DE1420782C3 - Verfahren zur Herstellung von Epoxyd Polyaddukten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Epoxyd Polyaddukten

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DE1420782C3 DE1420782A DE1420782A DE1420782C3 DE 1420782 C3 DE1420782 C3 DE 1420782C3 DE 1420782 A DE1420782 A DE 1420782A DE 1420782 A DE1420782 A DE 1420782A DE 1420782 C3 DE1420782 C3 DE 1420782C3
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Charles Wesley Mcgary Jun.
Charles Theo St.Albans Patrick Jun.
Benjamin Phillips
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Description

betragen hat und χ + y nicht größer als 4 und — .
y 45
wenigstens 1 war. die in der Epoxydverbindung enthalten sind.
Das anfänglich gebildete Reaktionsprodukt ai Diepoxyd und Anhydrid, das gegebenenfalls duri. eine Verbindung einer mehrbasischen Carbonsäu
Es ist bekannt, S^-Epoxycyclohexancarbonsäure- 5° modifiziert sein kann, ist eine fließbare Masse rr
3,4-epoxycyclohexylmethylester für die Herstellung einer Viskosität von wenigstens etwa 25 Centipois
von höhermolekularen Produkten zu verwenden. Es bei Zimmertemperatur.
ist weiterhin bekannt, Verbindungen, die zwei Epoxy- Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet
gruppen an zwei verschiedenen Cyclohexanringen ge- Diepoxyde sind der 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäur
bunden enthalten, mit Anhydriden mehrbasischer 55 3,4-epoxycyclohexylmethylester und dessen Subs
Carbonsäuren umzusetzen. tutionsprodukte mit niedrigen Alkylgruppen, z.
Jedoch konnten die aus diesen Verfahren herge- 3,4-Epoxy-1 -methylcyclohexancarbonsäure-3,4-c
stellten Produkte vor allem noch nicht hinsichtlich oxy -1 - methylcyclohexylmethylester, 3,4-Epoxy -
der Härte und Wärmefestigkeit befriedigen. oder 5 - methylcyclohexancarbonsäure - 3,4 - epoxy -
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 60 oder -S-methylcyclohexylmethylester, 3,4-Epoxy-3-n
Herstellung von Epoxyd-Polyaddukten durch Um- thylcyclohexylmethylester, 3,4-Epoxy-4-methylcyc
setzen von S^-Epoxy-cyclohexancarbonsäure-S^ep- hexancarbonsäure - 3,4- epoxy - 4 - methylcyclohexylr
oxy-cyclohexylmethylester, der durch niedere Alkyl- thylester und S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarb
gruppen substituiert sein kann, mit mehrfunktionellen säure-S^epoxy-o-methylcyclohexylmethylester.
Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 65 Die erfindungsgemäß verwendeten Anhydride
man die Epoxydverbindungen mit Anhydriden mehr- mehrbasischen Carbonsäuren schließen alle Anhydr
basischer Carbonsäuren oder mit Mischungen aus seien es solche aliphatischer, aromatischer oder cy
Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren mit mehr- aliphatischer Natur, ein. Die bevorzugten Anhyd
sind die Dicarbonsäureanhydride, vorzugsweise die Anhydride von Kohlenwasserstoffdicarbonsäuren, z. B. Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexachloro-endomethylen-tetrahydro-phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Heptylbernsteinsäureanhydrid, Hexylbernsteinsäureanhydrid, Methylbutylbernsteinsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, n-Nonenylbern-Pentenylbernsteinsäureanhydrid, Propylbernsteinsäureanhydrid, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäurediänhydrid, Citraconsäureanhydrid, 4-Nitrophthalsäureanhydrid, 1,2-Naphthalindicarbonsäureanhydrid, 2,3-Naphthalindicarbonsäureanhydrid, 1,8-Naphthalindicarbonsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Tetrajodphthalsäureanhydrid. Ebenso können Mischungen von Anhydriden, polymeren Anhydriden oder gemischten polymeren Anhydriden der Sebacinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Cyclohexan-l^-dicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendbaren mehrbasischen Carbonsäuren schließen aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Dicarbonsäuren ein, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Alkylbernsteinsäuren, Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Muconsäure, Äthylidenmalonsäure, Isopropylidenmalonsäure, Allylmalonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, l^-Cyclohexandicarbonsäure, 2-Carboxy-2-methylcyclohexanessigsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure.l.e-Naphthalindicarbonsäure.S-Carboxyzimtsäure, 