DE1273825B

DE1273825B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern auf der Basis von Polyaddukten

Info

Publication number: DE1273825B
Application number: DE1957U0004585
Authority: DE
Inventors: Benjamin Phillips; Paul Spencer Starcher; Charles Wesley Mcgary Jun; Charles Theo Patrick Jun
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1956-06-08
Filing date: 1957-06-07
Publication date: 1968-07-25
Also published as: NL217964A; NL108848C; BE558211A; GB864350A; CH383623A; FR1242811A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 08 g

Deutsche Kl.: 39 c -30

P 12 73 825.9-44 (U 4585)

7. Juni 1957

25. JuU 1968

Die Herstellung von Polyadditionsprodukten durch Umsetzen von 2,2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-propan mit Carbonsäureanhydriden in Gegenwart oxydierter organischer Verbindungen ist bekannt. Die erhaltenen Produkte weisen eine niedere Schlagfestigkeit und eine hohe Wärmeverformungstemperatur auf und haben den wesentlichen Nachteil der Brüchigkeit.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzen von Epoxydverbindüngen mit Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren und/oder mehrbasischen Carbonsäuren oder freie Carboxylgruppen enthaltende Polyester dieser Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, bei 25 bis 250⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Epoxydverbindungen Bis - (3,4 - epoxycyclohexylmethyl)-dicarboxylate der allgemeinen Formel

c-

O O

Il Il

CH₂ OCRCO—i

verwendet, in der R einen zweiwertigen Alkylrest mit 0 bis 10 Kohlenstoffatomen und Ri, R₂, R3, R4, Rs und Re Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei das Verhältnis der Carboxylgruppen-Äquivalente der Anhydride zu Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Polyaddukten

Anmelder:

Union Carbide Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. Dr. K. Köhler, Patentanwalt,

8000 München 2, Amalienstr. 15

Als Erfinder benannt:

Benjamin Phillips,

Paul Spencer Starcher, Charleston, W.Va.;

Charles Wesley McGary jun.,

Charles Theo Patrick jun.,

South Charleston, W.Va. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 8. Juni 1956 (590 088,
590089)

den Epoxyd-Äquivalenten der Diepoxydverbindungen χ = 0 bis 4 und das Verhältnis der Carboxylgruppen-Äquivalente der mehrbasischen Carbonsäuren oder der freie Carboxylgruppen enthaltenden Polyester dieser Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen zu den Epoxyd-Äquivalenten der Diep-Oxydverbindungen y = 0 bis 1,5 und χ + y = 0,2 bis 4 beträgt.

Dieses Vorgehen bringt unter anderen Vorteilen den, daß die gehärteten Produkte zäh, biegbar und schlagbeständig sind und eine verhältnismäßig niedrigere Wärmeverformungstemperatur aufweisen.

Von besonderem Wert sind die Bis-(3,4-epoxy-

cyclohexylmethyl)-dicarboxylate, gemäß der obigen Formel, bei denen R = O oder einen aliphatischen

.. Kohlenwasserstoffrest mit 2 bzw. 5 Kohlenstoffatomen bedeutet. Besonders wertvolle Stoffe können aus Bis-ß^-epoxycyclohexylmethylJ-dicarboxylaten hergestellt werden, die der obigen Formel mit einer Gesamtzahl von Alkylgruppen in. Ri, R2, R3, R4, R5 und Re an einem Cyclohexylring von nicht mehr als 5 und einer Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen in Ri bis Re an jedem Cyclohexylring von nicht mehr als 12 entsprechen. Besonders bevorzugte Bis-(3,4-ep-

sn »7/549

oxycyclohexylmethylj-dicarboxylate sind die gemäß ζ. B. 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid, polyder obigen Formel mit nicht mehr als drei Alkyl- mere Dicarbonsäureanhydride, ζ. B. die durch Autogruppen an jedem Cyclohexyking und insbesondere kondensation von Dicarbonsäuren, z.B. Adipindie mit Wasserstoff als Ra, Ra, R4 und R5 und Wasser- säure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Hexahydroisostoff oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff- 5 phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure, geatomen als Ri und Re. bildeten. Bevorzugte Polycarbonsäureanhydride sind

