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Verfahren zum Härten von Glycidylpolyäthern Es ist bekannt, Glycidylpolyäther,
die mehr als eine Epoxygruppe im Molekül enthalten, mit mehrwertigen Carbonsäuren
in der Hitze zu härten. Man kann so Formkörper und Ueberzüge erhalten, die sehr
beständig gegen Chemikalien, l>eispielsweise gegen den Angriff von Säuren, sind.
Nach diesem Verfahren kann man aber nicht in der Kälte härtende Überzüge auf der
Basis von Epoxyharzen herstellen. Solche Überzüge erhält man zwar, wenn man Amine
als Härtungsmittel verwendet, doch haben die so erhaltenen geformten Massen wiederum
nicht die gute Säurebeständigkeit der mit Polycarbonsäuren gehärteten Epoxyharze.
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Es wurde nun gefunden, daß Glycidylpolyäther, die im Mittel mehr
als eine Epoxygruppe im Molekül enthalten, bereits in der Kälte oder durch schwaches
Erwärmen gehärtet werden können, wenn man Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid
und einer weiteren monomeren polymerisierbaren Verbindung als Härtungsmittel verwendet.
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Glycidylpolyäther mit im Mittel mehr als einer Epoxygruppe im Molekül
sind besonders die unter der Bezeichnung Epoxyharze oder Äthoxylinharze bekannten
Kunstharze. Diese können sowohl mehrwertige Alkohole, z. B. Glycerin, Butantriol
oder Tetramethylolcyclohexanol, als auch mehrwertige Phenole, z. B. 4,4'-Dihydroxydiphenylmethylmethan
oder dessen Oxäthylierungsprodukte, zur Basis haben, die beispielsweise mit Epihalogenhydrin
umgesetzt sind.
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Geeignete Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate sind insbesondere
die mit Vinylverbindungen, wie Vinyläthern, Vinylestern, z. B. Vinylacetat. oder
Vinylpropionat, sowie Styrol oder seinen Alkylderivaten als Monomere hergestellten
Produkte. Ferner sind diejenigen von Acrylverbindungen geeignet, insbesondere von
Acryl- und Methacrylsäure, sowie von deren Estern und Amiden. Die Mischpolymerisate
sind in der Regel so zusammengesetzt, daß Reste eines Moleküls Maleinsäureanhydrid
auf Reste eines Moleküls einer zur Mischpolymerisation befähigten Verbindung entfallen.
Ihr K-Wert beträgt vorzugsweise etwa 15 bis 150. Er wird zweckmäßig so gewählt,
daß im Gemisch mit den Glycidylpolyäthern klare Produkte entstehen.
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In manchen Fällen lassen sich die Glycidylpolyäther direkt mit den
als Härtungsmittel dienenden Mischpolymerisaten vermischen. Im allgemeinen ist es
jedoch zweckmäßig und in vielen Fällen erforderlich, ein organisches Lösungsmittel
zuzufügen. Als Lösungsmittel lassen sich alle bekannten Lacklösungsmittel verwenden,
z. B. Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon. oder
Ester, z. B. Butylacetat. Die Glycidylpolyäther und Mischpolymerisate können in
weitem Mischung
bereich angewandt werden. Oft ist es besonders vorteilhaft, wenn
auf je eine Epoxygruppe eine halbe bis eine Anhydridgruppe des Mischpolymerisates
entfällt.
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Es lassen sich aber auch Produkte mit wertvollen Eigenschaften erhalten,
die aus wesentlich geringeren Mengen Glycidylpolyäthern hergestellt sind.
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Die härtbaren Mischungen lassen sich einige Zeit aufbewahren, bevor
sie verarbeit werden. Sie härten in der Kälte nach wenigen Stunden und erhalten
nach einigen Tagen ihre volle Chemikalienbeständigkeit.
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Die Härtungsgeschwindigkeit der Mischpolymerisate kann durch Zugabe
von geringen Mengen Aminen, insbesondere von etwa 1 bis 2 ovo eines tertiären Amins.
wie Dimethylanilin, wesentlich erhöht werden. Durch mäßiges Erwärmen, beispielsweise
auf etwa 1000 C, kann die Härtungsgeschwindigkeit ebenfalls erhöht werden. Die härtbaren
Mischungen können als Bindemittel und Klebemittel, z. B. zum Verkleben von Holz,
Glas, Metallen oder Kunststoffen, verwendet werden.