1,2-Naphthalindicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure und Tetrachlorphthalsäure. Bevorzugte aliphatische Dicarbonsäuren sind aliphatische zweibasische Säuren mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen. Andere brauchbare Carbonsäuren sind Tricarbonsäuren, wie z. B. 1,1,5-Pentatricarbonsäure, 1,2,4-Hexantricarbonsäure, 2-Propyl-l,2,4-pentantricarbonsäure, S-Octen-S^.o-tricarbonsäure, 1,2,3-Propantricarbonsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure. Es können auch Mischungen von mehrbasischen Carbonsäuren verwendet werden. Geeignet sind auch die Säureester, mehrbasischen Ester von mehrbasischen Carbonsäuren, die Carboxylendgruppen enthalten, hergestellt aus einer mehrbasischen Carbonsäure oder deren Anhydrid und einem mehrwertigen Alkohol. Mehrwertige Alkohole, die mit allen obengenannten mehrbasischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden umgesetzt werden können, um in bekannter Weise die genannten mehrbasischen Carbonsäuren herzustellen, die Carboxylendgruppen enthalten, sind z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol.TetraäthylenglykoI, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, 1,5-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Methyl-2,5-pentandioI, 3-Methyl-2,5-pentandiol, 1,4-Hexandiol, 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol, _ 2-Methoxymethyl-2,4-dimethyl-l,5-pentandiol, 2-Äthoxymethyl - 2,4 - dimethyl -1,5 - pentandiol, - Äthyl -1,3 - hexandiol, 2,5 - Dimethyl - 2,5 - hexandiol, 1,12-Octadecandiol, Glycerin, 1,2,6-Hexandiol, 1,1,1-Trimethylolpropan, Trimethylolmethan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Dig'lycerin, Pentaglycerin, Sorbit, Mannit oder Polyvinylalkohol mit verschiedenem Molekulargewicht. v
Bevorzugte mehrbasische Carbonsäureester, die Carboxylendgruppen enthalten, sind solche, die aus Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden, wie wie sie oben aufgezählt wurden, und zwei-, drei- oder vierwertigen Alkoholen erhalten worden sind.
Die Verhältnisse, in denen die Dicarbonsäuren oder die Dicarbonsäureanhydride mit mehrwertigen Alkoholen der oben genannten Art umgesetzt werden können, sind auf solche begrenzt, die Carboxylendgruppen liefern. So muß die Dicarbonsäure oder das Dicarbonsäureanhydrid mit dem mehrwertigen Alkohol in größeren als äquivalenten Mengen umgesetzt werden, und es muß darauf geachtet werden, daß, falls drei- und vierfunktionelle Reaktionsteilnehmer gewählt werden, keine Gelbildung auf Grund von vernetzten Polyestern eintritt. Es wurde festgestellt, daß geeignete Polyester hergestellt werden können, vorausgesetzt, daß das Molverhältnis den in der folgenden Tabelle 1 angeführten Werten entspricht.
Tabelle 1
Alkohol
zweiwertig
dreiwertig
vierwertig
Molverhältnis von Säure oder Anhydrid zu
Alkohol
brauchbar I bevorzugt
1.1 bis 2,0
2.2 bis 3,0
3.3 bis 4,0
1,5 bis 2,0
2,5 bis 3,0
3,5 bis 4,0
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem im allgemeinen eine Mischung aus dem mit niederen Alkylgruppen substituierten oder nicht substituierten 3,4 - Epoxycyclohexancarbonsäure - 3,4 -epoxycyclohexylmethylester und einem Anhydrid einer mehrbasischen Carbonsäure auf eine Temperatur von 50 bis 2500C erhitzt wird. Die bevorzugte Mindesttemperatur ist die Temperatur, bei der die spezielle Reaktionsmischung eine homogene Masse bildet. So werden bei aliphatischen Anhydriden Temperatüren von wenigstens 500C bevorzugt, während bei höherschmelzenden aromatischen Anhydriden, wie z. B. Phthalsäureanhydrid, Temperaturen von etwa 100 bis HO0C benötigt werden. Die zur Gelbildung in annehmbaren Zeiten benötigte Temperatur liegt im Bereich von 100 bis 1800C. Die für die Gelbildung benötigten Erwärmungszeiten variieren im allgemeinen von 5 Minuten bis 5 Stunden. Die Gelierungszeit kann jedoch wesentlich vermindert werden, indem verschiedene bekannte Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion verwendet werden. Solche Katalysatoren schließen sowohl Säuren und Basen ein, wie Essigsäure, Schwefelsäure, Zinnchlorid, Perchlorsäure, Pyridin, Anilin, Benzyldimethylamin, Benzyltrimethylammoniumhydroxyd und verdünntes Natriumhydroxyd. Vorzugsweise werden diese Katalysatoren in einer Menge von 0,001 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsteilnehmer, verwendet.
