DE1294668B

DE1294668B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern auf der Basis von Epoxyd-Polyaddukten

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Publication number: DE1294668B
Application number: DE1959U0006140
Authority: DE
Inventors: Patrick Jun Charles Theo; Mcgary Jun Charles Wesley
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1958-04-24
Filing date: 1959-04-22
Publication date: 1969-05-08
Also published as: GB868432A

Description

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Aus der USA.-Patentschrift 2 527 806 sind Epoxyd- Formen mit fein gezeichneten Oberflächen genau Polyadditionsprodukte bekannt, die durch Umsetzung verformt und Formteile erhalten werden, die die eines Anhydrids einer Carbonsäure mit 4-Vinylcyclo- genauen Einzelheiten solcher Oberflächen besitzen, hexendiepoxyd erhalten werden, wobei 0,835 bzw. Sie können auch in vorteilhafter Weise beim Ein-0,95 bis 1,25 Carboxylgruppenäquivalente je Epoxy- 5 betten von zerbrechlichen Gegenständen, wie elekgruppenäquivalent bei der Umsetzung angewendet ironischen Teilen, verwendet werden, werden. Bei längerem Erhitzen verlieren diese Pro- Viele der erfindungsgemäß umzusetzenden Reakdukte sehr erheblich an Gewicht. tionsmassen sind außerordentlich bewegliche Flüssig-

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur keiten mit Viskositäten von nur 100 cP bei etwa Herstellung von Formkörpern auf der Basis von io 25° C, die besonders leicht hergestellt und zur Her-Polyaddukten durch Umsetzen von 4-Vinylcyclo- stellung von blasenfreien Formteilen verwendet werden hexendioxyd mit mehrbasischen Carbonsäureanhy- können. Die niedrige Viskosität der erfindungsgemäß driden, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysa- verwendeten Umsetzungsgemische und der daraus toren und gegebenenfalls in Gegenwart von weiteren erhaltenen blasenfreien Formteile stehen im Gegen-Verbindungen, die für die Polyaddition von Epoxyd- 15 satz zu den handelsüblichen epoxydgruppenhaltigen verbindungen bekannt sind, in einer solchen Menge, Polyaddukten.

daß das Dioxyd die Hauptkomponente ist, das Die Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer sind in

dadurch gekennzeichnet ist, daß das 4-Vinylcyclo- dieser Beschreibung als verfügbare Carboxylgruppenhexendioxyd und die Anhydride der mehrbasischen äquivalente des Anhydrids der mehrbasischen Carbon-Carbonsäuren in einem Verhältnis von 1 Epoxy- 20 säure pro Epoxydgnxppenäquivalente des Diepoxyds äquivalent des Dioxyds pro 0,1 bis 0,8 Carboxyl- ausgedrückt. Der Ausdruck »Carboxylgruppenäquigruppenäquivalenten der Anhydride der mehrba- valent« des Anhydrids einer mehrbasischen Carbonsischen Carbonsäuren verwendet werden. säure bezeichnet die Anzahl von Carboxylgruppen, Die Ausgangsstoffe des erfindungsgemäßen Ver- die in einer Menge der entsprechenden mehrbasischen fahrens können zur Bildung viskoser Flüssigkeiten 25 Carbonsäure enthalten wären. So hat z. B. 1 Mol oder weicher Gele, die nach Abkühlen, z. B. auf eines Dicarbonsäureanhydrids ein Carboxylgruppen-Zimmertemperatur, viskose Flüssigkeiten oder Fest- äquivalent von 2, da die entsprechende Dicarbonstoffe sind, auch bei erhöhten Temperaturen teilweise säure ein Carboxylgruppenäquivalent von 2 hat. umgesetzt werden. Diese Reaktionszwischenprodukte Der hier verwendete Ausdruck »Epoxydgruppenkönnen in einem geeigneten organischen Lösungs- 30 äquivalent« steht für die Anzahl von Epoxydgruppen mittel, z. B. Äthylacetat oder Methylisobutylketon,
gelöst und für Überzüge verwendet werden. Zur

leichteren Lösung können diese Feststoffe gegebenen- ^C^ ^C^

falls pulverisiert oder zu Körnern vermählen werden. -"" ^Q^ ^

Die Feststoffe können als pulverförmige Form- 35
massen verwendet werden, die durch Wärme- und

Druckanwendung in unschmelzbare Produkte umge- die in einer Menge der Epoxyverbindung enthalten wandelt werden können. sind. So hat z. B. 1 Mol 4-Vinylcyclohexendioxyd

Viele der erfindungsgemäß hergestellten Form- zwei Epoxydgruppenäquivalente. Die Verwendung körper sind harte, zähe, wasserbeständige Feststoffe, 40 von Monocarbonsäureanhydriden als Komponente die von weichen und biegsamen bis zu harten und bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist unbefriedispröden Produkten variieren. Die harten, unschmelz- gend, da nach der Umsetzung flüssige Produkte baren, spröden Formkörper sind in den meisten unterschiedlicher Viskosität oder klebrige Produkte organischen Trägerstoffen unlöslich. Diese Umset- erhalten werden.

