DE1115014B - Verfahren zum Haerten von epoxydgruppenhaltigen Kunstharzen - Google Patents

Verfahren zum Haerten von epoxydgruppenhaltigen Kunstharzen

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DE1115014B
DE1115014B DEB54561A DEB0054561A DE1115014B DE 1115014 B DE1115014 B DE 1115014B DE B54561 A DEB54561 A DE B54561A DE B0054561 A DEB0054561 A DE B0054561A DE 1115014 B DE1115014 B DE 1115014B
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Dr Walter Thuerauf
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Bergwerksverband GmbH
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Bergwerksverband GmbH
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4223Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof aromatic

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Description

BMlERNAT. KL. C 08 g
DEUTSCHES
PATENTAMT
B 54561 IVd/39b
ANMELDETAG: 26. AU G U S T 1959
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 12. OKTOBER 1961
Zum Härten von epoxydgruppenhaltigen Kunstharzen, die mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül besitzen, verwendet man im allgemeinen Säureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid. Die Härtung erfolgt meist in zwei Stufen dergestalt, daß man das Harz zunächst bei einer tieferen Temperatur, z. B. bei 130° C, vorkondensiert und das Vorkondensat nach Vergießen oder Auftragen als Film durch längeres Erhitzen auf eine höhere Temperatur, z. B. 180 bis 300° C, in das Endprodukt überführt.
Versuche, die Härtung der Epoxyharze mit 3- und höherbasischen Benzolcarbonsäuren und deren Anhydriden durchzuführen, führten bereits bei der Vorkondensation nicht zu klaren Harzen, sondern zu wertlosen gelierten unlöslichen Produkten, die sich nicht weiterverarbeiten ließen. Die Ursache liegt wahrscheinlich in der höheren Funktionalität der Säuren und ihrer sich daraus ergebenden starken Vernetzungstendenz, so daß selbst bei sehr milden Bedingungen Gelierung eintritt.
Es wurde nun gefunden, daß man mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthaltende Kunstharze und durch mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisende Teilester aus 3- und höherbasischen Benzolcarbonsäuren und einwertigen Alkoholen bei 100 bis 300° C härten kann. Abgesehen davon, daß man die bei 3- und höherbasischen Säuren sonst stets auftretenden Gelierungen durch die Verwendung der partiellen Ester vermeidet, bietet das Verfahren den besonderen Vorteil, daß man durch Verwendung von Estern einwertiger Alkohole unterschiedlicher Kettenlänge die Eigenschaften der ausgehärteten Harze beeinflussen und nach Wunsch mehr oder minder harte oder elastische Produkte herstellen kann. Man ist auf diese Weise in der Lage, sogar kautschukelastische Typen zu fabrizieren.
Für das Verfahren geeignete Ester sind solche z. B. der Trimellitsäure, Trimesinsäure, Pyromellitsäure oder Mellitsäure, wobei auch deren Anhydride als Ausgangsstoff gedient haben können.
Als einwertige Alkohole kommen z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Amylalkohol, Octylalkohol, Dodecylalkohol oder Oleylalkohol in Frage.
Als epoxydgruppenhaltige Komponenten eignen sich alle epoxydgruppenhaltigen Kunstharze mit mehr als einer Epoxydgruppe im Molekül, wie z. B. die aus Bisphenolen und Epichlorhydrin durch alkalische Kondensationen erhältlichen Glycidylpolyäther. Ebenso lassen sich harzartige Epoxyalkylester härten, die durch Umsetzen der Alkalisalze von mehrbasischen Carbonsäuren mit Epichlorhydrin gebildet werden.
Das jeweils günstigste Mengenverhältnis von Här-Verf ahren zum Härten
von epoxydgruppenhaltigen Kunstharzen
Anmelder:
Bergwerks verband G.m.b.H.,
Essen, Dortmunder Str. 151
Dr. Walter Thürauf, Essen-Kray,
ist als Erfinder genannt worden
ter zum epoxydgruppenhaltigen Harz hängt vom Epoxydgruppengehalt des zu härtenden Harzes, dem Carboxylgruppengehalt des sauren Teilesters und der Kettenlänge des zur Teilveresterung verwendeten Alkohols ab. Man erhält vorzugsweise bei einer Härtermenge von 0,5 bis 1 Gewichtsteil Härter auf 1 Gewichtsteil epoxydgruppenhaltiges Harz Produkte mit hervorragenden Festigkeitswerten. Man kann aber auch mit Härtermengen von 0,2 bis 0,5 und 1 bis 2 Gewichtsteilen Ester gute Werte erzielen. Zur Herstellung elastischer Produkte mit kautschukartigen Eigenschaften verwendet man vorzugsweise Teilester, die aus besonders langkettigen Alkoholen, ζ. Β. Dodecylalkohol, hergestellt wurden.