Die Reaktion kann bei der ausgewählten Temperatur durchgeführt werden, oder es kann gegebenenfalls durch eine Temperaturerhöhung auf 250°C eine schnellere Umsetzung erzielt werden. Die zur Bildung eines harten, durchsichtigen und unlöslichen Form-
körpers benötigte Temperatur liegt im allgemeinen zwischen 5 bis 10 Minuten und 2 bis 6 Stunden, je nachdem, ob ein Katalysator verwendet wird, in welcher Menge dieser vorliegt und wie hoch die angewendete Temperatur ist.
In gewissen Fällen reagiert die mehrbasische Carbonsäurcverbindung oder deren Anhydrid so schnell, daß eine völlig homogene Masse ohne eine vorherige Bildung von Gelen nicht erhalten werden kann. Wird jedoch die Säure oder das Anhydrid in bekannter und geeigneter Weise in einem Lösungsmittel gelöst, so daß die Reaktion verlangsamt wird, kann eine homogene Masse gebildet werden.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Formkörper besitzen eine höhere Wärmefestigkeit bzw. Härte als Formkörper, die unter der Verwendung von Diepoxyverbindungen des Typs von Diepoxyperhydrodiphenylpropanen hergestellt worden sind. Auch besitzen die erfindungsgemäßzu verwendenden Ausgangsmaterialien eine sehr gute Fließbarkeit, die sie zur Herstellung auch sehr kompliziert geformter Formkörper sehr geeignet machen.
Gegenüber den in der USA-Patentschrift 2 745 847 beschriebenen Formteilen werden erfindungsgemäß Produkte mit höherer Wärmefestigkeit erhalten.
Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert.
Beispiel 1
Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit
S^-Epoxy-ö-methylcyclohexancarbonsäure-
S^-epoxy-ö-methylcyclohexylmethylester
Eine Mischung aus gleichen molaren Mengen von 17,2 g Phthalsäureanhydrid und 32,8 g 3,4-Epoxyo-methyl-cyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-o-methyl- cyclohexylmethylester wurde bis zur Homogenität erhitzt und dann bei 1200C in eine Form gegossen. Die Mischung wurde auf 1200C erhitzt und 3 Stunden gelieren gelassen. Das Produkt wurde 17 Stunden auf 1200C erhitzt, worauf der harzartige, bernsteinfarbige Formkörper untersucht und geprüft wurde. Es besaß folgende physikalische Eigenschaften:
Izod Schlägzähigkeit
(cm kg/cm Kerbe) 250C1) ... 1,47
Wärmefestigkeit(18,48 kg/cm2)2) über 171°C
Biegemodul kg/cm2 3) 33 600
') nach ASTM D-256^7T.
*) nach ASTM D-648-45T.
3)nach ASTM D-790-49T.
Beispiel 2
Umsetzung von Bernsteinsäureanhydrid mit
S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-o-methylcyclohexylmethylester
Eine Mischung aus 14,4 g Bernsteinsäureanhydrid und 35,6 g S^-Epoxy-o-methylcycIohexancarbonsäure-S^-epoxy-ö-methylcyclohexylmethylester im Molverhältnis von 1,13 : 1,0 wurde 15V2 Stunden auf 1400C erhitzt. Es wurde ein hartes bernsteinfarbiges Reaktionsprodukt erhalten, das folgende physikalische Eigenschaften besaß:
Izod Schlagzähigkeit
(cm kg/cm Kerbe) 25"C .... 1,79
Wärmefestigkeit (18,48 kg/cm2) 134°C
Hicgcmodul, kg/cm2 23 100
Beispiel 3
Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit
S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure-
3,4-epoxy-6-methylcycIohexylmethyIester
Eine Mischung aus gleichen molaren Mengen von 10,2 g Maleinsäureanhydrid und 39,7 g 3,4-Epoxyo-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-o-methylcyclohexylmethylester wurde bis zur Homogenität erhitzt, wobei sie 22 Stunden auf 1400C gehalten wurde. Der bernsteinfarbige harzartige Formkörper war hart, in gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich und besaß eine Barcol-Härte von 42.
Es wurde eine Mischung aus 1,47 g Maleinsäureanhydrid mit 2,8 g S^-Epoxy-ö-methylcyclohexancarbonsäure-3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethylester im Molverhältnis von 1,5 : 1,0 in Gegenwart von 0,25 Gewichtsprozent Benzyldimethylamin als Katalysator hergestellt. Die Mischung wurde langsam bis zur Homogenität erhitzt und dann bei dieser Temperatur stehengelassen. Nach einer Woche war die Mischung zu einem harten bernsteinfarbigen Formkörper geliert.