Zungsprodukte können in die gewünschte Form 45 Die erfindungsgemäße Umsetzung kann durchgebracht und zur Erzielung eines angenehmen Aus- geführt werden, indem 4-Vinylcyclohexendioxyd mit sehens poliert werden. Sie können bei hohen Tempe- einem Anhydrid einer mehrbasischen Carbonsäure raturen zu Gegenständen mit vorteilhaften physi- gemischt wird. Bei der Herstellung homogener Umkalischen Eigenschaften verarbeitet werden. Setzungsprodukte hat es sich als vorteilhaft erwiesen,

Viele der erfindungsgemäß umzusetzenden Reak- 50 die Temperatur der Reaktionsmischung mindestens tionsmassen sind bei Zimmertemperatur oder höheren auf den Schmelzpunkt der am höchsten schmelzenden Temperaturen niedrigviskose, homogene Flüssigkeiten, Komponente der Reaktionsmischung zu bringen, die sich zur Herstellung von Überzügen, Schicht- So können z. B. homogene, feste Umsetzungsprostoffen, Bindemitteln, zum Verformen, Gießen, Ein- dukte in vorteilhafter Weise erhalten werden, indem betten und Kalandrieren eignen. Durch Aufnahme 55 das Anhydrid mindestens auf seinen Schmelzpunkt fester Materialien, wie z. B. Füllmittel und Pigmente, erhitzt und dann zum Diepoxyd zugegeben wird, können verschiedene Wirkungen in ihren physi- Selbstverständlich kann auch jede andere Reihenfolge kaiischen Eigenschaften und ihrer Färbung erzielt zur Herstellung eines homogenen Umsetzungsprowerden, und sie können mit oder ohne solche züge- duktes angewendet werden, wenn sie eine Verflüssifügten festen Materialien auch kleine Aussparungen 60 gung des Anhydrids bewirkt. In ähnlicher Weise in Formen ausfüllen, ohne daß hohe Drücke oder können homogene Umsetzungsprodukte mit festen ein Erhitzen auf hohe Temperaturen notwendig sind, aktiven organischen Verbindungen, die für die PoIyobgleich solche Maßnahmen gegebenenfalls ange- addition von Epoxydverbindungen bekannt sind, wendet werden können. Die Reaktionsmassen können erhalten werden, indem zuerst die organische Verweiterhin leicht gemäß vielen bekannten Verfahren 65 bindung auf mindestens ihren Schmelzpunkt erhitzt der Färb-, Lack- und Firnisindustrie zur Herstellung wird und anschließend die übrigen Komponenten von Überzügen u. dgl. verstrichen, ausgebürstet oder zugegeben werden, versprüht werden. Sie können durch Pressen in Die im erfindungsgemäßen Verfahren angewen-

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deten Temperaturen können zwischen 15 und 250°C, Doppelbindungen und Oxydicarbonylgruppen, d.h. vorzugsweise 25 und 200⁰C, betragen. Es können

auch Temperaturen über 25O⁰C angewendet werden, — C — O — C —Gruppen,

obgleich in den so hergestellten Formkörpern eine || ||

gewisse unerwünschte Verfärbung auftreten kann. 5 OO

Die Zeit zur Erzielung der vollständigen Umsetzung

wird durch verschiedene Faktoren bestimmt, z. B. miteinander verbunden sind und an die die obendurch das besondere verwendete Anhydrid einer genannten Gruppen gebunden sein können. X kann mehrbasischen Carbonsäure, das angewendete Ver- weiterhin cyclische Gruppen, wie Phenylen- und hältnis von 4-Vinylcyclohexendioxyd und Carbon- io Cyclohexylengruppen, bedeuten, die eine oder mehr säureanhydrid innerhalb der angegebenen Grenzen, Oxydicarbonylgruppen an sich gebunden haben. Bei die Temperatur der Umsetzung, die Verwendung der erfindungsgemäßen Umsetzung können ein Aneines Katalysators oder aktiven organischen Verbin- hydrid oder Mischungen von zwei oder mehreren dung. Im allgemeinen schwankt die Zeit zur Erzie- Anhydriden verwendet werden,
lung einer völligen Umsetzung von einigen Minuten 15 Die bei der erfindungsgemäßen Herstellung der bis zu 24 Stunden, vorzugsweise 10 Minuten bis Formteile verwendbaren Anhydride von mehrba-10 Stunden, was von den obengenannten Faktoren sischen Carbonsäuren sind z. B. aliphatische, aromaabhängt, tische und cycloaliphatische Säureanhydride. Die Eine höhere Umsetzungstemperatur liefert allge- bevorzugten Anhydride sind die Dicarbonsäuremein in kürzerer Zeit ein Polyaddukt als eine niedrigere ao anhydride, vorzugsweise die Kohlenwasserstoffdicar-Temperatur. Ein bevorzugtes Verfahren besteht im bonsäureanhydride, wie z. B. Phthalsäureanhydrid, Erhitzen des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalim Bereich von 50 bis 150⁰C zur vorerst teilweisen säureanhydrid, Chlorendicarbonsäureanhydrid, Ma-Umsetzung, worauf anschließend zur vollständigen leinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Di-Umsetzung eine Temperatur von 100 bis 200⁰C 25 chlormaleinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Adiangewendet werden kann. Gegebenenfalls kann jedoch pinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Itaconjede Temperatur oder Kombination von zwei oder säureanhydrid, Heptylbernsteinsäureanhydrid, Hexylmehr Temperaturen im angegebenen Bereich von bernsteinsäureanhydrid, Methylbutylbernsteinsäure-15 bis 250⁰C angewendet werden. Zum Gießen ist anhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, die bevorzugte Minimaltemperatur diejenige, bei der 30 n-Nonenylbernsteinsäureanhydrid, Octenylbernsteindie Reaktionsteilnehmer eine einheitliche Schmelze säureanhydrid, Pentenylbernsteinsäureanhydrid, Probilden, während für Überzüge und zur Herstellung pylbernsteinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, von Schichtstoffen die Verwendung von Lösungs- 4-Nitrophthalsäureanhydrid, 1,2-Naphthalinsäuremitteln die Anwendung niedrigerer Temperaturen anhydrid, 2,3-Naphthalinsäureanhydrid, 1,8-Naphthaermöglicht. 35 linsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Te-Ein bekanntes und bevorzugtes Verfahren zur trajodophthalsäureanhydrid. Für die Herstellung der Herstellung des 4-Vinylcyclohexendioxyds ist die Formteile sind auch Mischungen von Anhydriden, Umsetzung von 4-Vinylcyclohexen mit einem Über- polymere Anhydride oder gemischte polymere Anschuß einer Peressigsäurelösung in einem inerten hydride der Sebacin-, Adipin-, Pimelin-, Cyclohexan-Lösungsmittel, wie z. B. Aceton oder Äthylacetat, ⁴° 1,4-dicarbon-, Terephthal- und Isophthalsäure geeigbei etwa 70⁰C und anschließende Isolierung des Di- net. Anhydride von mehrbasischen Carbonsäuren epoxydproduktes durch fraktionierte Destillation. mit einem Schmelzpunkt unterhalb von etwa 250⁰C Das Diepoxyd kann auch in bekannter Weise durch sind zufriedenstellend; es werden Anhydride mit Behandlung von 4-Vinylcyclohexenmonoxyd mit Per- einem Schmelzpunkt unterhalb von etwa 200⁰C essigsäure unter etwa denselben Bedingungen her- 45 bevorzugt. In gleicher Weise sind Säuredianhydride, gestellt werden. wie z. B. 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid, Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Form- wirksam.

