DE1420782B2

DE1420782B2 - Verfahren zur herstellung von epoxyd-polyaddukten

Info

Publication number: DE1420782B2
Application number: DE19571420782
Authority: DE
Inventors: Benjamin Frostickjun Frederick Charles McGaryjun Charles Wesley Charleston Patrick jun Charles Theo St Albans W Va Phillips (V St A )
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1956-05-24
Filing date: 1957-05-22
Publication date: 1973-04-19
Also published as: DE1420782A1; DE1420782C3; GB852409A; US2890210A

Description

betragen hat und x + y nicht größer als 4 und — / \

y 45

wenigstens 1 war. die in der Epoxydverbindung enthalten sind.

Das anfänglich gebildete Reaktionsprodukt aus Diepoxyd und Anhydrid, das gegebenenfalls durch eine Verbindung einer mehrbasischen Carbonsäure

Es ist bekannt, 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure- 50 modifiziert sein kann, ist eine fließbare Masse mit

3,4-epoxycyclohexylmethylester für die Herstellung einer Viskosität von wenigstens etwa 25 Centipoises

von höhermolekularen Produkten zu verwenden. Es bei Zimmertemperatur.

ist weiterhin bekannt, Verbindungen, die zwei Epoxy- Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten

gruppen an zwei verschiedenen Cyclohexanringen ge- Diepoxyde sind der S^-Epoxycyclohexancarbonsäure-

bunden enthalten, mit Anhydriden mehrbasischer 55 3,4-epoxycyclohexylmethylester und dessen Substi-

Carbonsäuren umzusetzen. tutionsprodukte mit niedrigen Alkylgruppen, z. B.

Jedoch konnten die aus diesen Verfahren herge- 3,4-Epoxy-1-methylcyclohexancarbonsäure-S^-ep-

stellten Produkte vor allem noch nicht hinsichtlich oxy-1-methylcyclonexylmethylester, 3,4-Epoxy-2-

der Härte und Wärmefestigkeit befriedigen. oder 5-methylcyclohexancarbonsäure-3,4-epoxy-2-

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 60 oder -S-methylcyclohexylmethylester, 3,4-Epoxy-3-me-

Herstellung von Epoxyd-Polyaddukten durch Um- thylcyclohexylmethylester, 3,4-Epoxy-4-methylcyclo-

setzen von S^-Epoxy-cyclohexancarbonsäure-S^-ep- hexancarbonsäure - 3,4 - epoxy- 4 - methylcyclohexylme-

oxy-cyclohexylmethylester, der durch niedere Alkyl- thylester und S^-Epoxy-ö-methylcyclohexancarbon-

gruppen substituiert sein kann, mit mehrfunktionellen säure-S^-epoxy-o-methylcyclohexylmethylester.

Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 65 Die erfindungsgemäß verwendeten Anhydride von

man die Epoxydverbindungen mit Anhydriden mehr- mehrbasischen Carbonsäuren schließen alle Anhydride,

basischer Carbonsäuren oder mit Mischungen aus seien es solche aliphatischer, aromatischer oder cyclo-

Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren mit mehr- aliphatischer Natur, ein. Die bevorzugten Anhydride

sind die Dicarbonsäureanhydride, vorzugsweise die Anhydride von Kohlenwasserstoffdicarbonsäuren, z. B. Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexachloro-endomethylen-tetrahydro-phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Heptylbernsteinsäureanhydrid, Hexylbernsteinsäureanhydrid, Methylbutylbernsteinsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, n-Nonenylbern-Pentenylbernsteinsäureanhydrid^ropylbernsteinsäureanhydrid, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid, Citraconsäureanhydrid, 4-Nitrophthalsäureanhydrid, 1,2-Naphthalindicarbonsäureanhydrid, 2,3-Naphthalindicarbonsäureanhydrid, 1,8 - Naphthalindicarbonsäurearihydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Tetrajodphthalsäureanhydrid. Ebenso können Mischungen von Anhydriden, polymeren Anhydriden oder gemischten polymeren Anhydriden der Sebacinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Cyclohexan-l^-dicarbonsäuref Terephthalsäure und Isophthalsäure zur Her-

> stellung der erfindungsgemäßen Formkörper verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren mehrbasischen Carbonsäuren schließen aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Dicarbonsäuren ein, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Alkylbernsteinsäuren, Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Muconsäure, Äthylidenmalonsäure, Isopropylidenmalonsäure, Allylmalonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 2-Carboxy-2-methylcyclohexanessigsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäurejl.S-Naphthalindicarbonsäure^-Carboxyzimtsäure, 1,2-Naphthalindicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure und Tetrachlorphthalsäure. Bevorzugte aliphatische Dicarbonsäuren sind aliphatische zweibasische Säuren mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen. Andere brauchbare Carbonsäuren sind Tricarbonsäuren, wie z. B. 1,1,5-Pentatricarbonsäure,