Beispiel 4
Reaktionsfähigkeit von 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-o-methylcyclohexylmethylester mit verschiedenen Anhydriden und Wirkung von Benzyldimethylamin als Katalysator
Die Reaktionsfähigkeit verschiedener Dicarbonsäureanhydride mit S^-Epoxy-ö-methylcycIohexancarbonsäure-S^-epoxy-o-methylcyclohexylmethylester wurde auf Grund der Zeit gemessen, die notwendig ist, um eine Gelbildung zu verursachen, wobei ein MoI-verhältnis von 1,5 Mol Anhydrid zu 1 MoI Diepoxyd angewendet wurde. In der folgenden Tabelle sind die Gelierungszeiten in Abwesenheit eines Katalysators und mit 0,6% Benzyldimmethylain-Katalysator bei 110°C aufgeführt.
g*) Gelierungszeit, Stunden Benzyldi
Anhydrid der kein Ka methylamin
1,1 talysator 0,17
45 Phthalsäure 0,74 4,0 0,6
Maleinsäure 2,53**) 3,0 —
Dichlormaleinsäure 0,75 0,2 0,78
Bernsteinsäure 3,3
Tetrahydrophthal- 1,27 1,3
50 säure 3,7
·) Für 1,40 g S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure-
S.A-epoxy-o-methylcyclohexylmethylester.
**) Für 2,80 g S.^Epoxy-ö-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-o-methylcyclohexylmethylester.
Beispiel 5
Wirkung der Änderung des Molverhältnisses von Phthalsäureanhydrid zu 3j4 - Epoxy - 6- methylcyclohexancarbonsäure - 3,4 - epoxy - 6 - methylcyclohexyl-
methylester
Es wurden verschiedene Mengen von Phthalsäureanhydrid mit S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure - 3,4 - epoxy - 6 - methylcyclohexylmethylester gemischt, durch Erhitzen in Reagenzgläsern gelöst und in einen Ofen einer Temperatur von 180"C gegeben. Die Proben gelierten in 5 bis 10 Minuten mit Ausnahme einer, die weniger als 0,1 Mol Phthalsäure-
55
60
anhydrid pro Mol S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure-ß^-epoxy-o-methylcyclohexylester enthielt und etwas länger braucht. Nach 3 Stunden Erhitzen auf 1800C wurden folgende Beobachtungen gemacht:
Molverhältnis Aussehen nach 2stiindiger
Anhydrid/Diepoxyd Reaktion bei 1800C
0,10 weich lc
0,50 hart
2,5 hart
3,0 ziemlich hart
4,0 weich
6,0,') hart, schwach, undurchsichtig I5
') Vergleichsversuch.
Aus den obigen Daten ist zu ersehen, daß Formkörper, bei denen ein Molverhältnis von Anhydrid zu Diepoxyd im Verhältnis von 0,10 bis 4,0 vorliegt, brauchbar sind und daß harzartige Produkte, die höhere Molverhältnisse von Anhydrid zu Diepoxyd haben, für die meisten Verwendungen ungeeignet sind.
B e i s ρ i e 1 6
Auswirkungen verschiedener Katalysatoren auf die Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexancarbonsäure - 3,4 - epoxy - 6 - methyl-
cyclohexy I methy lester
1,10 g Phthalsäureanhydrid wurden mit 1,40 g S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-6-methylcyclohexylmethyIester in einem Molverhältnis von 1,5 zu 1 vermischt. In verschiedene Proben wurden geringe Mengen von Benzyldimethylamin, Kaliumhydroxyd in Äthanol, Zinnchlorid in Äthylacetat und Äthylbutenylbernsteinsäure zugegeben und die Mischungen bis zur Homogenität erhitzt. Es wurde die für die Gelbildung benötigte Zeit bei 110°C gemessen und als Maß für die Wirksamkeit des Katalysators gewertet.
Keiner Katalysator Gelierungs
zeit bei 110° C
Katalysator Benzyldimethylamin konzentration
Gewichts
Kaliumhydroxyd prozent ,7 Stunden
Zinnchlorid keiner 10 Minuten
Äthylbutenylbernstein 0,6 10 Minuten
säure 0,1 45 Minuten
0,01
1,7 Stunden
■ 5
B e i s ρ i e 1 7
Umsetzung von Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid mit S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-ö-methylcyclohexyl-
methylester
Eine flüssige Mischung von 23,5 g isomerer Methyltetrahydrophthalsäureanhydride, hergestellt aus einer Mischung von Isopren, Piperylen und Maleinsäureanhydrid, wurde mit 26,4 g ä.i-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure - 3,4-epoxy - 6- methylcyclohexylmethylester in einem Verhältnis von 1,5 Mol zu 1,0 Mol S^-Epoxy-o-methylcyclohexanearbonsäure^^-epoxy-6-mel hy lcyclohexyl methy lester vermischt. Die Lösung war homogen und bei Zimmertemperatur fließbar.