teile geeigneten Anhydride von mehrbasischen Car- Geeignete Katalysatoren, die bei der erfindungs-

bonsäuren können durch die Formel gemäßen Umsetzung zur Beschleunigung der Bildung

50 der Formkörper verwendet werden können, sind z. B. an sich bekannte basische und saure Katalysa-

O toren, wie Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure, Per

il chlorsäure, Phosphorsäure und Polyphosphorsäure;

C Sulfonsäuren, z. B. Äthansulfonsäure, Benzolsulfon-

X^" ^o 55 säure, Toluolsulfonsäure und niedrige alkylsubstitu-

^" C^ ierte aromatische Sulfonsäuren; Metallhalogenid-

Ii Lewis-Säuren, z. B. Bortrifluorid, Zinnchlorid, Zink-

Q chlorid, Eisenchlorid, Aluminiumchlorid, Bortrifluo-

rid-piperidinkomplex, Bortrifluorid-monoäthylamin-60 komplex, Bortrifiuorid-l^-hexandiaminkomplex, Borgekennzeichnet werden, in der X 2 oder mehr Kohlen- trifluorid-dimethylätherkomplex und Bortrifluorid-distoffatome bedeutet, die durch einfache oder Doppel- äthylätherkomplex. Basische Katalysatoren, die auch bindungen miteinander verbunden sind und an die zur Erhöhung der Umsetzungsgeschwindigkeit und Wasserstoffatome oder Gruppen, wie Alkyl-, Hydroxyl- Verringerung der Gelierungsdauer verwendet werden gruppen, Chlor-, Jod- oder Bromatome und cyclische 65 können, sind Alkalihydroxyde, z. B. Natriumhydroxyd Gruppen oder Kombinationen derselben gebunden und Kaliumhydroxyd; Amine, z. B. Pyridin, a-Mesein können. X kann auch für Gruppen stehen, die thylbenzyldimethylamin, Dimethyläthylamin, Triäthyl-Kohlenstoffatome enthalten, die durch einfache oder amin und Trimethylammoniumhydroxyd.

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Der Katalysator wird zweckmäßigerweise vor der carbonsäure, 1,2,4-Hexantricarbonsäure, 2-Propyl-Umsetzung in der Reaktionsmasse einheitlich disper- 1,2,4-pentantriearbonsäure, 5-Octen~3,3,6-tricarbongiert, um eine lokale Umsetzung um die Katalysator- säure, 1,2,3-Propantricarbonsäure, 1,2,4-Benzoltricarteilchen herum möglichst zu verhindern. Ist der bonsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, 3-Hexen-2,2,3-Katalysator mit den Reaktionsteilnehmern mischbar, 5 4-tetracarbonsäure, 1,2,3,4-Benzoltetracarbonsäure, so genügt ein Rühren der Masse bei Zugabe des 1,2,3,5-Benzoltetracarbonsäure, 1,2,4,5-Benzoltetra-Katalysators. Sind Katalysator und Reaktionsmasse carbonsäure, Benzolpentacarbonsäure und Benzolnicht mischbar, kann der Katalysator als eine Lösung hexacarbonsäure.

in einem organischen Lösungsmittel zugegeben wer- Andere organische Verbindungen, die für die Um-

den. Typische Lösungsmittel für die Katalysatoren io setzung von Epoxydverbindungen bekannt sind, sind sind z. B. organische Äther, z. B. Diäthyläther und solche, die neben zwei oder mehr Carboxylgruppen Methylpropyläther; organische Ester, z. B. Methyl- noch Estergruppen enthalten. Diese werden oft als acetat und Äthylpropionat; organische Ketone, z. B. Polycarboxylpolyester von mehrbasischen Carbon-Aceton und Cyclohexanon. Weiterhin kann Wasser säuren, wie z. B. den oben aufgeführten, oder der als Lösungsmittel für die anorganischen sauren und 15 entsprechenden Anhydride solcher Säuren bezeichnet, anorganischen basischen Katalysatoren verwendet die mit mehrwertigen Alkoholen verestert sind. Diese werden. Im allgemeinen sind katalytische Mengen Polycarboxylpolyester können durch bekannte Konan Katalysator zur wirksamen Verringerung der densationsverfahren hergestellt werden, wobei größere Gelierungsdauer ausreichend. Es haben sich Kata- als äquivalente Molverhältnisse von mehrbasischen lysatorkonzentrationen bis zu 5,0 Gewichtsprozent 20 Carbonsäuren oder deren Anhydriden bevorzugt und höher, bezogen auf das Gewicht des 4-Vinyl- werden.

cyclohexendioxyd, als zweckmäßig erwiesen. Im all- Bei der Herstellung dieser Polycarboxylpolyester

gemeinen genügt eine Katalysatorkonzentration zwi- verwendete mehrwertige Alkohole sind zweiwertige sehen 0,001 und 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Alkohole, wie z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, das Gewicht des Dioxyds. 25 Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, 1,2-Propylen-