} 1,2,4-Hexantricarbonsäure, 2-Propyl-l,2,4-pentantricarbonsäure, 5-Octen-3,3,6-tricarbonsäure, 1,2,3-Propantricarbonsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure. Es können auch Mischungen von mehrbasischen Carbonsäuren verwendet werden. Geeignet sind auch die Säureester, mehrbasischen Ester von mehrbasischen Carbonsäuren, die Carboxylendgruppen enthalten, hergestellt aus einer mehrbasischen Carbonsäure oder deren Anhydrid und einem mehrwertigen Alkohol. Mehrwertige Alkohole, die mit allen obengenannten mehrbasischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden umgesetzt werden können, um in bekannter Weise die genannten mehrbasischen Carbonsäuren herzustellen, die Carboxylendgruppen enthalten, sind z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol.Tetraäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, 1,5-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Methyl-2,5-pentandiol, 3-Methyl-2,5-pentandiol, 1,4-Hexandiol, 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol, __ 2-Methoxymethyl-2,4-dimethyl-l,5-pentandiol, 2 - Äthoxymethyl - 2,4 - dimethyl -1,5 - pentandiol, 2 - Äthyl -1,3 - hexandiol, 2,5 - Dimethyl - 2,5 - hexandiol, 1,12-Octadecandiol, Glycerin, 1,2,6-Hexandiol, 1,1,1-Trimethylolpropan, Trimethylolmethan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Diglycerin, Pentaglycerin, Sorbit, Mannit oder Polyvinylalkohol mit verschiedenem Molekulargewicht.

Bevorzugte mehrbasische Carbonsäureester, die Carboxylendgruppen enthalten, sind solche, die aus Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden, wie wie sie oben aufgezählt wurden, und zwei-, drei- oder vierwertigen Alkoholen erhalten worden sind.
. Die Verhältnisse, in denen die Dicarbonsäuren oder die Dicarbonsäureanhydride mit mehrwertigen Alkoholen der oben genannten Art umgesetzt werden können, sind auf solche begrenzt, die Carboxylendgruppen liefern. So muß die Dicarbonsäure oder das Dicarbonsäureanhydrid mit dem mehrwertigen Alkohol in größeren als äquivalenten Mengen umgesetzt werden, und es muß darauf geachtet werden, daß, falls drei- und vierfunktionelle Reaktionsteilnehmer

ao gewählt werden, keine Gelbildung auf Grund von vernetzten Polyestern eintritt. Es wurde festgestellt, daß geeignete Polyester hergestellt werden können, vorausgesetzt, daß das Molverhältnis den in der folgenden Tabelle 1 angeführten Werten entspricht.

Tabelle 1

Alkohol

zweiwertig
dreiwertig
vierwertig

Molverhältnis von Säure oder Anhydrid zu

Alkohol
brauchbar I bevorzugt

1.1 bis 2,0

2.2 bis 3,0

3.3 bis 4,0

1,5 bis 2,0
2,5 bis 3,0
3,5 bis 4,0

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem im allgemeinen eine Mischung aus dem mit niederen Alkylgruppen substituierten oder nicht substituierten 3,4- Epoxycyclohexancarbonsäure - 3,4 - epoxycyclohexylmethylester und einem Anhydrid einer mehrbasischen Carbonsäure auf eine Temperatur von 50 bis 25O⁰C erhitzt wird. Die bevorzugte Mindesttemperatur ist die Temperatur, bei der die spezielle Reaktionsmischung eine homogene Masse bildet. So werden bei aliphatischen Anhydriden Temperatüren von wenigstens 50° C bevorzugt, während bei höherschmelzenden aromatischen Anhydriden, wie z. B. Phthalsäureanhydrid, Temperaturen von etwa 100 bis 110° C benötigt werden. Die zur Gelbildung in annehmbaren Zeiten benötigte Temperatur liegt im Bereich von 100 bis 180° C. Die für die Gelbildung benötigten Erwärmungszeiten variieren im allgemeinen von 5 Minuten bis 5 Stunden. Die Gelierungszeit kann jedoch wesentlich vermindert werden, indem verschiedene bekannte Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion verwendet werden. Solche Katalysatoren schließen sowohl Säuren und Basen ein, wie Essigsäure, Schwefelsäure, Zinnchlorid, Perchlorsäure, Pyridin, Anilin, Benzyldimethylamm, Benzyltrimethylammoniumhydroxyd und verdünntes Natriumhydroxyd. Vorzugsweise werden diese Katalysatoren in einer Menge von 0,001 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsteilnehmer, verwendet.
Die Reaktion kann bei der ausgewählten Temperatur durchgeführt werden, oder es kann gegebenenfalls durch eine Temperaturerhöhung auf 250° C eine schnellere Umsetzung erzielt werden. Die zur Bildung eines harten, durchsichtigen und unlöslichen Form-

körpers benötigte Temperatur liegt im allgemeinen zwischen 5 bis 10 Minuten und 2 bis 6 Stunden, je nachdem, ob ein Katalysator verwendet wird, in welcher Menge dieser vorliegt und wie hoch die angewendete Temperatur ist.