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Vor allem dienen sie zur Ilerstellung von Lacküberzügen auf den verschiedensten
Materialien, beispielsweise auf Holz, Glas oder Metallen.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Ein nach bekannten Verfahren hergestelltes Mischpolymerisat
aus 100 Teilen Maleinsäureanhydrid und 104 Teilen Styrol mit dem K-Wert 52 wird
in Aceton gelöst. 500 Teile einer solchen 28,70/oigen Lösung werden mit 165 Teilen
eines Glycidylpolyäthers aus Butantriol und Epichlorhydrin mit dem Epoxywert 0,67
vermischt.
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Die erhaltene Mischung ist nach dem Auftragen auf Holz, Glas oder
Eisen nach 48 Stunden durchgehärtet.
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Versetzt man sie mit 20/0 Dimethylanilin, so erhält man nach 15 Minuten
bei Raumtemperatur einen staubtrockenen klaren Überzug, der nach 24 Stunden völlig
hart und gegen kalte Laugen, Säuren, Wasser und Lösungsmittel beständig ist. Auf
Eisenblech erhält man nach t/sstündigem Einbrennen bei 1000 C einen glänzenden,
elastischen, gegen heiße Laugen und Säuren beständigen Film.
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Verwendet man an Stelle von 165 Teilen 118 Teile des gleichen Glycidylpolyäthers,
so erhält man unter gleichen Bedingungen Überzüge mit ähnlichen Eigenschaften.
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Beispiel 2 Zu 60,5 Teilen einer 300/oigen Lösung des gemäß Beispiel
1 verwendeten Mischpolymerisates in Aceton werden 20,5 Teile eines flüssigen Epoxyharzes
mit dem Epoxywert 0,48 gegeben, das in bekannter Weise aus 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan
und Epichlorhydrin hergestellt wurde. Nach Zusatz von einem Teil Dimethylanilin
wird die Mischung auf Eisenblech aufgetragen. Man erhält nach t/2stündigem Einbrennen
bei 1000 C einen sehr harten, glänzenden und klaren ueberzug, der nach Sstündigem
Lagern in heißer 100/oiger Natronlauge nicht angegriffen und auch gegen heiße Säuren,
Wasser und Lösungsmittel äußerst beständig ist.
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Beispiel 3 9,4 Teile eines in bekannter Weise hergestellten Mischpolymerisates
aus 58 Teilen Vinylmethyläther und 100 Teilen Maleinsäureanhydrid werden in 84,6
Teilen Aceton gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 10 Teile eines gemäß Beispiel 1
verwendeten Glycidylpolyäthers aus Butantriol und Epichlorhydrin. Nach Zusatz von
0,7 Teilen Dimethylanilin erhält man sowohl bei Raumtemperatur als auch bei höheren
Temperaturen klare, harte und elastische Überzüge auf Glas, Holz oder Metallen.
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Es ist zwar bereits bekannt, Epoxyharze durch Zusatz von Maleinsäureanhydrid
und Styrol in der Wärme und bei Mitverwendung von Katalysatoren
auch in der Kälte
zu härten. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind jedoch unbefriedigend, wie folgender
Vergleich zeigt: Stellt man ein Gemisch aus 25 g eines Glycidylpolyäthers, 84 g
der 320/oigen Lösung eines Mischpolymerisats aus Maleinsäureanhydrid und Styrol
in Methyläthylketon und 0,4 g Dimethylanilin her und trägt dieses Gemisch auf Holz
oder Glas auf, so ist der erhaltene Überzug nach 15 Minuten staubtrocken und nach
24 Stunden hart und klar.
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Vermischt man dagegen 25 g des gleichen Glycidvlpolyäthers mit 13
g Maleinsäureanhydrid, 14 g Styrol und 0,4 g Dimethylanilin und verarbeitet die
Mischung ebenfalls zu einem Überzug, so ist dieser nach 24 Stunden nur geringfügig
gehärtet. Die Oberfläche ist noch sehr stark klebrig. Ersetzt man das Dimethylanilin
im letzten Fall durch 0,6 g Benzoylperoxyd und einige Tropfen einer Lösung von Kobaltnaphthenat,
so bleibt ein mit dieser Mischung hergestellter tlberzug ebenso wie eine ohne jeden
Zusatz verarheitete Probe völlig ungehärtet.
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PATENTANSPRSSCHE 1. Verfahren zum Härten von Glycidylpolyäthern mit
im Mittel mehr als einer Epoxygruppe im Molekül durch sauere Verbindungen, dadurch
gekennzeichnet, daß Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und weiteren monomeren
polymerisierbaren Verbindungen als Härtungsmittel verwendet werden.