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäß ver- glykol, 1,3-Propylenglykol, Dipropylenglykole, Triwendeten Reaktionsteilnehmer mit oder ohne einen propylenglykole, Polyoxyäthylenglykole, Polyoxypro-Katalysator der oben beschriebenen Art mit weiteren pylenglykole, 1,2-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, für die Polyaddition von Epoxydverbindungen be- Pentan-l,5-diol, Pentan-2,4-diol, 2,2-Dimethyltrimekannten Verbindungen umgesetzt werden. Unter 30 thylenglykol, Hexan-l,4-diol, Hexan-l,5-diol, Hexandiesen Verbindungen werden hier bekannte orga- 1,6-diol, Hexan-2,5-diol, 3-Methylpentan-l,5-diol, nische Verbindungen verstanden, die zwei oder mehr 2-Methylpentan-2,5-diol, 3-Methylpentan-2,5-dioI, mit den Epoxydgruppen reaktionsfähige Gruppen 2,2 - Diäthylpropan - 1,3 - diol, 2,2 - Diäthylhexanenthalten. Bei Verwendung einer dieser organischen 1,3-diol, 2,5-Dimethylhexan-2,5-diol, Octadecan-Verbindungen ist das Säureanhydrid gegenüber diesen 35 1,2-diol, l-Buten-3,4-diol, 2-Buten-l,4-diol, 2-Butinorganischen Verbindungen die vorherrschende Korn- 1,4-diol und 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol; dreiwerponente. In bekannter Weise sind typische, mit den tige Alkohole, wie z. B. Glycerin, Trimethylolmethan, Epoxydgruppen reaktionsfähige Gruppen aktiven Hexan-l,2,6-triol und 1,1,1-Trimethylolpropan; vier-Wasserstoff enthaltende Gruppen, wie Hydroxyl- wertige Verbindungen, wie z. B. Pentaerythrit und gruppen, Carboxylgruppen und Thiolgruppen, Iso- 40 Diglycerin; und noch höherwertige Verbindungen, cyanatgruppen, Isothiocyanatgruppen und Halogen- wie z. B. Pentaglycerin, Dipentaerythrit und PoIyatome von Acylhalogeniden. vinylalkohole.

Bekannte Verbindungen, die für die Polyaddition Bei der Herstellung von Polycarboxylpolyestern,

von Epoxydverbindungen bekannt sind, die mit den die für die erfindungsgemäße Umsetzung verwendet Ausgangsstoffen im erfindungsgemäßen Verfahren 45 werden können, wird die Verwendung eines zweiumgesetzt werden können und die gegebenenfalls wertigen, dreiwertigen oder vierwertigen aliphatischen einen sauren Katalysator der oben beschriebenen oder oxaaliphatischen Alkohols bevorzugt. Die Mol-Art enthalten können, sind mehrbasische Carbon- Verhältnisse zur Umsetzung der mehrbasischen Carsäuren. Unter dem Ausdruck »mehrbasische Carbon- bonsäure oder deren Anhydride mit einem mehrsäuren« wird hier eine Verbindung mit zwei oder 50 wertigen Alkohol zur Herstellung von für die erfinmehr Carboxylgruppen im Molekül verstanden. dungsgemäße Umsetzung geeigneten Polycarboxyl-

Solche mehrbasischen Carbonsäuren sind z. B. polyestern sind so bemessen, daß die Polyester mehr Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, als eine Carboxylgruppe je Molekül enthalten. Im Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelain- Fall eines tri- und tetrafunktionellen Reaktionsteilsäure, Sebacinsäure, Alkylbernsteinsäuren, Alkenyl- 55 nehmers bei der Veresterung muß das Molverhältnis bernsteinsäuren, Äthylbutenylbernsteinsäure, Malein- der einzelnen Reaktionsteilnehmer so sein, daß eine säure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesa- Gelierung vermieden wird.

consäure, Glutaconsäure, Äthylidenmalonsäure, Iso- Als bevorzugte mehrbasische Carbonsäuren werden

propylidenmalonsäure, Allylmalonsäure, Muconsäure, vorteilhafterweise solche verwendet, die in dem Ä-Hydromuconsäure, /?-Hydromuconsäure, Diglykol- 60 4-Vinylcyclohexendioxyd-Anhydrid der mehrbasischen säure, Dimilchsäure, Dithioglykolsäure, 4-Amyl- Carbonsäuresysteme bei einer Temperatur unterhalb 2,5-heptandiendisäure, 3-Hexindisäure, 2,4,6,8-Deca- von etwa 25O⁰C löslich sind.

tetraendisäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cy- Eine weitere Klasse von für die Polyaddition von

clohexandicarbonsäure, 2 - Carboxy - 2 - methylcyclo- Epoxydverbindungen bekannter organischer Verbinhexanessigsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Tere- 65 düngen sind die Polyole. Unter dem hier verwendeten phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthal- Ausdruck »Polyol« wird eine organische Verbindung säure, 1,8-NaphthaIindicarbonsäure, 3-Carboxyzimt- mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, die alkosäure, 1,2-Naphthalindicarbonsäure, 1,1,5-Pentantri- holische Hydroxylgruppen, phenolische Hydroxyl-

gruppen oder sowohl alkoholische wie auch phenolische Hydroxylgruppen sind, verstanden. Saure oder basische Katalysatoren der oben beschriebenen Art sind zur Erhöhung der Umsetzungsgeschwindigkeit wirksam.

Geeignete Polyole sind z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Trimethylenglykol, Butandiole, Pentandiole, 12,13-Tetracosindiol, Glycerin, Polyglycerine, Pentaerythrit, Sorbit, Polyvinylalkohole, Cyclohexandiole, Inosit, Dihydroxy- ίο toluole, Resorcin, Brenzkatechin, Bis-(4-oxyphenyl)-2,2-propan und Bis-(4-oxyphenyl)-methan.

Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung werden zunächst Reaktionsprodukte hergestellt, die viskose Flüssigkeiten oder Feststoffe sind, die dann anschließend in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie z. B. Xylol, Methylisobutylketon, Butylacetat, Äthylacetat, Toluol und Amylacetat gelöst werden.

Solche gelösten Umsetzungsprodukte können z. B. ao als Oberflächenüberzüge verwendet werden, die anschließend zu harten, zähen, kratzfesten Überzügen umgesetzt werden.

In den folgenden Beispielen wurden, falls nicht anders angegeben, die Untersuchungen oder Be-Schreibungen der Formteile bei Zimmertemperatur, d.h. etwa 25°C, durchgeführt. Die Barcol-Härte wurde an einem Barcol-Impressor GYZJ-934-1 bei einer Temperatur von etwa 25° C bestimmt. Die Wärmefestigkeiten (18,5 kg/cm²; °C) wurden gemäß ASTM-Verfahren D-648-45T bestimmt. Die Izod-Schlagzähigkeit (kgcm/cm Kerbe) wurde gemäß ASTM-Verfahren D-256-47T bestimmt.

Wie aus den Beispielen und den folgenden Vergleichsversuchen hervorgeht, wurde festgestellt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Umsetzungsprodukte, die 0,1 bis 0,8 Carboxylgruppenäquivalente des Anhydrids pro Epoxydgruppenäquivalent des Diepoxyds enthalten, zu zähen, blasenfreien Formteilen mit höherer Wärmefestigkeit, höherer Izod-Schlagzähigkeit und/oder geringerem Gewichtsverlust nach Erhitzen auf erhöhte Temperaturen verarbeitet werden können als bekannte Polyaddukte, die Mengen an Anhydrid und Diepoxyd außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches enthalten.

Ein Vergleichsversuch, bei dem wie in den folgenden Beispielen 24 bis 29 gearbeitet wurde, nur daß statt eines Verhältnisses von (A) 1 Epoxyäquivalent des 4-Vinylcyclohexendioxyds zu 0,80 Carboxylgruppenäquivalenten des Anhydrids ein solches von (B) 1 zu 0,835 angewendet wurde, zeigte, daß hierbei der Gewichtsverlust der Formteile nach 18stündigem Erhitzen auf 250⁰C von 13,5% (im Falle A) auf 15,5% (im Falle B) stieg.

B ei spi el 1

Es wurde eine Mischung aus 21,7 g 4-Vinylcyclohexendioxyd, 10,0 g Maleinsäureanhydrid und 3,2 g Glycerin hergestellt; sie enthielt 0,67 Carboxylgruppenäquivalente des Anhydrids bzw. 0,33 Hydroxyläquivalente des mehrwertigen Alkohols pro Epoxydgruppenäquivalent des Diepoxyds. Zu der erhaltenen Mischung wurde 1 Tropfen Dimethylbenzylamin (etwa 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten) zugegeben, die dann 72 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen wurde, wobei Gelierung auftrat. Das erhaltene Gel wurde 1 Stunde bei 6O⁰C, 1 Stunde bei 100⁰C und weitere 6 Stunden bei 160⁰C umgesetzt. Es wurde ein hartes, zähes Formteil mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

Barcol-Härte 47

Wärmefestigkeit, ⁰C 194

Izod-Schlagzähigkeit, cmkg/cm Kerbe 1,6

Beispiel 2

Es wurde eine Mischung aus 20,8 g 4-Vinylcyclohexendioxyd, 9,7 g Maleinsäureanhydrid und 4,5 g 1,2,6-Hexantriol hergestellt; sie enthielt 0,67 Carboxylgruppenäquivalente des Anhydrids bzw. 0,33 Hydroxylgruppenäquivalente des mehrwertigen Alkohols pro Epoxydgruppenäquivalent des Diepoxyds. Zu der erhaltenen Mischung wurde 1 Tropfen Dimethylbenzylamin (etwa 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten) zugegeben, die dann 72 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen wurde, wobei Gelierung auftrat. Das erhaltene Gel wurde 1 Stunde bei 60°C, 1 Stunde bei 100⁰C und weitere 6 Stunden bei 160⁰C gehalten. Es wurde ein hartes, zähes Formteil mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

Barcol-Härte 51

Wärmefestigkeit, ⁰C 130

Izod-Schlagzähigkeit, cmkg/cm Kerbe 1,6

Beispiele 3 bis 5

4-Vinylcyclohexendioxyd, Maleinsäureanhydrid und Äthylenglykol wurden in verschiedenen Verhältnissen mit 0,02 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd als Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer (zugegeben als 20gewichtsprozentige Lösung in Methanol), gemischt. Die erhaltenen Mischungen wurden 64 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen, wobei Gelierung auftrat. Die erhaltenen Gele wurden 1 Stunde bei 8O⁰C, 5 Stunden bei 120⁰C und weitere 6 Stunden bei 160⁰C umgesetzt. Die erhaltenen hellgefärbten Formteile besaßen die in Tabelle 1 angegebenen physikalischen Eigenschaften:

Tabelle

	3	4-Vinyl-	Malein	Äthylen	Äquivalent verhältnis¹)	Wärme	Izod-
Beispiel	4 Vergleichs	cyclohexendioxyd g	säureanhydrid g	glykol g	1,0/0,5/0,25	festigkeit ⁰C	Schlagzähigkeit cmkg/cm Kerbe
versuch	24,0	8,35	2,65	1,0/1,0/0,33	: 131	1,6
5 Vergleichs	19,0	13,3	2,7		109	1,6
versuch				1,0/1,33/0,33
16,8	15,7	2,5		96	1,1

*) Verhältnis der Äquivalente von Epoxyd/Carboxyl/Hydroxyl.