In gewissen Fällen reagiert die mehrbasische Carbonsäureverbindung oder deren Anhydrid so schnell, daß eine völlig homogene Masse ohne eine vorherige Bildung von Gelen nicht erhalten werden kann. Wird jedoch die Säure oder das Anhydrid in bekannter und geeigneter Weise in einem Lösungsmittel gelöst, so daß die Reaktion verlangsamt wird, kann eine homogene Masse gebildet werden.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Formkörper besitzen eine höhere Wärmefestigkeit bzw. Härte als Formkörper, die unter der Verwendung von Diepoxyverbindungen des Typs von Diepoxyperhydrodiphenylpropanen hergestellt worden sind. Auch besitzen die erfindungsgemäßzuverwendenden Ausgangsmaterialien eine sehr gute Fließbarkeit, die sie zur Herstellung auch "sehr kompliziert geformter Formkörper sehr geeignet machen.

Gegenüber den in der USA-Patentschrift 2 745 847 beschriebenen Formteilen werden erfindungsgemäß Produkte mit höherer Wärmefestigkeit erhalten.

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit
S^-Epoxy-ö-methylcyclohexancarbonsäure-

S^-epoxy-ö-methylcyclohexylmethylester
Eine Mischung aus gleichen molaren Mengen von 17,2 g Phthalsäureanhydrid und 32,8 g 3,4-Epoxyo-methyl-cyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-o-methylcyclohexylmethylester wurde bis zur Homogenität erhitzt und dann bei 120°C in eine Form gegossen. Die Mischung wurde auf 120°C erhitzt und 3 Stunden gelieren gelassen. Das Produkt wurde 17 Stunden auf 120° C erhitzt, worauf der harzartige, bernsteinfarbige Formkörper untersucht und geprüft wurde. Es besaß folgende physikalische Eigenschaften:

Izod Schläezähigkeit

(cm kg/cm Kerbe) 25⁰C¹) ... 1,47
Wärmefestigkeit(18,48 kg/cm²)²) über 171⁰C
Biegemodul kg/cm^{2 3}) 33 600

Beispiel 3

Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit S^-Epoxy-ö-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-o-methylcyclohexylmethylester

Eine Mischung aus gleichen molaren Mengen von 10,2 g Maleinsäureanhydrid und 39,7 g 3,4-Epoxy-6 - methylcyclohexancarbonsäure - 3,4 - epoxy - 6 - methylcyclohexylmethylester wurde bis zur Homogenität

ίο erhitzt, wobei sie 22 Stunden auf 140° C gehalten wurde. Der bernsteinfarbige harzartige Formkörper war hart, in gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich und besaß eine Barcol-Härte von 42. Es wurde eine Mischung aus 1,47 g Maleinsäureanhydrid mit 2,8 g S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-o-methylcyclohexylmethylester im Molverhältnis von 1,5 : 1,0 in Gegenwart von 0,25 Gewichtsprozent Benzyldimethylamin als Katalysator hergestellt. Die Mischung wurde langsam bis zur Homogenität erhitzt und dann bei dieser Temperatur stehengelassen. Nach einer Woche war die Mischung zu einem harten bernsteinfarbigen Form-körper geliert.

Beispiel 4 25

Reaktionsfähigkeit von S^-Epoxy-ö-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-ö-methylcyclohexylmethylester mit verschiedenen Anhydriden und Wirkung von Benzyldimethylamin als Katalysator

Die Reaktionsfähigkeit verschiedener Dicarbonsäureanhydride mit S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-o-methylcyclohexylmethylester wurde auf Grund der Zeit gemessen, die notwendig ist, um eine Gelbildung zu verursachen, wobei ein MoI-verhältnis von 1,5 Mol Anhydrid zu 1 Mol Diepoxyd angewendet wurde. In der folgenden Tabelle sind die Gelierungszeiten in Abwesenheit eines Katalysators und mit 0,6 °/₀ Benzyldimmethylain-Katalysator bei 110⁰C aufgeführt.

^x) nach ASTM D-256-47T.
²) nach ASTM D-64S-45T.
^a) nach ASTM D-790-49T.