Unter Carboxylgruppen-Äquivalent ist die Zahl die aliphatischen Kohlenwasserstoff-Dicarbonsäureder in einer Menge einer Polycarbonsäureverbindung anhydride, die cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffvorhandenen Zahl von Carboxylgruppen zu ver- Dicarbonsäureanhydride und die aromatischen Kohstehen; das Carboxylgruppen-Äquivalent von 1 Mol ₁₀ lenwasserstoff-Dicarbonsäureanhydride.
einer Dicarbonsäure ist also 2. Im Falle eines Poly- Mehrbasische Carbonsäuren, die im Verfahren ge-

carbonsäureanhydrids ist unter Carboxylgruppen- maß der Erfindung verwendet werden können, sind Äquivalent die Zahl der Carboxylgruppen in einer Verbindungen, die zwei oder mehr freie Carboxyl-Menge der entsprechenden Polycarbonsäure, von der gruppen pro Molekül enthalten. Besonders typische das Anhydrid herstammt, zu verstehen; 1 Mol eines 15 solcher Verbindungen sind z. B. Oxalsäure, Malon-Dicarbonsäureanhydrids hat also ein Carboxyl- säure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, gruppen-Äquivalent von 2. Unter Epoxyd-Äqui- Pimelinsäure, Suberinsäure (Korksäure), α,/3-Diäthylvalent ist die Zahl der Epoxydgruppen bernsteinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Alkyl-

bernsteinsäure, Alkenylbernsteinsäure, Äthylbutenyl-

/O\ 20 bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itacon-

\f~r c>/ säure, Citraconsäure, Mesconsäure, Glutaconsäure,

/ \ Äthylidenmalonsäure, Isopropylidenmalonsäure, Al-

lylmalonsäure, Muconsäure, Diglycolsäure, Dimilchin einer Polyepoxydverbindung zu verstehen. "-säure, Dithioglycolsäure, 4-Amyl-2,5-heptadiendion-

Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden 25 säure, 2,9 - Dimethyl - 2,4,6,8 - decatetraendionsäure, zur Herstellung von besonders wertvollen Form- 1,2-CycIohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarkörpern eine Diepoxydverbindung der obigen Formel bonsäure, l-Carboxy^-methylcyclohexanessigsäure, mit Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren mit χ Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetra-Carboxylgruppen-Äquivalenten pro Epoxyd-Äqui- hydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, 1,8-Naphvalent der betreffenden Diepoxydverbindung und/ 30 thalindicarbonsäure, 3-Carboxyzimtsäure, 1,2-Naph- oder mit einer mehrbasischen Carbonsäure mit thalindicarbonsäure; Tricarbonsäuren, wie 1,1,5-Pen- y Carboxylgruppen-Äquivalenten umgesetzt, wobei tantricarbonsäure, 1,2,4-Hexantricarbonsäure, 2-Pro- x — 0 bis 2, y = Q bis 1 und die Summe von χ und pyl-l^^-pentantricarbonsäure, S-Octan-S^o-tricar- y nicht größer als 2 ist. bonsäure, 1,2,3-Propantricarbonsäure, 1,2,4-Benzol-

Die Diepoxyde gemäß der obigen Formel können 35 tricarbonsäure, !,S.S-Benzoltricarbonsäure; Tetrain bekannter Weise hergestellt werden durch Epoxy- carbonsäuren, wie 3-Hexen-2,2,3,4-tetracarbonsäure, dierung von Bis-ß-cyclohexenylmethyrj-dicarboxy- 1,2,3,4-Benzoltetracarbonsäure, 1,2,3,5-Benzoltetralaten mit einem Epoxydierungsmittel, z. B. Acetalde- carbonsäure, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure; Pentahydmonoperacetat oder Peressigsäure, bei niedrigen carbonsäuren, wie Benzolpentacarbonsäure; und bis mittleren Temperaturen. Die Bis-(3-cyclohexenyl- 40 Hexacarbonsäuren, wie Benzolhexacarbonsäure. Bemethyl) - dicarboxylat - Ausgangsmaterialien können vorzugte mehrbasische Carbonsäuren sind aliphadurch an sich bekanntes Kondensieren einer Di- tische Kohlenwasserstoff-Dicarbonsäuren, cycloalicarbonsäure mit einem ungesättigten cycloaliphati- phatische Kohlenwasserstoff - Dicarbonsäuren und sehen Alkohol hergestellt werden, z. B. einem substi- aromatische Kohlenwasserstoff-Dicarbonsäuren.
tuierten oder unsubstituierten 3-Cyclohexenylme- 45 Die freie Carboxylgruppen enthaltenden Polyester thanol. dieser Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen

Anhydride mehrbasischer Carbonsäuren, die in den können durch bekannte Kondensationsverfahren hererfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind, sind gestellt werden. Mit Vorteil soll die Menge der mehrz. B. aliphatische Dicarbonsäureanhydride, z. B. basischen Carbonsäuren oder der Anhydride bei der Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Pro- 50 Veresterung mehr Carboxylgruppen enthalten als pylbernsteinsäureanhydrid, Methylbutylbernstein- zum Umsetzen mit den Hydroxylgruppen des mehrsäureanhydrid, Hexylbernsteinsäureanhydrid, Heptyl- wertigen Alkohols notwendig sind. Zur Bildung von bernsteinsäureanhydrid, Pentenylbernsteinsäureanhy- erfindungsgemäß geeigneten Polyestern ist die Verdrid, Octenylbernsteinsäureanhydrid, Nonenylbern- wendung von Dicarbonsäuren oder Anhydriden wie Steinsäureanhydrid, α,/5-Diäthylbernsteinsäureanhy- 55 sie oben aufgeführt sind bevorzugt,
drid, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhy- Mehrwertige Alkohole, die bei der Herstellung

drid, Dichlormaleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhy- dieser Polyester verwendet werden können, sind z. B. drid, Cetraconsäureanhydrid, sowie cycloaliphatische zweiwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Diäthylen-Dicarbonsäureanhydride, z. B. Hexahydrophthal- glykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, 1,2-Prosäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Me- 60 pylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Dipropylenglykole, thyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexachlorendo- Tripropylenglykole, Polyoxyäthylenglykole, Polyoxymethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, aromati- propylenglykole, 1,2-Butylenglykol, 1,4-Butylenglysche Dicarbonsäureanhydride, z. B. Tetrachlorphthal- kol, 1,5-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 2,2-Dimethyltrisäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Te- methylenglykol, 1,4-Hexandiol, 1,5 - Hexandiol, trajodphthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 65 1,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 3-Methyl-l,5-pentan-4-Nitro-phthalsäureanhydrid, 1,2-Naphthalinsäure- diol, 2-Methyl-2,5-pentandiol, 3-Methyl-2,5-pentananhydrid, 1,8-Naphthalinsäureanhydrid, 2,3-Naph- diol,2,2-Dimethyl-l,3-propandiol,2-Äthyl-l,3-hexanthalinsäureanhydrid, Tetracarbonsäureanhydride, diol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 1,12-Octandecan-

diol, l-Buten-3,4-diol, 2-Buten-l,4-diol, 2-Butyn-1,4-diol, 2,5-Dimethyl-3-hexen-2,5-diol; dreiwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolmethan, 1,2, 6-Hexantriol, 1,1,1-Trimethylolpropan; vierwertige Alkohole, wie ζ. B. Pentaerythritol, Diglycerin; und höhere mehrwertige Alkohole, wie z. B. Pentaglycerin, Dipentaerythritol, Polyvinylalkohole. Bei der Bildung von Polyestern, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, ist die Verwendung von zweiwertigen, dreiwertigen oder vierwertigen aliphatischen Alkoholen bevorzugt.

Die Molverhältnisse der Umsetzung der mehrwertigen Carbonsäuren oder der Anhydride mit PoIyhydroxylverbindungen zur Herstellung der gemäß der Erfindung verwendbaren Polyester sind die, die zu Polyestern mit mehr als einer freien Carboxylgruppe pro Molekül führen. Im Falle von trifunktionalen und tetrafunktionalen Reagenzien bei der Veresterung sollen die Molverhältnisse der betreffenden Reagenzien so gehalten werden, daß ein Gelieren vermieden wird. Die Molverhältnisse von Dicarbonsäure zu Polyhydroxylverbindungen, die zu vorteilhaft brauchbaren Polyestern führen, sind in der Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Polyhydroxylverbindung

Zweiwertige Verbindung..
Dreiwertige Verbindung..
Vierwertige Verbindung..

Molverhältnis der Dicarbonsäure oder des Anhydrids zu der Polyhydroxylverbindung ,₀

1.1 bis 2,0

2.2 bis 3,0

3.3 bis 4,0

35

Mit Vorzug werden die Polyester aus Dicarbonsäuren oder Anhydriden und Polyhydroxylverbindungen in den Molverhältnissen der Tabelle II verwendet:

Tabelle II

45

Polyhydroxylverbindung	Molverhältnis der Dicarbon säure oder des Anhydrids zu der Polyhydroxylverbindung
Zweiwertige Verbindung.. Dreiwertige Verbindung.. Vierwertige Verbindung..	1,5 bis 2,0 2,5 bis 3,0 3,5 bis 4,0

Die oben beschriebenen Polyester können in bekannter Weise durch Kondensieren einer Polyhydroxylverbindung und einer Polycarbonsäure oder einem Anhydrid erhalten werden. Diese Kondensation kann z. B. durchgeführt werden durch Erhitzen der Reagenzien auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 200⁰C mit oder ohne einen sauren Katalysator.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von 25 bis 250⁰C durchgeführt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Gel bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 130 C gebildet und das Gel bei Temperaturen im Bereich von 130 bis 180 C vollständig umgesetzt.