909519/563

ίο

Beispiele 6 bis 9

Es wurden vier Mischungen aus verschiedenen Verhältnissen von 4-Vinylcyclohexendioxyd, Maleinsäure

anhydrid und Äthylenglykol hergestellt, 70 Stunden 5 angegeben.

bei etwa 26° C stehengelassen und die Temperatur anschließend 1 Stunde auf 120⁰C und weitere 6 Stunden auf 16O⁰C erhöht. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Formteile sind in Tabelle 2

Tabelle 2

Beispiel	6	4-VinyIcyclo- hexendioxyd g	Maleinsäure anhydrid g	Äthylen glykol g	Äquivalent verhältnis¹)	Barcol- Härte	Wärme festigkeit ⁰C	Izod-Schlag- zähigkeit cmkg/cm Kerbe
7	24,0	8,35	2,65	1,0/0,5/0,25	54	116	1,1
8 Vergleichs versuch	21,7	10,1	3,2	1,0/0,67/0,33	53	100	1,6
9 Vergleichs versuch	19,0	13,3	2,7	1,0/1,0/0,33	54	85	1,1
16,8	15,7	2,5	1,0/1,33/0,33	51	65	1,6

*) Verhältnis der Äquivalente von Epoxyd/Carboxyl/Hydroxyl.

Beispiele 10 bis 27

Mischungen wurde etwa 3,5 bis 9 Stunden auf etwa 25 50 bis 80⁰C gehalten, wobei Gelierung auftrat. Alle 4-Vinylcyclohexendioxyd wurde in den in Tabelle 3 Reaktionsprodukte wurden anschließend bei 120 und angegebenen Verhältnissen mit Maleinsäureanhydrid 16O⁰C weiter umgesetzt. Einzelheiten und Ergebnisse und Äthylenglykol gemischt. Die Temperatur dieser waren wie folgt:

Tabelle 3

Beispiel	10	4-Vinylcyclo hexendioxyd g	Malein säure anhydrid g	Äthylen glykol g	Äquivalent verhältnis¹)	Reaktion Std.bei°C	Eigenschaften der Formkörper
11	1,4	0,33	0,05	1,0/0,33/0,08	1 120 6 160	blaßbernsteinfarben,zäh Barcol-Härte 50
12	1,4	0,33	0,10	1,0/0,33/0,18	3,5 120 6 160	blaßgelb, zäh Barcol-Härte 46
13	1,4	0,33	0,21	1,0/0,33/0,33	3,5 120 6 160	klar, zäh Barcol-Härte 41
14	1,4	0,66	0,10	1,0/0,67/0,18	0,5 120 6 160	blaßgelb, zäh Barcol-Härte 51
15 Vergleichs versuch	1,4	0,66	0,21	1,0/0,67/0,33	0,5 120 6 160	blaßgelb, zäh Barcol-Härte 52
16 Vergleichs versuch	1,4	1_S64	0,05	1,0/1,67/0,08	0,5 120 6 160	bernsteinfarben, undurchsichtig Barcol-Härte 0
17 Vergleichs versuch	0,7	0,82	0,05	1,0/1,67/0,18	0,5 120 6 160	blaßgelb Barcol-Härte 32
18 Vergleichs versuch	0,7	0,82	0,10	1,0/1,67/0,33	0,5 120 6 160	blaßgelb Barcol-Härte 35
0,7	0,82	0,32	1,0/1,67/1,0	27 120 6 160	undurchsichtig Barcol-Härte 36

Verhältnis der Äquivalente von Epoxyd/Carboxyl/Hydroxyl.

Beispiel 19 20Stunden auf 26°C gehalten und dann wie folgt auf

die verschiedenen Temperaturen erhitzt: 1 Stunde auf

23,5 g 4-Vinylcyclohexendioxyd und 6,5 g Chlor- 50° C; 2 Stunden auf 80⁰C; 2 Stunden auf 100⁰C;

endicsäureanhydrid wurden gemischt, so daß 0,1 Carb- 65 2,5 Stunden auf 120⁰C und 6 Stunden auf 16O⁰C.

oxylgruppenäquivalente des Anhydrids pro I₁O Epoxyd- Nach 40 Minuten bei 8O⁰C trat eine Gelierung auf.

gruppenäquivalent des Diepoxyds vorlagen. Die er- Es wurde ein zähes, hartes, blaß gefärbtes Formteil

haltene Mischung wurde unter häufigem Rühren etwa mit einer Wärmefestigkeit von 268° C erhalten.

Beispiel 20

7,0 g 4-Vinylcyclohexendioxyd und 5,5 g Chlorendicsäureanhydrid wurden gemischt, so daß 0,3 Carboxylgruppenäquivalente des Anhydrids pro 1,0 Epoxydgruppenäquivalent des Diepoxyds vorlagen. Die erhaltene Mischung wurde auf 12O⁰C erhitzt und 1,5 Stunden auf dieser Temperatur sowie weitere 6 Stunden auf 16O⁰C gehalten. Es wurde ein hartes, zähes, klares Formteil mit einer Barcol-Härte von 35 erhalten.

Beispiel 21 (Vergleichsversuch)

9,2 g Chlorendicsäureanhydrid wurden in eine Aluminiumschale eingewogen und 3,5g4-Vinylcyclohexendioxyd in eine zweite Schale eingewogen und auf etwa 2⁰C abgekühlt. Anschließend wurde das gekühlte 4-Vinylcyclohexendioxyd zum Chlorendicsäureanhydrid zugegeben. Die erhaltene Mischung enthielt solche Mengen an Anhydrid und Diepoxyd, daß 1,0 Carboxylgruppenäquivalent pro 1,0 Epoxydgruppenäquivalent vorlag. Diese Mischung wurde 5 Minuten heftig gerührt, wobei sich die Reaktion über 100° C exotherm erhitzte und kurz darauf eine Gelierung auftrat. Es wurde festgestellt, daß eine große Menge des Chlorendicsäureanhydrids ungelöst blieb. Das erhaltene Gel wurde 6 Stunden bei 160° C erneut umgesetzt und ein undurchsichtiges, heterogenes (nicht umgesetztes Anhydrid war gleichmäßig darin dispergiert), schwaches und sprödes Formteil erhalten, das für einen Test oder die Auswertung der Wärmefestigkeit zu schwach war.