Beispiel 2

Umsetzung von Bernsteinsäureanhydrid mit
S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure-

S^-epoxy-ö-methylcyclohexylmethylester
Eine Mischung aus 14,4 g Bernsteinsäureanhydrid und 35,6 g S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-o-methylcyclohexylmethylester im Molverhältnis von 1,13 : 1,0 wurde 15V₂ Stunden auf 14O⁰C erhitzt. Es wurde ein hartes bernsteinfarbiges Reaktionsprodukt erhalten, das folgende physikalische Eigenschaften besaß:

Izod Schlagzähigkeit

(cm kg/cm Kerbe) 25⁰C .... 1,79
Wärmefestigkeit (18,48 kg/cm²) 134° C
Biegemodul, kg/cm² 23 100

	g*)	Gelierungszeit, Stunden	Benzyldi
Anhydrid der		kein Ka	methylamin
	1,1	talysator	0,17
⁴⁵ Phthalsäure .:	0,74	4,0	0,6
Maleinsäure	2,53**)	3,0	—
Dichlormaleinsäure	0,75	0,2	0,78
Bernsteinsäure		3,3
Tetrahydrophthal-	1,27		1,3
⁵⁰ säure	3,7

*) Für 1,40 g S^-Epoxy-ö-methylcyclohexancarbonsäure-

S^epoxy-e-methylcyclohexylmethylester. ··) Für 2,80 g S^-Epoxy-ö-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-ö-methylcyclohexylmethylester.

Beispiel 5

Wirkung der Änderung des Molverhältnisses von Phthalsäureanhydrid zu 3,4 - Epoxy - 6- methylcyclohexancarbonsäure - 3,4 - epoxy - 6 - methylcyclohexylmethylester

Es wurden verschiedene Mengen von Phthalsäureanhydrid mit S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure - 3,4 - epoxy - 6 - methylcyclohexy lmethylester ge mischt, durch Erhitzen in Reagenzgläsern gelöst unc in einen Ofen einer Temperatur von 180°C gegeben Die Proben gelierten in 5 bis 10 Minuten mit Aus nähme einer, die weniger als 0,1 Mol Phthalsäure

anhydrid pro Mol S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure - 3,4 - epoxy - 6 - methylcyclohexylester enthielt und etwas langer braucht. Nach 3 Stunden Erhitzen auf 18O⁰C wurden folgende Beobachtungen semacht:

Molverhältnis	Aussehen nach 2stündiger
Anhydrid/Diepoxyd	Reaktion bei 18O⁰C
0,10	weich
0,50	hart
2,5	hart
3,0	ziemlich hart
4,0	weich
6,O₁ ¹)	hart, schwach, undurchsichtig

Aus den obigen Daten ist zu ersehen, daß Formkörper,~ bei denen ein Molverhältnis von Anhydrid zu Diepoxyd im Verhältnis von 0,10 bis 4,0 vorliegt, brauchbar sind und daß harzartige Produkte, die höhere Molverhältnisse von Anhydrid zu Diepoxyd haben, für die meisten Verwendungen ungeeignet sind.

Beispiel 6

Auswirkungen verschiedener Katalysatoren auf die Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexancarbonsäure - 3,4 - epoxy - 6 - methyl-

cyclohexylmethylester

1,10 g Phthalsäureanhydrid wurden mit 1,40 g S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-6-methylcyclohexylmethylester in einem Molverhältnis von 1,5 zu 1 vermischt. In verschiedene Proben wurden geringe Mengen von Benzyldimethylamin, Kaliumhydroxyd in Äthanol, Zinnchlorid in Äthylacetat und Äthylbutenylbernsteinsäure zugegeben und die Mischungen bis zur Homogenität erhitzt. Es wurde die für die Gelbildung benötigte Zeit bei 110° C gemessen und als Maß für die Wirksamkeit des Katalysators gewertet.

	Keiner	Katalysator	Gelierungs zeit bei 110° C
Katalysator	Benzyldimethylamin	konzentration Gewichts
	Kaliumhydroxyd	prozent	7 Stunden
Zinnchlorid	keiner	10 Minuten
Äthylbutenylbernstein	0,6	10 Minuten
säure	0,1	45 Minuten
0,01
	1,7 Stunden
5

Beispiel 7

Umsetzung von Methyltetrahydrophthalsäure-

anhydrid mit S^-Epoxy-o-methylcyclohexan-

carbonsäure-S^-epoxy-o-methylcyclohexyl-

methylester

Eine flüssige Mischung von 23,5 g isomerer Methyltetrahydrophthalsäureanhydride, hergestellt aus einer Mischung von Isopren, Piperylen und Maleinsäureanhydrid, wurde mit 26,4 g S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure - 3,4 - epoxy - 6 - methylcyclohexylmethylester in einem Verhältnis von 1,5 Mol zu 1,0 Mol S^-Epoxy-ö-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-6-methylcyclohexylmethylester vermischt. Die Lösung war homogen und bei Zimmertemperatur fiießbar.