Die für die Bildung eines Gels aus der Ausgangsmischung benötigte Zeit kann erheblich vermindert werden bei Verwendung einer hohen Geliertemperatur. Auch die für die Herbeiführung einer vollständigen Umsetzung benötigte Zeit kann durch Verwendung einer hohen Temperatur verkürzt werden; die Gelzeiten, d. h. die zur Bildung eines Gels benötigte Zeit, können durch Verwendung von besonders reaktionsfähigen mehrbasischen Carbonsäureanhydriden oder mehrbasischen Carboxylverbindungen vermindert werden. Ohne Festlegung auf ein starres Prinzip kann die Beobachtung mitgeteilt werden, daß die Ausgangsmischungen, die saurere mehrbasische Carbonsäureanhydride enthalten, z. B. Maleinsäureanhydrid, oder saurere Polyester aus diesen Säuren, in einer kürzeren Zeit gelieren als Mischungen, die weniger saure Verbindungen enthalten, z. B. Azelainsäure oder dessen Anhydrid, Sebacinsäure oder dessen Anhydrid, oder die aus ihnen gebildeten Polyester.

Bekannte saure oder basische Katalysatoren können zwar zusätzlich gewünschtenfalls zur Herbeiführung einer rascheren Umsetzung verwendet werden, sind jedoch zur Durchführung der Reaktion nicht notwendig. Diese Katalysatoren können in" Mengen von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Diepoxyds, zugesetzt werden. Zu den verwendbaren basischen Katalysatoren gehören Pyridin, Anilin, Benzyldimethylamin, Benzyltrimethylammoniumhydroxyd und verdünnte Alkalihydroxyde. Zu den geeigneten sauren Katalysatoren gehören Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Polyphosphorsäure und die verschiedenen Sulfonsäuren, ζ. B. Toluolsulfonsäure, sowie Metallhalogenid-Lewis-Säuren, z. B. Zinnchlorid, Zinkchlorid, Ferrichlorid, Bortrifluorid und Aluminiumchlorid. Wirksam sind auch Komplexe der Metallhalogenid-Lewis-Säuren, z. B. Ätherate und Aminate.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann gemäß einem der bekannten Polymerisationsverfahren durchgeführt werden, z. B. durch Polymerisieren in der Masse ohne Lösungsmittel. Mit Vorteil jedoch wird eine Schmelze des Gemisches des Diepoxyds mit dem mehrbasischen Carbonsäureanhydrid und/oder den anderen obengenannten Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen erzeugt. Diese Schmelze kann zur Bildung des Formkörpers bei der Umsetzungstemperatur gehalten werden.

Die Formkörper, die durch das Verfahren der Erfindung hergestellt worden sind, sind zäh und fest, durchsichtig, nahezu farblos, unschmelzbar, unlöslich in organischen Lösungsmitteln und widerstandsfähig gegenüber starken Säuren. Sie können sowohl als zähe und biegbare Produkte erhalten werden als auch als starre Formteile oder mit Eigenschaften zwischen der Biegbarkeit bzw. Flexibilität und der Starrheit, je nach den gewählten Ausgangsmaterialien. Formkörper aus Ausgangsmaterialien mit längerer Kohlenwasserstoffkette sind für gewöhnlich mehr biegbar als Formkörper aus Ausgangsmaterialien mit kürzerer Kohlenwasserstoffkette, obwohl hieraus ein starrer Grundsatz nicht abgeleitet werden kann.

Die Verwendung von mehrbasischen Carbonsäuren führt gewöhnlich zu mehr biegbaren Formkörpern als Mischungen, die solche Verbindungen nicht enthalten; Tricarbonsäuren oder Tetracarbonsäuren führen für gewöhnlich zu einem mehr starren Formkörper als Dicarbonsäuren. Die Verwendung von Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren läßt mehr starre Formkörper entstehen. Durch die Wahl

von speziellen Diepoxydverbindungen, ,gemäß der allgemeinen Formel, und UmsetzungskcJmponenten können also Formkörper mit bestimmten Eigenschaften erzeugt werden.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können Form- und Preßteile hergestellt werden, Füllstoffe, Pigmente können zugesetzt werden. Andere Anwendungsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen in der Herstellung von überzügen, Verklebungen und der Herstellung von Filinen.