Beispiel 22

7,0 g 4-Vinylcyclohexendioxyd und 2,5 g Maleinsäureanhydrid wurden gemischt, so daß 0,5 Carboxylgruppenäquivalent des Anhydrids pro 1,0 Epoxydgruppenäquivalent des Diepoxyds vorlagen. Die erhaltene Mischung wurde auf 120⁰C erhitzt und 5,5 Stunden auf dieser Temperatur sowie weitere 6 Stunden auf 160⁰C gehalten. Es wurde ein hartes, zähes, blaßgelbes Formteil mit einer Barcol-Härte von 40 erhalten.

Beispiel 23 (Vergleichsversuch)

7 g 4-Vinylcyclohexendioxyd und 4,9 g Maleinsäureanhydrid wurden gemischt, so daß 1,0 Carboxylgruppenäquivalent des Anhydrids pro 1,0 Epoxydgruppenäquivalent des Diepoxyds vorlagen. Die erhaltene Mischung wurde auf 120⁰C erhitzt und 5,5 Stunden auf dieser Temperatur sowie weitere 6 Stunden auf 16O⁰C gehalten. Das erhaltene Reaktionsprodukt zersprang in viele kleine Stücke.

Aus einem Vergleich der Beispiele 22 und 23 kann festgestellt werden, daß das gemäß der Erfindung hergestellte Formteil, das 0,5 Carboxylgruppenäquivalente des Maleinsäureanhydrids pro 1,0 Epoxydgruppenäquivalent des 4-Vinylcyclohexendioxyds enthielt, hart, zäh und homogen war und eine Barcol-Härte von 40 besaß, während das aus dem gleichen System, jedoch mit 1,0 Carboxylgruppenäquivalent des Anhydrids pro 1,0 Epoxydgruppenäquivalent des

so Diepoxyds hergestellte Produkt bei der weiteren Umsetzung in viele kleine Stücke zersprungen war.

Beispiele 24 bis 29

«5 4-Vinylcyclohexendioxyd und Phthalsäureanhydrid wurden mit 0,2 Gewichtsprozent Dimethylbenzylamin (bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer) in verschiedenen Verhältnissen in Aluminiumschalen gemischt. Die verschiedenen Mischungen wur- den bis zur Homogenität erhitzt und dann mit einer zweiten Schale zugedeckt, um Verlust der Reaktionsteilnehmer durch Sublimierung und/oder Verdampfung zu verringern. Diese Mischungen wurden dann 2,5 Stunden bei 120⁰C in einen Ofen gestellt, wobei eine Gelierung auftrat.

Nach einer 6stündigen Umsetzung bei 160⁰C wurden die Formteile aus den Aluminiumformen entfernt. Die rauhen Ränder dieser Formteile wurden abgefeilt und dann gewogen. Anschließend wurden die verschiedenen Proben 18 Stunden in einen auf 250° C gehaltenen Ofen gegeben. Nach langsamem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde jede Formmasse zur Bestimmung des Gewichtsverlustes erneut gewogen. Die Ergebnisse und Daten sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle

Beispiel	24	4-VinyI- cyclohexendioxyd g	Phthalsäure anhydrid g	Ver hältnis¹)	Gewicht nach 2,5 Stunden bei 120°Cplus 6 Stunden bei 16O⁰C	Gewicht nach 18 Stunden bei 250⁰C	⁰U Gewichts verlust	Eigenschaften der Formkörper
25	6,54	3,46	0,5	9,2121	8,2217	10,6	dunkelbernstein, zäh Barcol-Härte 43
26	6,12	3,88	0,6	9,2408	8,5755	7,24	dunkelbernstein, zäh Barcol-Härte 47
27	5,75	4,25	0,7	9,2527	8,1900	11,5	schwarz, zäh Barcol-Härte 50
28 Vergleichs versuch	5,42	4,58	0,8	9,2571	8,0044	13,5	schwarz, zäh Barcol-Härte 48
29 Vergleichs versuch	5,13	4,87	0,9	9,2511	7,5181	18,7	schwarz, rissig, zäh Barcol-Härte 47
4,86	5,14	1,0	9,3896	6,5900	29,9	schwarz, rissig, Barcol-Härte 40

*) Verhältnis der Carboxylgruppen pro Epoxygruppe.

Eine Analyse der Werte von Tabelle 4 zeigt, daß die geringsten Gewichtsverluste bei den erfindungsgemäß hergestellten Formteilen auftraten (vgl. Beispiele 24 bis 27). Die entsprechenden Systeme, die 0,9 bis 1,0 Carboxylgruppenäquivalent des Anhydrids pro 1,0 Epoxydgruppenäquivalent des Diepoxyds enthielten, zeigten wesentlich höhere Gewichtsverluste; außerdem zeigten diese Formteile unter den Testbedingungen Risse; (vgl. Beispiel 28 und 29). Es läßt sich daraus die Folgerung ziehen, daß das Rissigwerden durch das sich verflüchtigende Anhydrid verursacht

wird (siehe die wesentlich höheren Gewichtsverluste). B e i s ρ i e 1 e 30 b i s 33

4-Vinylcyclohexendioxyd und Chlorendicsäureanhydrid wurden in verschiedenen Verhältnissen mit und ohne a-Methylbenzyldimethylamin als Katalysator gemischt. Eine Gelierung trat gewöhnlich innerhalb von 3 Stunden bei Zimmertemperatur auf. Die erhaltenen Gele wurden, wie in Tabelle 5 angegeben, umgesetzt. Die Ergebnisse und entsprechenden Daten sind in Tabelle 5 angegeben.