Beim Erhitzen auf 110⁰C trat in 9 Stunden eine Gelbildung ein. Mit 0,6 Gewichtsprozent Benzyldimethylamin wurde die Gelierungszeit auf 75 Minuten verkürzt. Das Produkt wurde 12 Stunden auf 120⁰C und dann 4 weitere Stunden auf 16O⁰C erhitzt, der entstandene Formkörper besaß eine Wärmefestigkeit (18,48 kg/cm²) von 165°C.

Beispiel 8

Umsetzung polarer Adipinsäureanhydride mit
S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-

6-methylcyclohexylmethylester
Polymere Adipinsäureanhydride wurden mit 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexancarbonsäure-3,4-epoxy-6-me- thylcyclohexylmethylester in einem Verhältnis von 1,5 Mol Anhydrid zu 1,0 Mol Ester vermischt. Die Mischung wurde auf 110⁰C erhitzt, und es trat nach 5,7 Stunden Gelbildung ein. Nach weiteren 22 Stunden bei HO⁰C wurde ein bernsteinfarbiger Formteil mit einer Barcol-Härte von 22 erhalten.

Beispiel 9
Umsetzung von Bernsteinsäureanhydrid mit 3,4-Epoxy-

o-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-6-methylcyclohexylmethylester, modifiziert durch Zugabe von Adipinsäure

12,9 g Bernsteinsäureanhydrid, 4,78 g Adipinsäure

und 33,3 g S^-Epoxy-o-methylcycIohexancarbonsäure-S^-epoxy-o-methylcyclohexylmethylester wurden in einem Molverhältnis von 1 : 0,25 : 1 kombiniert und langsam bis zur Homogenität erhitzt. Das ternäre System gelierte bei 12O⁰C in 30 Minuten und wurde insgesamt 2,2 Stunden auf 120° C und 2 weitere Stunden auf 160⁰C erhitzt. Es wurde ein harter hellgelber Formkörper erhalten, der folgende physikalische Eigenschaften besaß:

Izod-Schlagzähigkeit

(cm kg/cm Kerbe) 25° C 1,63

Wärmefestigkeit (18,48 kg/cm²) 120°

Biegemodul kg/cm² 27 650

Beispiel 10

Umsetzung von Alkyl- und Alkenylbernsteinsäureanhydriden mit S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbon-

säure-S^-epoxy-o-methylcyclohexylmethylester
Heptylbernsteinsäureanhydrid bzw. Pentylbernsteinsäureanhydrid wurden mit S^-Epoxy-o-methyl-cyclohexancarbonsäure - 3,4 - epoxy - 6 - methylcyclohexylmethylester in einem molaren Verhältnis von 1,5 Mol Anhydrid pro Mol Diepoxyd zur Umsetzung gebracht. Diese Systeme gelierten bei HO⁰C in 30 Stunden. Enthielt das gleiche System 0,6 Gewichtsprozent Benzyldimethylamin, so trat die Gelbildung bei 110⁰C in 4 bzw. 2 Stunden ein. Beim weiteren Erhitzen erhielt

man ziemlich harte Formkörper.

Beispiel 11

Umsetzung von Bernsteinsäure- und Phthalsäureanhydrid mit 3,4-Epoxy-cyclohexancarbonsäure-

3,4-epoxy-cyclohexylmethylester
0,75 g Bernsteinsäureanhydrid wurden mit 1,26 g S^Epoxycyclohexancarbonsäure-S^epoxycyclohexylmethylester im molaren Verhältnis von 1,5 Mol Anhydrid zu 1 Mol Diepoxyd vermischt. Die Mischung wurde bis zur Homogenität erhitzt und auf einer Temperatur von 110⁰C gehalten, worauf nach 15 Minuten Gelbildung eintrat. Nachdem 2 Stunden auf

309 516/475

HO⁰C und weitere 2 Stunden auf 16O⁰C erhitzt worden war, wurde ein bernsteinfarbiger Formkörper mit einer Barcol-Härte von 32 erhalten.

1,11 g Phthalsäureanhydrid wurden mit 1,26 g S^Epoxycyclohexancarbonsäure-S^-epoxycyclohexylmethylester im Verhältnis von 1,5 Mol Anhydrid zu

1 Mol Diepoxyd vermischt. Die Mischung wurde bis zur Homogenität erhitzt, auf einer Temperatur von 110° C gehalten, worauf nach einer Stunde Gelbildung eintrat. Es wurde 2 Stunden auf HO⁰C und weitere

2 Stunden auf 160⁰C erhitzt, wodurch ein bernsteinfarbiges Produkt mit einer Barcol-Härte von 30 erhalten wurde.

10

Beispiel 12 bis 52

Nachstehend sind verschiedene Beispiele von erfindungsgemäß hergestellten Formteilen aufgeführt. Diese Formteile wurden in ähnlicher Weise wie in den oben beschriebenen Beispielen hergestellt. Aus der Tabelle sind die Änderungen in den physikalischen Eigenschaften zu ersehen, die durch Zugabe modifizierender mehrbasischer Carbonsäureverbindungen, ίο durch Änderung der Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer und durch Änderung der Katalysatoren oder der Menge der verwendeten Katalysatoren entstehen.