Beispiell

Es wurde ein Gemisch aus 21 g bernsteinsaurem Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) und 9 g Phthalsäureanhydrid hergestellt. Die Mengen an Diepoxyd und Anhydrid im Gemisch waren so gewählt, daß ein Carboxylgruppen-Äquivalent des Anhydrids auf jedes Epoxyd-Äquivalent des Diepoxyds kam. Zu dem Gemisch wurden 0,003 g (bzw. 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches) Kaliumhydroxyd zugegeben. Das Gemisch wurde auf einer Temperatur von etwa 130°C während 3 Stunden und dann während 6 Stunden auf 160⁰C gehalten. Erhalten wurde ein harter Formkörper mit folgenden Eigenschaften:

Kerbschlagzähigkeit 0,14 mkg/2,54 cm .. 0,23

Formbeständigkeit in der Wärme bei 120 kg/6,46 cm² = 18,5 kg/cm² ....... 151°C

Barcol-Härte 33

Beispiele 2, 3 und 4

Es wurden drei Gemische mit den in Tabelle III aufgeführten Mengen der betreifenden Diepoxyde und Bernsteinsäureanhydrid hergestellt. Die Mengen an Diepoxyd und Bernsteinsäureanhydrid in jedem Gemisch entsprechen dem Verhältnis von 1 Carboxylgruppen-Äquivalent des Anhydrids pro 1 Epoxyd-Äquivalent des Diepoxyds.

Tabelle IV

Beispiel	Gelzeit (Stunden)	Eigenschaften des Produktes
2 3 4	3,5 1,3 3,5	hart, Barcol-Härte 20 hart, Barcol-Härte 25 flexibel

Beispiele 5 bis 10

Aus bernsteinsaurem Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexyünethyl) und den Anhydriden der Tabelle V wurden in den in der Tabelle aufgeführten Mengenverhältnissen sechs Gemische hergestellt. Die Mengen an Diepoxyd und Anhydrid in jedem Gemisch wurden derart eingestellt, daß ein Carboxylgruppen-Äquivalent des betreffenden Anhydrids auf jedes Epoxyd-Äquivalent des betreffenden Diepoxyds kam.

Tabelle V

30

35

Beispiel	Anhydrid	Menge des Anhydrids	Menge des Diepoxyds
		(g)	(g)
5	Bernsteinsäureanhydrid	2,00	7,3
6	Phthalsäureanhydrid	.0,74	1,8
7	Dichloromalemsäure-	0,83	1,8
	anhydrid
8	Methyltetrahydrophthal-	0,83	1,8
	säureanhydrid
9	Itaconsäureanhydrid	0,56	1,8
10	Adipinsäureanhydrid	0,64	1,8

Tabelle III

45

	Diepoxyd	Menge des	Menge des
		Diepoxyds	Bernstein
Beispiel	Bis-(3,4-epoxy-6-methyl-	(g)	säure anhydrids
	cyclohexylmethyl)-	7,3	(g)
2	succinat		2,0
	Bis-(3,4-epoxycyclo-
	hexylmethyl)-oxalat	6,2
3	Bis-(3,4-epoxy-6-methyl-		2,0
	cyclohexylmethyl)-	2,2
4	sebacat		0,5

Jedes Gemisch wurde zur Bildung einer homogenen Schmelze erhitzt und während-den in der Tabelle VI unter »Gelzeit« aufgeführten Zeiten auf 130⁰C gehalten. Während dieser Zeiten wurden aus den Gemischen Gele gebildet. Die so gebildeten Gele wurden während 6 Stunden zur Durchführung einer energischen Reaktion auf 160⁰C gehalten. Erhalten wurden Formteile mit den in Tabelle VI gezeigten Eigenschaften.

Tabelle VI

55

Beispiel	Gelzeit (Stunden)	Eigenschaften
5 6 7 8 9 10	3,50 1,00 0,12 3,50 0,50 2,00	hart, Barcol-Härte 20 hart, Barcol-Härte 30 hart, Dunkelbernstein hart, Barcol-Härte 25 hart, Barcol-Härte 20 flexibel

60

Jedes Gemisch wurde während der in Tabelle IV unter »Gelzeit« angegebenen Zeitdauer erhitzt, wobei die Gele gebildet wurden. Jedes Gel wurde dann während 6 Stunden zur Durchführung einer energischen Nachreaktion auf 160⁰C gehalten. Die Eigenschaften der erhaltenen Formteile sind in Tabelle IV aufgeführt.

Beispiele 11 bis 17

Aus bernsteinsaurem Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) und Phthalsäureanhydrid wurden in den Mengenverhältnissen der Tabelle VII acht Gemische hergestellt. Jedes Gemisch enthielt solche Mengen an Diepoxyd und Anhydrid, daß die Verhältniszahlen von Carboxylgruppen-Äquivalenten von Anhydrid pro Epoxyd-Äquivalent des Diepoxyds der Tabelle VTJ gegeben waren.