	-t-Vinylcyclohexendioxyd Gewichtsprozent	Tabelle	5	Reaktion Stunden bei	⁰C	Wärmefestigkeit ⁰C
Beispiel	67,0	Chlorendicsäureanhydrid Gewichtsprozent	Verhältnis¹)	6	160	237
30	67,0	33,0	0,2	6	160	221²)
31	57,0	33,0	0,2	6	160	232²)
32	52,0	43,0	0,3	2 2 4	120 160 140	216
33	48,0	0,35

*) Verhältnis von Carboxyläquivalent pro Epoxyäquivalent.

²) Enthielt 0,04 Gewichtsprozent a-Methylbenzyldimethylamin als Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer.

Beispiel 34

0,7 g 4-Vinylcyclohexendioxyd und 0,38 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid wurden gemischt, so daß 0,5 Carboxylgruppen des Anhydrids pro 1,0 Epoxydgruppe des Diepoxyds vorlagen. Die erhaltene Mischung wurde auf 120⁰C erhitzt und 7 Stunden auf dieser Temperatur sowie weitere 6 Stunden auf 160⁰C gehalten. Es wurde ein hartes, zähes, klares Formteil mit einer Barcol-Härte von 45 erhalten.

Beispiel 35

0,7 g 4-Vinylcyclohexendioxyd und 0,3 g Chlormaleinsäureanhydrid wurden gemischt, so daß 0,5 Carboxylgruppen des Anhydrids pro 1,0 Epoxydgruppe des Diepoxyds vorlagen. Die erhaltene Mischung wurde auf 120⁰C erhitzt und 8 Stunden auf dieser Temperatur sowie weitere 6 Stunden auf 160⁰C gehalten. Es wurde ein hartes, zähes, klares, bernsteinfarbenes Formteil mit einer Barcol-Härte von 56 erhalten.

Beispiel 36

0,7 g 4-Vinylcyclohexendioxyd und 3,0 g Polyadipinsäureanhydrid (Herstellung s. unten) wurden gemischt, so daß 0,5 Carboxylgruppen des Anhydrids pro 1,0 Epoxydgruppe des Diepoxyds vorlagen. Die erhaltene Mischung wurde auf 12O⁰C erhitzt und 12 Stunden auf dieser Temperatur sowie weitere 6 Stunden auf 160⁰C gehalten. Es wurde ein klares, hartes, zähes, gelbes Formteil erhalten.

Das in diesem Beispiel sowie im Beispiel 38 verwendete Polyadipinsäureanhydrid wurde in bekannter Weise wie folgt hergestellt: 200 g Adipinsäure wurden mit 400 g Essigsäureanhydrid gemischt und die erhaltene Mischung in eine Destillationsblase gegeben, die mit einer 30 cm langen, gefüllten Destillationskolonne verbunden war. Die Mischung wurde dann 6 Stunden zum Rückfluß erhitzt, wobei die Temperatur des Kolonnenkopfes zwischen 122 und 125° C gehalten wurde; am Kolonnenkopf wurde Essigsäure kontinuierlich entfernt. Nach dieser Zeit wurde überschüssiges Essigsäureanhydrid vom Rückstand unter vermindertem Druck abgezogen. Der erhaltene Rückstand war bei 90⁰C eine Flüssigkeit; bei Zimmertemperatur war er ein gelber Feststoff. Das Polyadipinsäureanhydrid war laut Analyse gemäß dem Morpholinverfahren von 97,2%iger Reinheit.

Beispiel 37

0,7 g 4-Vinylcyclohexendioxyd und 0,6 g Chlormaleinsäureanhydrid wurden gemischt, so daß 0,3 Carboxylgruppen des Anhydrids pro 1,0 Epoxydgruppe des Diepoxyds vorlagen. Die erhaltene Mischung wurde auf 120⁰C erhitzt und 2,5 Stunden auf dieser Temperatur sowie weitere 6 Stunden auf 160⁰C gehalten. Es wurde ein hartes, zähes, dunkelbernsteinfarbenes Formteil mit einer Barcol-Härte von 39 erhalten.

Beispiel 33

0,7 g 4-Vinylcyclohexendioxyd und 0,3 g Polyadipinsäureanhydrid wurden gemischt, so daß 0,5 Äquivalente Carboxylgruppen des Anhydrids pro 1,0 Äquivalent Epoxydgruppen des Diepoxyds vorlagen. Die erhaltene Mischung wurde 1 Stunde auf 160⁰C erhitzt, wobei sich ein hochviskoses Produkt bildete. Dieses Produkt wurde dann in 5,0 g Methylisobutylketon gelöst und eine schwarze Eisenplatte dünn mit dieser Lösung überzogen. Die überzogene Platte wurde dann 20 Minuten an der Luft bei Zimmertemperatur trocknen gelassen und anschließend 1 Stunde bei 160° C in einem Ofen erhitzt. Der erhaltene Überzug der Platte war klar, glänzend und zäh und zeigte eine ausgezeichnete Haftfähigkeit und ausgezeichnete

Acetonbeständigkeit. Er konnte mit einem Bleistift der Härte 8 H nicht von Hand verkratzt werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzen von 4-Vinylcyclohexendioxyd mit mehrbasischen Carbonsäureanhydriden, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls in

Gegenwart von weiteren Verbindungen, die für die Polyaddition von Epoxydverbindungen bekannt sind, in einer solchen Menge, daß das Dioxyd die Hauptkomponente ist, dadurch gekennzeichnet, daß das 4-Vinylcyclohexendioxyd und die Anhydride der mehrbasischen Carbonsäuren in einem Verhältnis von 1 Epoxyäquivalent des Dioxyds pro 0,1 bis 0,8 Carboxylgruppenäquivalenten der Anhydride der mehrbasischen Carbonsäuren verwendet werden.

909519/563