Tabelle 2

	Diepoxyd Gewichts	Anhydrid der	Gewichts prozent	Modifi	Molver hältnis	Gewichts prozent Katalysator	Erhitzen inStd./°C	Barcol- Härte	Wärme festig keit" C	Izod-
Bei spiel	prozent			zierungs mittel Gewichts			-			Schlag- zähigkeit cm/kg
	a) 73,7	Bernsteinsäure	26,3	prozent	1 : 1	keiner	15,5/140	38	172	cm/Kb
12	a) 71,2	Bernsteinsäure	28,8	keines	1 : 1.3	keiner	15,5/140	40	134	1,63
13	a) 65,0	Bernsteinsäure	35,0	keines	1:1,5	keiner	15,5/140	35	93	1,63
14	a) 58,4	Bernsteinsäure	41,6	keines	1:2,0	keiner	15,5/140	21	90	—
15	a) 52,9	Methyltetra-	47,1	keines	1 : 1,5	0,5 DMBA	10/120	—	165	2,17
16		hydrophthal-		keines			4/160			1,63
		säure
	a) 65,5	Phthalsäure	34,5		1 : 1	0,1 KOH	2/120	38	209
17				keines		4/160				1*08
	a) 60,2	Phthalsäure	39,8		1 : 1,25	0,1 KOH	2/120	37	200
18				keines			4/160			1,63
	a) 44,3	Phthalsäure	44,3		1:1,5	0,1 KOH	2/120	33	192
19				keines			4/160			—
	a) 65,5	Phthalsäure	34,5		1 : 1,0	keiner	3/140	37	198
20				keines			4/160			1,08
							4/180
	a) 60,2	Phthalsäure	39,8		1 : 1,25	keiner	3/140	38	191
21				keines			4/160			1,08
							4/180
	a) 55,7	Phthalsäure	44,3		1:1,5	keiner	3/140	35	172
22				keines			4/160			4,89
							4/180
	a) 73,8	Bernsteinsäure	26,2		1 : 1	0,007 KOH	3/120	—	193
23				keines			6/160			1,63
	a) 64,8	Tetrahydro-	35,2		1 : 1	0,007 KOH	3/120	—	185
24		phthalsäure		keines			6/160			1,08
	a) 71,0	Glutarsäure	29,0		1 : 1	0,007 KOH	3/120	—	145
25				keines			6/160			2,72
	a) 68,6	Polyadipinsäure	31,4		1 : 1	0,007 KOH	3/120	—	93
26				keines			6/160			1,63
	a) 74,0	Maleinsäure	26,0		1 : 1	keiner	19/120	—	116
27				keines			3/160			1,08
	a) 68,0	Chlormalein	32,0		1 : 1	keiner	19/120	—	HO
28		säure		keines			3/160			1,08
	a) 62,7	Dichlormalein-	37,3		1 : 1	keiner	2/65	39	192
29		säure		keines			6/160			1,62
	a) 54,5	Hexahydro-	45,5		1:1,5	0,1 KOH	4/120	37	200
30		phthalsäure		keines			6/160			1,0}
	a) 59,4	Hexahydro-	40,6		1 : 1,25	0,04 KOH	6/120	—	206
31		phthalsäure		keines			6/160			1,6:
	a) 65,4	Phthalsäure	34,6		1 : 1	0,004 KOH	6/120	—	216
32				keines			6/160			1,6
	a) 55,7	Phthalsäure	44,3		1 : 1,5	0,04 KOH	6/120	—	220
33				keines			6/160			1,0

Tabelle 2 (Fortsetzung)