Beim Erhitzen auf 1100C trat in 9 Stunden eine Gelbildung ein. Mit 0,6 Gewichtsprozent Benzyldimethylamin wurde die Gelierungszeit auf 75 Minuten verkürzt. Das Produkt wurde 12 Stunden auf. 1200C und dann 4 weitere Stunden auf 1600C erhitzt, der entstandene Formkörper besaß eine Wärmefestigkeit (18,48 kg/cm2) von 165°C.
Beispiel 8
Umsetzung polarer Adipinsäureanhydride mit S^-Epoxy-ö-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-
6-methylcyclohexylmethy lester Polymere Adipinsäureanhydride wurden mit 3,4-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäuie^^-epoxy-o-methylcyclohexylmethylester in einem Verhältnis von 1,5 Mol Anhydrid zu 1,0 Mol Ester vermischt. Die Mischung wurde auf 110' C erhitzt, und es trat nach 5,7 Stunden Gelbildung ein. Nach weiteren 22 Stunden bei 1100C wurde ein bernsteinfarbiger Formteil mit einer Barcol-Härte von 22 erhalten.
Beispiel 9 Umsetzung von Bernsteinsäureanhydrid mit3,4-Epoxy-
o-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-6-methylcyclohexylmethylester, modifiziert durch Zugabe von Adipinsäure
12,9 g Bernsteinsäureanhydrid, 4,78 g Adipinsäure und 33,3 g S^-Epoxy-ö-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-o-methylcyclohexylmethylester wurden in einem Molverhältnis von 1 : 0,25 : 1 kombiniert und langsam bis zur Homogenität erhitzt. Das ternäre System gelierte bei 1200C in 30 Minuten und wurde insgesamt 2,2 Stunden auf 120° C und 2 weitere Stunden auf 1600C erhitzt. Es wurde ein harter hellgelber Formkörper erhalten, der folgende physikalische Eigenschaften besaß:
Izod-Schlagzähigkeit
(cm kg/cm Kerbe) 25°C 1,63
Wärmefestigkeit (18,48 kg/cm2) 120°
Biegemodul kg/cm2 27 650
Beispiel 10
Umsetzung von Alkyl- und Alkenylbernsteinsäureanhydriden mit S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-o-methylcyclohexylmethylester
Heptylbernsteinsäureanhydrid bzw. Pentylbernsteinsäureanhydrid wurden mit 3,4-Epoxy-6-methyl-cyclohexancarbonsäure - 3,4 - epoxy - 6 - methylcyclohexylmethylester in einem molaren Verhältnis von 1,5 Mol Anhydrid pro Mol Diepoxyd zur Umsetzung gebracht. Diese Systeme gelierten bei 1100C in 30 Stunden. Enthielt das gleiche System 0,6 Gewichtsprozent Benzyldimethylamin, so trat die Gelbildung bei 110°C in 4 bzw. 2 Stunden ein. Beim weiteren Erhitzen erhielt man ziemlich harte Formkörper.
Beispiel 11
Umsetzung von Bernsteinsäure- und Phthalsäureanhydrid mit 3,4-Epoxy-cycIohexancarbonsäure-3,4-epoxy-cyclohexylmethylester
0,75 g Bernsteinsäureanhydrid wurden mit 1,26 g SAEpoxycyclohexancarbonsäure^^-epoxycyclohexylmethylester im molaren Verhältnis von 1,5 Mol Anhydrid zu 1 Mol Diepoxyd vermischt. Die Mischung wurde bis zur Homogenität erhitzt und auf einer Temperatur von 110 'C gehalten, worauf nach 15 Miliutcn Gelbildimg eintrat. Nachdem 2 Stunden auf
: 309 645/107
110°C und weitere 2 Stunden auf 1600C erhitzt worden war, wurde ein bernsteinfarbiger Formkörper mit einer Barcol-Härtc von 32 erhalten.
1,11g Phthalsäureanhydrid wurden mit 1,26 g S^-Epoxycyclohcxancarbonsäure^^epoxycyclohexylmethylester im Verhältnis von 1,5 Mol Anhydrid zu Mol Diepoxyd vermischt. Die Mischung wurde bis zur Homogenität erhitzt, auf einer Temperatur von 110' C gehalten, worauf nach einer Stunde Gelbildung eintrat. Es wurde 2 Stunden auf 110'C und weitere Stunden auf 160"C erhitzt, wodurch ein bernsteinfarbiges Produkt mil einer Barcol-Härte von erhalten wurde.