Tabelle VII

10

Beispiel	Menge des Diepoxyds	Menge des Anhydrids	Carboxylgruppen-Äquivalent per Epoxyd-Äquivalent	Eigenschaften des Produktes	weich
11	1,8	0,15	0,2	hart, Barcol-Härte 23
12	8,3	U	0,5	hart, Barcol-Härte 30
13	7,1	2,9	1,0	hart, Barcol-Härte 30
14	6,2	3,8	1,5	hart, Barcol-Härte 18
15	5,5	4,5	2,0	weich
16	0,9	1,1	3,0	fest, heterogen
17	0,9	1,5	4,0'

Jedes Gemisch wurde 4 Stunden auf 120⁰C gehalten, wobei Gele gebildet wurden. Die Gele wurden dann einer energischen Reaktion bei 160⁰C während 6 Stunden unterworfen. Es wurden die Formteile mit den in Tabelle VII aufgezeigten Eigenschaften erhalten.

Beispiele 18 bis 22

Aus bernsteinsaurem Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) und Phthalsäureanhydrid wurden fünf Gemische in den in Tabelle VIII aufgeführten Mengenverhältnissen hergestellt. Die Mengen an Diepoxyd und Anhydrid waren so gewählt, daß auf 1 Carboxylgruppen-Äquivalent des Anhydrids 1 Epoxyd-Äquivalent des Diepoxyds kam. Zu jedem Gemisch wurde ein Katalysator, dessen Menge bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches in der Tabelle VIII angegeben ist, zugefügt. Jedes Gemisch wurde auf einer Temperatur von HO⁰C während der in der Tabelle VIII unter »Gelzeit« aufgeführten Zeitdauer gehalten. Während dieser Zeitdauer bildete sich aus jedem Gemisch ein Gel.

Tabelle VIII

Beispiel	Katalysator	Menge des Katalysators	Gelzeit
		Gewichts
		prozent	(Minuten)
18	Kaliumhydroxyd	0,04	3'
19	Dimethylbenzyl-	0,8	3
	amin
20	Zinkchlorid	0,8	weniger als 2
21	Zinnchlorid	0,04	20
22	—	0,00	mehr als 60

erhitzt und dann während 6 Stunden auf einer Temparatur von 160⁰C gehalten. Es wurde ein festes, zähes Formteil mit einer Barcol-Härte von 24 erhalten.

Beispiel 24

A. Aus 3,1 g Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-oxalat, 0,69 g Maleinsäureanhydrid und 0,29 g Adipinsäure wurde ein Gemisch hergestellt. Die Mengen an Diepoxyd, Anhydrid und Säure in dem Gemisch waren derart gewählt, daß 0,7 Carboxylgruppen-Äquivalente des Anhydrids und 0,2 Carboxylgruppen-Äquivalente der Adipinsäure auf jedes Epoxyd-Äquivalent des Diepoxyds kam. Das Gemisch wurde zur Bildung einer homogenen Schmelze erhitzt, die sich bei einer Temperatur von 100⁰C bildete. Das Gemisch wurde dann auf 120⁰C während 30 Minuten gehalten; während dieser Zeit wurde ein harter Formkörper erhalten, der auf Raumtemperatur gekühlt wurde; seine Barcol-Härte betrug 36. Der Formkörper wurde dann weiter auf 160⁰C gehalten; in Zeiträumen von 30 bis 35 Minuten nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Werte der Barcol-Härte bestimmt. Die Werte der Barcol-Härte, die Reaktionstemperaturen und die -zeiten sind in der Tabelle IX aufgeführt.

Tabelle IX

Diese Gele wurden während einer zusätzlichen Zeit von etwa 2 Stunden bei 110 C weiter gehärtet; erhalten wurden durchsichtige, feste, harte Formkörper.

Beispiel 23

Aus 7,6 g bernsteinsaurem Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohcxylmethyl), 1.5 g Phthalsäureanhydrid und 0,8 g Adipinsäure wurde ein Gemisch hergestellt. Die Mengen an Diepoxyd, Anhydrid und Säure in dem Gemisch waren derart gewählt, daß 0,5 Carboxylgruppen-Äquivalente des Anhydrids und 0,25 Carboxylgruppen-Äquivalente der Säure auf jedes Epoxyd-Äquivalent des Diepoxyds kam. Das Gemisch wurde zur Bildung einer homogenen Schmelze

Reaktionszeit	Temperatur	Barcol-Härte
in Minuten	(⁰C)
30	120	36
60	160	40
95	160	40
125	160	40
155	160	40