	Diepoxyd Gewichts	Anhydrid der	Gewichts prozent	Modifi	Molver hältnis	1,5	Gewichts prozent Katalysator	Erhitzen inStd./°C	Barcol- Härte	Wärme festig keit⁰ C	Izod-
Bei spiel	prozent			zierungs mittel Gewichts							Schlag- zähigkeit cm/kg
	a) 60,2	Phthalsäure	39,8	prozent	1 : 1,25	1,75	0,02 KOH	6/120	36	233	cm/Kb
34				seines				6/160			1,08
	a) 55,9	Phthalsäure	44,2		1	1	0,07 KOH	6/120	38	229
35				seines		1		6/160			1,63
	a) 52,0	Phthalsäure	48,0		1		0,07 KOH	6/120	40	192
36				seines		1,25		6/160			2,17
	b) 63,1	Phthalsäure	36,9		1		0,002 KOH	3/115	48	201
37	.a) 64,8	Hexahydro-	35,2	seines	1		0,16 SnCl₄	6/160	30	175	—
38		phthalsäure		seines							1,63
	a) 38,4	Hexachloro-	61,6		1	1 : 1	—	6/160	30	140
39		endomethylen-		keines							1,08
		tetrahydro-			1:0,5
		phthalsäure
	b) 71,6	Bernsteinsäure	. 28,4			0,004 KOH	2/120	38	154
40 '				seines			6/160			2,17
	a 61,0	Hexachloro-	39,0		1 : 0,5	0,015	6/120	39	137
41		endomethylen-		seines		DMBA	6/160			0,54
		tetrahydro-
		phthalsäure
	a) 60,3	Hexachloro-	39,7		1 : 0,7	0,04DMBA	3/80	40	185
42		endomethylen-		seines			6/160			0,54
		tetrahydro-
		phthalsäure
	a) 52,0	Hexachloro-	48,0		1: 0,9	0,04DMBA	3/80	41	187
43		endomethylen-		keines			6/160			0,54
		tetrahydro-
		phthalsäure
	a) 45,6	Hexachloro-	54,4		1 : 1	0,04DMBA	3/80	42	171
44		endomethylen-		keines			6/160			0,54
		tetrahydro-
		phthalsäure
	a) 43,0	Hexachloro-	57,0		1 : 1,25	0,04DMBA	3/80	39	249
45		endomethylen-		keines			6/160			1,08
		tetrahydro-
		phthalsäure
	a) 37,7	Hexachloro-	62,3		1 : 1,15	0,04DMBA	3/80	37	219
46		endomethylen-		keines			6/160			0,54
		tetrahydro-
		phthalsäure
	a) 35,5	Hexachloro-	66,5		1 :0,5	0,04DMBA	3/80	31	215
47		endomethylen-		keines	:0,25		6/160			1,08
		tetrahydro-
		phthalsäure			1 : 0,5
	a) 71,7	Phthalsäure	19,0		:0,5	—	4/130	36	170
48				Adipin			4/160			2,17
				säure	1 : 0,5
	a) 65,6	Phthalsäure	17,3	9,3	: 0,25	—	4/130	36	112
49				Adipin			4/160			5,43
				säure	1:0,5
	a) 72,4	Phthalsäure	18,9	17,1	: 0,25	—	3/120	37	200
50				Glutar	1:0,7		6/160			3,26
				säure*)	:0,15
	a) 72,3	Phthalsäure	19,0	8,7		—	2/120	—	180
51				Glutar			6/160			2,17
	a) 69,4	Phthalsäure	25,6	säure 8 7			2/120	40	204
52				ö,/ Glutar		6/160			1,08
				säure
			5,0

a) S^Epoxy-e-methylcyclohexancarbonsäure-S^epoxy-ö-methylcyclohexylmethylester. ο) 3,4-Epoxy-cyclohexancarbonsäure-3,4-epoxycyclohexylmethylester.

) DMBA = Dimethylbenzylamin.

) Enthalt 30% Glutarsäureanhydrid.

Beispiel 53

Umsetzung von Phthalsäureanhydrid und 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäureestern, die mit Säureestern aus Bernsteinsäure und Glycerin modifiziert wurden

6,2 g Phthalsäureanhydrid, 23,6 g 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexancarbonsäure - 3,4-epoxy- 6 -methylcyclohexylmethylester und 5,2 g Säureester aus Bernsteinsäureanhydrid und Glycerin (Addukt von 3 Mol Bernsteinsäureanhydrid und 1 Mol Glycerin) wurden in Verhältnissen von 1 Mol Diepoxyd zu 0,5 Mol Anhydrid zu 0,17 Mol Säureester vermischt. Die Mischung wurde bis zur Homogenität erhitzt und auf

einer Temperatur von 120° C gehalten, worauf innerhalb 5 Minuten eine Gelbildung eintrat. Es wurde 2 Stunden auf 120°C und weitere 6 Stunden auf 16O⁰C erhitzt und so ein zäher hellgelbgefärbter Formkörper erhalten, der folgende Eigenschaften besaß:

Wärmefestigkeitspunkt*.), ·

18,48 kg/cm² 184°

Izod-Schlagzähiskeit* *),

cm kg/cm Kerbe, 25° 0,54

*) Nach ASTM D-648-45T.
·*) Nach ASTM D-256-47T.