Beispiel 12 bis 52
Nachstehend sind verschiedene Beispiele von erfindungsgemäß hergestellten Formteilen aufgeführt. Diese Formteile wurden in ähnlicher Weise wie in den oben beschriebenen Beispielen hergestellt. Aus der Tabelle sind die Änderungen in den physikalischen Eigenschaften zu ersehen, die durch Zugabe modifizierender mehrbasischer Carbonsäureverbindungen, ίο durch Änderung der Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer und durch Änderung der Katalysatoren oder der Menge der verwendeten Katalysatoren entstehen.
Tabelle 2
Beispiel
Diepoxyd
Gewichtsprozent
Anhydrid der
Gewichtsprozent
Modifizierungs mittel Gewichtsprozent Molverhältnis
Gewichtsprozent
Katalysator
Erhitzen
in Std./°C
Barcol-Hürte
Wärmefest igkeit°C
Izod-
Schlag-
zähigkeit
cm/kg
cm/Kb
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
a) 73,7 a) 71,2 a) 65,0 a) 58,4 a) 52,9
a) 65,5 a) 60,2 a) 44,3 a) 65,5
a) 60,2 a) 55,7
a) 73,8 a) 64,8 a) 71,0 a) 68,6 a) 74,0 a) 68,0 a) 62,7 a) 54,5 a) 59,4 a) 65,4 n) 55,7
Bernsteinsäure 26,3
Bernsteinsäure 28,8
Bernsteinsäure 35,0
Bernsteinsäure 41,6
Methyltetra- 47,1
hydrophthal-
säure
Phthalsäure 34,5
Phthalsäure 39,8
Phthalsäure 44,3
Phthalsäure 34,5
Phthalsäure 39,8
Phthalsäure 44,3
Bernsteinsäure 26,2
Tetrahydro- 35,2 phthalsäure
Glutarsäure 29,0
Polyadipinsäure 31,4
Maleinsäure 26,0
Chlormalein- 32,0
säure
Dichlormalein- 37,3
säure
Hexahydro- 45,5
phthalsäure
Hexahydro- 40,6
phthalsäure
Phthalsäure 34,6
Phthalsäure 44,3
keines keines keines keines keines
keines keines keines keines
keines keines
keines keines keines keines keines keines keines keines keines keines meines
1 :
1 : 1,3
1 : 1,5
1 : 2,0
1 : 1,5
1 :
1 : 1,25
1 : 1,5
1 : 1,0
1 : 1,25
1 : 1,5
1 :
1 :
1 :
1 :
1 :
1 :
1 :
1 : 1,5
1 : 1,25
1 : I
1 : 1,5
keiner
keiner
keiner
keiner
0,5 DMBA
0,1 KOH
4/160
0,1 KOH
0,1 KOH
keiner
keiner
keiner
0,007 KOH
0,007 KOH
0,007 KOH
0,007 KOH
keiner
keiner
keiner
0,1 KOH
0,04 KOH
0,004 KOH
0,04 KOH
15,5/140 38 172
15,5/140 40 134
15,5/140 35 93
15,5/140 21 90
10/120 — 165
4/160
2/120 38 209
2/120 37 200
4/160
2/120 33 192
4/160
3/140 37 198
4/160
4/180
3/140 38 191
4/160
4/180
3/140 35 172
4/160
4/180
3/120 — 193
6/160
3/120 — 185
6/160
3/120 — 145
6/160
3/120 — 93
6/160
19/120 — 116
3/160
19/120 — 110
3/160
2/65 39 192
6/160
4/120 37 200
6/160
6/120 — 206
6/160
6/120 — 216
6/160
6/120 — . 220
6/160
1,63 1,63
2,17 1,63
1,08 1,63
1,08 1,08 4,89
1,63 1,08 2,72 1,63 1,08 1,08 1,63 1,08 1,63 1,63 1,08
Tabelle 2 (Fortsetzung)
ί Diepoxyd
Gewichts		 Anhydrid der Gewichts
prozent		 Modifi Molver
hältnis		 1,25 ; 1 : 0,5 Gewichts
prozent
Katalysator		 — MBA = Dimethylbenzyiamin. Glutarsäureanhydrid. ,t-epoxycyc lonexyimei Erhitzen
in Std./"C		 Barcol-
Härte		 Wärme
festig
keit0 C		 Izud-
Bei
spiel		 ί prozent zierungs
mittel
Gewichts		 : 0,5 *) Entnält 30% Schlag-
zähigkeit