B. Aus 3,1 g Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-oxalat, 0,73 g Adipinsäure und 6,29 g Maleinsäureanhydrid wurde ein Gemisch hergestellt und zur Bildung einer homogenen Schmelze erhitzt. Die Mengen an Diepoxyd, Anhydrid und Säure in diesem Gemisch waren derart gewählt, daß 0,5 Carboxylgruppen-Äquivalente der Säure und 0,3 Carboxylgruppen-Äquivalente des Anhydrids auf jedes Epoxyd-Äquivalent des Diepoxyds kam. Das Gemisch wurde auf 120 C gebracht und während 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten; dabei wurde ein hartes Formteil erhalten. Dieses Formteil wurde auf Raumtemperatur gekühlt; die Barcol-Härte wurde bestimmt. Der Formkörper wurde dann weiter

S09 587/549

bei 160°C umgesetzt;
wurden in Intervallen
stimmt. Diese Werte
Tabelle X.

die Werte der Barcol-Härte von 30 bis 35 Minuten beder Barcol-Härte zeigt die

Tabelle X

Reaktionszeit	Temperatur	Barcol-Härte
in Minuten	ΓΟ
30	120	20
60	160	27
95	160	31
125	160	31
155	160	31

IO

Beispiel 25

Aus 3,66 g bernsteinsaurem Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl), 192 g Adipinsäureanhydrid und 0,13 g Glutarsäure wurde ein Gemisch hergestellt. Die Mengen an Diepoxyd, Anhydrid und Säure waren derart gewählt, daß 1,5 Carboxylgruppen-Äquivalente des Anhydrids und 0,1 Carboxygruppen-Äquivalente der Säure auf jedes Epoxyd-Äquivalent des Diepoxyds kam. Das Gemisch wurde bis zum Erhalten einer homogenen Schmelze erhitzt. Unmittelbar nach Bildung einer homogenen Schmelze war ein Gel gebildet. Das Gel wurde dann während zusätzlich 6 Stunden einer Temperatur von 160⁰C unterworfen zur Herbeiführung einer energischen Reaktion. Es wurde ein durchsichtiger, biegbarer Formkörper erhalten.

B e i s ρ i e 1 26 · .

Ein Gemisch aus 3,1 g Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-oxalat, 1,48 g Phthalsäureanhydrid und 1,32 g Glutarsäure wurde hergestellt. Das Gemisch enthielt solche Mengen an Diepoxyd, Anhydrid und Säure, daß 1 Carboxylgruppen-Äquivalent des Anhydrids und 1 Carboxylgruppen-Äquivalent der Säure auf jedes Epoxyd-Äquivalent des Diepoxyds kamen. Das Gemisch wurde zur Bildung einer homogenen Schmelze erhitzt und dann während 5 Minuten auf 120⁰C gehalten, wobei sich ein Gel bildete. Das Gel wurde während 6 Stunden einschließlich der Gelierungszeit bei 12O⁰C gehalten. Danach wurde das Gel während zusätzlich 6 Stunden bei 160⁰C umgesetzt. Erhalten wurde ein durchsichtiges bernsteinfarbenes Formteil.

Beispiel 27

Es wurde ein Gemisch aus 3,86 g Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-terephthalat, 0,69 g Maleinsäureanhydrid und 0,29 g Adipinsäure hergestellt. Dieses Gemisch enthielt Mengen von Diepoxyd, Anhydrid und Säure, die 0,7 Carboxylgruppen-Äquivalenten des Anhydrids und 0,2 Carboxylgruppen-Äquivalenten der Adipinsäure pro Epoxyd-Äquivalent des Diepoxyds entsprachen. Das Gemisch wurde bis zum Erhalten einer homogenen Schmelze erhitzt und dann auf 120⁰C während 10 Minuten gehalten, wobei ein Gel gebildet wurde. Das Gemisch wurde energisch 6 Stunden, einschließlich der Zeit für die Gelierung, bei 120⁰C umgesetzt und danach zusätzlich während 6 weiterer Stunden bei 16O⁰C gehalten. Erhalten wurde ein durchsichtiges, farbloses Formteil mit einer Barcol-Härte von 31.

Beispiel 28

Ein Gemisch aus 4,5 g Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-sebacat, 1,5 g Bernsteinsäureanhydrid und 1,01 g Äthylbutenylbernsteinsäure wurde hergestellt und auf 110⁰C zur Bildung einer homogenen Schmelze erhitzt. Das Gemisch enthielt solche Mengen an Diepoxyd, Anhydrid und Säure, daß 1,5 Carboxylgruppen-Äquivalente Anhydrid und 0,5 Carboxylgruppen-Äquivalente Säure auf jedes Epoxyd-Äquivalent des Diepoxyds kamen. Das Gemisch wurde auf 120⁰C während 23 Minuten erhitzt; während dieser Zeit wurde ein Gel gebildet. Das Gel wurde während 6 Stunden (einschließlich der Gelierungszeit) auf 120⁰C und dann während zusätzlich 6 Stunden auf 16O⁰C erhitzt. Erhalten wurde ein farbloses, durchsichtiges, zähes Formteil.

