konzentration des Phenolrings und Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyesterharzes (I) sind folgendermaßen.
Polyesterharz (I):

Terephthalsäure/Trimellithsäure//3-Methyl-1,5-pentandiol = 97/3//100 in bezug auf das Molverhältnis
Konzentration des Phenolrings: 0 Äquivalente/Tonne
Zahlenmittel des Molekulargewichts: 16.000

Tabelle 4
Wie aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen hervorgeht, weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung ausgezeichnete hitzehärtbare Eigenschaften auf, wo die Zusammensetzung beim Erhitzen gehärtet wird. Infolgedessen weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung ausgezeichnete Zähigkeit bei Umgebungstemperatur und Wärmebeständigkeit auf.

Claims

Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein Polyesterharz, das 50 Äquivalente/Tonne oder mehr eines aromatischen Rings in dem Harz enthält, und ein Phenolharz enthält, wobei der aromatische Ring in dem Polyesterharz eine phenolische Hydroxylgruppe aufweist und wobei mindestens eine der ortho-Position und der para-Position des aromatischen Rings zu der phenolischen Hydroxylgruppe ein Wasserstoffatom ist.