cm/kg
I 45 a) 60,2 Phthalsäure 39,8 prozent 1 1,5 1 0,02 KOH 6/120 36 233 cm/Kb
34 ceines ; :0,5 — 6/160 1,08
a) 55,9 Phthalsäure 44,2 1 1,75 1 0,25 0,07 KOH 6/120 38 229
35 ceines ; : 0,5 6/160 1,63
46 a) 52,0 Phthalsäure 48,0 1 0,25 0,07 KOH — 6/120 40 192
36 <eines 1 : 0,7 6/160 2,17
b) 63,1 Phthalsäure 36,9 1 0,15 0,002 KOH 3/115 48 201
37 a) 64,8 Hexahydro- 35,2 <eines 1 1,25 0,16 SnCl4 6/160 30 175 —
38 47 - phthalsäure keines 1,63
a) 38,4 Hexachloro- 61,6 1 ■ — 6/160 30 140
39 endomethylen- keines 1,08
tetrahydro- 1 I1 ^■"f^poxy-6-rr'ethy]cyclohexancarbonsäure-3,4-epoxy-6-methyIcycIohexyImethylester
48 phthalsäure :i D
- bi 71.6 Bernsteinsäure 28,4 1 0,5 0,004 KOH 2/120 38 154
40 keines 6/160 . 2,17
49 a 61.0 Hexachloro- 39,0 1 0,015 6/120 39- 137
4! endomethylen- keines DMBA 6/160 0,54
tetrahydro- - 0,5 ·
50 phthalsäure
a) 60.3 Hexachloro- 39,7 1 0,04 DMBA 3/80 40 185
42 51 endomethylen- keines 6/160 0,54
tetrahydro- 0,7
52 phthalsäure
a) 52,0 Hexachloro- 48,0 1 0,04DMBA 3/80 41 187
43 endomethylen- keines 6/160 0,54
tetrahydro- 0,9
phthalsäure
a) 45,6 Hexachloro- 54,4 1: 0,04DMBA 3/80 42 171
44 endomethylen- keines 6/160 0,54
tetrahydro- • 1 .
phthalsäure
a) 43,0 Hexachloro- 57,0 1 0,04DMBA 3/80 39 249
endomethylen- keines 6/160 1,08
tetrahydro- 1,25
phthalsäure
a) 37,7 Hexachloro- 62,3 1 0,04DMBA 3/80 37 219
endomethylen- keines 6/160 0,54
tetrahydro- : 1,15
phthalsäure
a) 35,5 Hexachloro- 66,5 1 0,04 DMBA 3/80 31 215
endomethylen- keines 6/160 1,08
tetrahydro- : 0,5 -
phthalsäure :0,25
a) 71,7 Phthalsäure 19,0 1 4/130 36 170
Adipin 1 4/160 2,17
säure
a) 65,6 Phthalsäure 17,3 9,3 4/130 36 112
Adipin 4/160 5,43
säure
a) 72,4 Phthalsäure 18,9 17,1 3/120 37 200
Glutar 6/160 3,26
a) 72,3 Phthalsäure 19,0 säure*)
O T		 2/120 180
Ö, /
Glutar		 6/160 2,17
a) 69,4 Phthalsäure 25,6 säure
Q 7 		2/120 40 204
ö, /
Glutar		 6/160 1,08
säure
5,0
Beispiel 53
Umsetzung von Phthalsäureanhydrid und 3,4-Epoxycyclohcxancarbonsäureestern, die mit Säureestern aus Bernsteinsäure und Glycerin modifiziert wurden
6,2 g Phthalsäureanhydrid, 23,6 g 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexancarbonsäure-3,4-CpOXy-O-methylcyclohexylmethylester und 5,2 g Säureester aus Bernsteinsäureanhydrid und Glycerin (Addukt von 3 Mol Bernsteinsäureanhydrid und 1 Mol Glycerin) wurden in Verhältnissen von 1 Mol Diepoxyd zu 0,5 Mol Anhydrid zu 0,17 Mol Säureester vermischt. Die Mischung wurde bis zur Homogenität erhitzt und auf
einer Temperatur von 1200C gehalten, worauf innerhalb 5 Minuten eine Gelbildung eintrat. Es wurde 2 Stunden auf 120° C und weitere 6 Stunden auf 160° C erhitzt und so ein zäher hellgelbgefärbter Formkörper erhalten, der folgende Eigenschaften besaß:
Wärmefestigkeitspunkt*),
18,48 kg/cm2 184°
lzod-Schlagzähigkeit**^
cm kg/cm Kerbe, 25°
0,54
*) Nach ASTM D-648-45T.
·*) Nach ASTM D-256-47T.