Claims

1 2 Patentansprüche· basischen Carbonsäuren und/oder Carboxylgruppen enthaltenden mehrbasischen Carbonsäureestern und/

1. Verfahren zur Herstellung von Epoxyd- oder Estern mehrbasischer Carbonsäuren in an sich Polyaddukten durch Umsetzen von 3,4-Epoxy- bekannter Weise umsetzt, wobei das Verhältnis der cyclohexancarbonsäure - 3,4- epoxy - cyclohexylme- 5 Carboxylgruppenäquivalente der den mehrbasischen thylester, der durch niedere Alkylgruppen substi- Carbonsäureanhydriden zugrunde liegenden mehrtuiert sein kann, mit mehrfunktionellen Verbin- basischen Carbonsäuren zu den Epoxyäquivalenten düngen, dadurch gekennzeichnet, daß der Epoxydverbindung χ = 0,1 bis 4,0 und das Verman die Epoxydverbindungen mit Anhydriden hältnis der Carboxylgruppenäquivalente der mehrmehrbasischer Carbonsäuren oder mit Mischungen io basischen Carbonsäuren zu den Epoxyäquivalenten aus Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren mit der Epoxydverbindung y = 0,0 bis 1,0 beträgt und mehrbasischen Carbonsäuren und/oder Carboxyl- , . ,, ..„ , . ,χ . , _Λ . _χ
endgruppen enthaltenden mehrbasischen Carbon- ^{X + y} ^nicht S^{roßer als 4 und} J ^weni§^stens 1 ^ist·
säureestern und/oder Estern mehrbasischer Carbon- Zum Gegenstand der Erfindung gehören auch die säuren in an sich bekannter Weise umsetzt, wobei 15 Epoxyd-Polyaddukte, die durch das erfindungsgedas Verhältnis der Carboxylgruppenäquivalente mäße Verfahren hergestellt worden sind.

-der den mehrbasischen Carbonsäureanhydriden Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er-

zugrunde liegenden mehrbasischen Carbonsäuren haltenen Formkörper sind hart, durchsichtig, wasser-

zu den Epoxyäquivalenten der Epoxydverbindung fest, unschmelzbar und kratzfest. Sie können in An- x = 0,1 bis 4,0 und das Verhältnis der Carboxyl- 20 Wendungsgebieten, die eine hohe Wärmefestigkeit

gruppenäquivalente der mehrbasischen Carbon- verlangen, z. B. bei Schichtstoffen oder Formkörpern,

- säuren zu den Epoxyäquivalenten der Epoxyd- die hohen Temperaturen ausgesetzt werden, ange-

verbindung y = 0,0 bis 1,0 beträgt und χ + y wendet werden.

nicht größer als 4 und ^- wenigstens^ ist. _fi *?^{ie Antei}!^e _ß ^d% Reaktionsteilnehmer, die im er-

^a y 25 findungsgemäßen Verfahren verwendet werden, werden

2. Epoxyd-Polyaddukte, die durch Umsetzen in Werten von verfügbaren Carboxylgruppen oder von S^-Epoxycyclohexancarbonsäure-S^-epoxy- Carboxylgruppenäquivalenten pro verfügbare Epoxycyclohexylmethylester, der durch niedere Alkyl- gruppe oder Epoxyäquivalent ausgedrückt. Mit dem gruppen substituiert sein kann, mit Anhydriden Ausdruck »Carboxylgruppenäquivalent«, wie er hierin mehrbasischer Carbonsäuren oder mit Mischungen 30 verwendet wird, wird die Zahl der Carboxylgruppen aus Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren mit bezeichnet, die in einer mehrbasischen Carbonsäure mehrbasischen Carbonsäuren und/oder Carboxyl- enthalten sind. Zum Beispiel ist das Carboxylgruppen,-endgruppen enthaltenden mehrbasischen Carbon- äquivalent einer Dicarbonsäure 2. Im Falle eines Disäureestern und/oder Estern mehrbasischer Car- carbonsäureanhydrids gibt der Ausdruck »Carbonylbonsäuren in an sich bekannter Weise hergestellt 35 gruppenäquivalent« die Anzahl der Carbonsäureworden sind, wobei das Verhältnis der Carboxyl- gruppen an, die in der entsprechenden Dicarbonsäure gruppenäquivalente der den mehrbasischen Car- enthalten wären. So würde z. B. 1 Mol eines Dicarbonbonsäureanhydriden zugrunde liegenden mehr- säureanhydrids ein Carboxylgruppenäquivalent von 2 basischen Carbonsäuren zu den Epoxyäquivalenten ergeben. Der hierin verwendete Ausdruck »Epoxyder Epoxydverbindung χ = 0,1 bis 4,0 und das 40 äquivalent« bezeichnet die Zahl an Epoxygruppen
Verhältnis der Carboxylgruppenäquivalente der

mehrbasischen Carbonsäuren zu den Epoxyäqui- /^\

valenten der Epoxydverbindung y = 0,0 bis 1,0 \ ^ /