Beispiel 1
100 Teile des aus 436 Teilen Pyromellithsäureanhydrid und 296 Teilen n-Butanol (Molverhältnis 1:2) hergestellten sauren Esters der bei Raumtemperatur fest ist und eine Säurezahl von 308 aufweist, werden mit 100 Teilen eines Glycidylpolyäthers (Epoxydwert 0,48 bis 0,57: Viskosit 5 bis 9 P/25° C) vermischt und unter Rühren etwa V2 Stunde auf 130° C erhitzt. Es entsteht eine klare Schmelze eines vorgehärteten, bei Raumtemperatur festen Polykondensates.
Verwendet man zum Vergleich an Stelle des sauren Esters Pyromellithsäure oder deren Anhydrid, so entstehen wertlose gelierte Produkte, die in keinem Lösungsmittel mehr löslich sind und nicht verarbeitet werden können.
Das Vorkondensat wird in einem Lösungsmittelgemisch aus Butanol :— Xylol gelöst. Alsdann wird die gebildete Harzlösung auf einem blanken Eisenblech verstrichen. Nach Abdunsten des Lösungsmittels
109 708/435
wird 1 Stunde bei 220° C eingebrannt. Es entsteht ein glänzender, harter und elastischer Lackfilm, der selbst bei mehrfachem scharfem Knicken des Eisenbleches nicht abplatzt.
Beispiel 2 ·
1100 Teile des Esters aus 218 Teilen Pyromellithsäureanhydrid und 260,4 Teilen /3-Äthylhexanol (Molverhältnis 1:2) mit einer Säurezahl von 234 werden mit 1000 Teilen des Glycidylpolyäthers nach Beispiel 1 1Z2 Stunde auf 130° C erhitzt. Es entsteht ein klares, dickflüssiges Vorkondensat, das bei Raumtemperatur zähflüssig ist.
Das Vorkondensat wird in einem Butanol-Xylol-Gemisch gelöst und die Harzlösung auf einem blanken Eisenblech verstrichen. Nach Abdunsten des Lösungsmittels wird 1 Stunde bei 220° C eingebrannt. Es entsteht ein glänzender, harter elastischer Lackfilm, der bei mehrmaligem scharfem Knicken des Eisenbleches nicht abplatzt.
Beispiel 3
92 Teile des Esters aus 500 Teilen Pyromellithsäureanhydrid und 940 Teilen Dodecylalkohol (Molverhältnis 1:2) mit der Säurezahl 165 werden mit 100 Teilen des Glycidylpolyäthers nach Beispiel 1 bei 130° C zusammengeschmolzen, in eine Gießform gegossen und 1 Stunde auf 200° C erhitzt. Man erhält einen klaren, elastischen Harzkörper mit kautschukähnlichen Eigenschaften. kosität 0,8 bis 1,7 P/25° C), gemischt und V2 Stunde auf 130° C erhitzt. Es bildet sich eine zähflüssige klare Schmelze eines Vorkondensates, das in einem Lösungsmittelgemisch aus Aceton—Butanon—Xylol gelöst und auf einem entrosteten Eisenblech verstrichen wird. Nach Abdunsten des Lösungsmittels wird 1 Stunde bei 200° C eingebrannt. Man erhält einen harten elastischen Lackfilm, der bei mehrmaligem scharfen Biegen um 180° nicht abplatzt.
Es ist bereits bekannt, an Stelle der zweibasischen Carbonsäuren als Härter für epoxydgruppenhaltige Harze polymere Ester mit mindestens zwei freien Carboxylgruppen zu verwenden. Die Herstellung dieser Ester erfordert einen sehr großen Aufwand; außerdem ist es schwierig, sie mit stets gleicher Wirksamkeit zu erzeugen. Härter nach der Erfindung sind demgegenüber leicht herstellbar und besitzen stets die gleichen Eigenschaften, da sie eindeutig definierte chemische Verbindungen darstellen.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Verfahren zum Härten von epoxydgruppenhaltigen Kunstharzen, die mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül besitzen, durch saure Veresterungsprodukte bei Temperaturen zwischen 100 und 300° C, dadurch gekennzeichnet, daß als saure Veresterungsprodukte mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisende Teilester aus 3- und höherbasischen Benzolcarbonsäuren und einwertigen Alkoholen verwendet werden.
    Beispiel 4 jn Betracht gezogene Druckschriften:
    85 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen sauren Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 032 351, 1 033 407,
    Butylesters der Pyromellithsäure werden mit 100 Tei- 1040 783, 1054 705, 1055 812; len Glycidpolyäther (Epoxydwert 0,19 bis 0,22; Vis- 35 belgische Patentschrift Nr. 497 540.
    © 109 708/435 10.61
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