Claims (2)

1 2 Patentansprüche· basischen Carbonsäuren und/oder Carboxylgruppen enthaltenden mehrbasischen Carbonsäureestern und/
1. Verfahren zur Herstellung von Epoxyd- oder Estern mehrbasischer Carbonsäuren in an sich Polyaddukten durch Umsetzen von 3,4-Epoxy- bekannter Weise umsetzt, wobei das Verhältnis der cyciohexancarbonsäure - 3,4- epoxy -cyclohexylme- 5 Carboxylgruppenäquivalente der den mehrbasischen thylcster, der durch niedere Alkylgruppen substi- Carbonsäureanhydriden zugrunde liegenden mehrtuiert sein kann, mit mehrfunktionellen Verbin- basischen Carbonsäuren zu den Epoxyäquivalenten düngen, dadurch gekennzeichnet, daß der Epoxydverbindung χ — 0,1 bis 4,0 und das Verman die Epoxydverbindungen mit Anhydriden hältnis der Carboxylgruppenäquivalente der mehrmehrbasischer Carbonsäuren oder mit Mischungen iu basischen Carbonsäuren zu den Epoxyäquivalenten aus Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren mit der Epoxydverbindung y — 0,0 bis 1,0 beträgt und
mehrbasischen Carbonsäuren und/oder Carboxyl- , ... ..„ , . ,χ ■ t „ 1 · f
. .ui.j ι. ι. ■ u Λ-ι- x + y nicht großer als 4 und — wenigstens 1 ist.
endgruppen enthaltenden mehrbasischen Carbon- > s e> y ο
säureestern und/oder Estern mehrbasischer Carbon- Zum Gegenstand der Erfindung gehören auch die
- säuren in an sich bekannter Weise umsetzt, wobei 15 Epoxyd-Polyaddukte, die durch das erfindungsge-
das Verhältnis der Carboxylgruppenäquivalente mäße Verfahren hergestellt worden sind,
der den mehrbasischen Carbonsäureanhydriden Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er-
zugrunde liegenden mehrbasischen· Carbonsäuren haltenen Formkörper sind hart, durchsichtig, wasser-
zu den Epoxyäquivalenten der Epoxydverbindung fest, unschmelzbar und kratzfest. Sie können in An-
- _x — 0,1 bis 4,0 und das Verhältnis der Carboxyl- 20 Wendungsgebieten, die eine hohe Wärmefestigkeit
gruppenäquivalente der mehrbasischen Carbon- verlangen, z. B. bei Schichtstoffen oder Formkörpern,
säuren zu den Epoxyäquivalenten der Epoxyd- die hohen Temperaturen ausgesetzt werden, ange-
verbindung y — 0,0 bis 1,0 beträgt und x + y wendet werden.
.,...„ . . , χ . 4 , . Die Anteile der Reaktionsteilnehmer, die im er-
nicht großer als 4 und - wenigstens 1 ,st. ^ findungsgemäßen Verfahren verwendet werden, werden
2. Epoxyd-Polyaddukte, die durch Umsetzen in Werten von verfügbaren Carboxylgruppen oder von S^-Epoxycyclohexancarbonsäure-S^-epoxy- Carboxylgruppenäquivalenten pro verfügbare Epoxycyclohexylmethylester, der durch niedere Alkyl- gruppe oder Epoxyäquivalent ausgedrückt. Mit dem gruppen substituiert sein kann, mit Anhydriden Ausdruck »Carboxylgruppenäquivalent«, wie er hierin mehrbasischer Carbonsäuren oder mit Mischungen 30 verwendet wird, wird die Zahl der Carboxylgruppen, aus Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren mit bezeichnet, die in einer mehrbasischen Carbonsäure mehrbasischen Carbonsäuren und/oder Carboxyl- enthalten sind. Zum Beispiel ist das Carboxylgruppen endgruppen enthaltenden mehrbasischen Carbon- äquivalent einer Dicarbonsäure 2. Im Falle eines Di säureestern und/oder Estern mehrbasischer Car- carbonsäureanhydrids gibt der Ausdruck »Carbonyl bonsäuren in an sich bekannter Weise hergestellt 35 gruppenäquivalent« die Anzahl der Carbonsäure worden sind, wobei das Verhältnis der Carboxyl- gruppen an, die in der entsprechenden Dicarbonsäur gruppenäquivalente der den mehrbasischen Car- enthalten wären. So würde z. B. 1 Mol eines Dicarbon bonsäureanhydriden zugrunde liegenden mehr- säureanhydrids ein Carboxylgruppenäquivalent von . basischen Carbonsäuren zu den Epoxyäquivalenten ergeben. Der hierin verwendete Ausdruck »Epoxy der Epoxydverbindung χ = 0,1 bis 4,0 und das 40 äquivalent« bezeichnet die Zahl an Epoxygruppen
Verhältnis der Carboxylgruppenäquivalente der
mehrbasischen Carbonsäuren zu den Epoxyäqui- O
valenten der Epoxydverbindung y = 0,0 bis 1,0 \ '' r''
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