Beispiel 29

Es wurde ein Gemisch hergestellt aus 4,5 g Bis-(S^-epoxy-o-methylcyclohexylmethy^-sebacat, 1,26 g Polyadipinsäureanhydrid und 0,12 g Maleinsäure. Die Mengen an Diepoxyd, Anhydrid und Säure in dem Gemisch waren derart gewählt, daß 1 Carboxylgruppen-Äquivalent des Anhydrids und 0,1 Carboxylgruppen-Äquivalent der Säure auf jedes Epoxyd-Äquivalent des Diepoxyds kamen. Das Gemisch wurde zur Bildung einer homogenen Schmelze erhitzt und dann während 30 Minuten einer Temperatur von 120⁰C unterworfen; während dieser Zeit wurde ein Gel gebildet. Dieses Gel wurde dann während 5¹^ Stunden auf 12O⁰C gehalten und einer energischen Reaktion bei 16O⁰C während 6 Stunden unterworfen. Erhalten wurde ein bernsteinfarbenes, zähes, durchsichtiges Formteil.

Beispiel 30

Es wurde ein Gemisch hergestellt aus 3,94 g Bis - (3,4 - epoxy - 6 -methylcyclohexylmethyl) - adipat, 2 g Maleinsäureanhydrid und 1,46 g Adipinsäure und zur Bildung einer homogenen Schmelze erhitzt. ' Die Mengen an Diepoxyd, Anhydrid und Säure in diesem Gemisch waren derart, daß " 2 Carboxylgruppen-Äquivalent des Anhydrids und 1 Carboxylgruppen-Äquivalent der Säure auf jedes Epoxyd-Äquivalent des Diepoxyds kamen. Die so erhaltene Schmelze wurde auf 120⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur während 7 Minuten gehalten; dabei wurde ein Gel gebildet. Das Gel wurde auf 120⁰C während 6 Stunden (einschließlich der Zeit für das Gelieren) und dann bei 160⁰C während zusätzlich 6 Stunden gehalten. Erhalten wurde ein gelbes, durchsichtiges, biegbares Formteil.

Beispiel 31

Es wurde ein Gemisch hergestellt aus 6,2 g Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-oxalat und 2,0 g Adipinsäure. Die Mengen an Diepoxyd und Säure waren so gewählt, daß 0,7 Carboxylgruppen-Äquivalente der Säure auf jedes Epoxyd-Äquivalent des Diepoxyds kamen. Das Gemisch wurde während 3 Stunden auf 160⁰C gehalten; erhalten wurde ein harter, zäher, bernsteinfarbiger Formkörper einer Barcol-Härte von 22.

Beispiel 32

Es wurde ein Gemisch hergestellt aus 4,18 g Bis-(3,4 -epoxy- 6 - methylcyclohexylmethyl) - sebacat und

0,89 g Adipinsäure. Die Menge an Diepoxyd und Säure in diesem Gemisch war so gewählt, daß 0,65 Carboxylgruppen-Äquivalente der Säure auf jedes Epoxyd-Äquivalent des Diepoxyds kamen.

Das Gemisch wurde einer energischen Reaktion bei 16O⁰C während 6 Stunden unterworfen. Erhalten wurde ein zähes, biegsames, bernsteinfarbenes Formteil.

Beispiel 33 bis 40

Aus bernsteinsaurem Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) und einer Reihe von Dicarbonsäuren in den in der Tabelle XI angeführten Mengen wurden acht Gemische hergestellt.

Die Mengen an Diepoxyd und Säure in jedem der Gemische waren derart gewählt, daß 0,6 Carboxylgruppen-Äquivalente der Säure auf jedes Epoxyd-Äquivalent des Diepoxyds kamen. Jedes der Gemische wurde während 1 bis 3 Stunden auf 130⁰C erhitzt, wobei in jedem Falle ein Gel gebildet wurde. Alle Gele wurden dann einer ernergischen Reaktion bei' 160⁰C während 6 Stunden unterworfen.

Erhalten wurden Formteile mit den in der Tabelle XI aufgeführten Eigenschaften.

Tabelle XI

Beispiel	Dicarbonsäure	Säuremenge	Diepoxydmenge	Eigenschaften der Produkte
		(g)	(g)
33	Bernsteinsäure	0,59	3,42	Leichtgelb, zäh, Barcol-Härte 26
34	Äthylbutenylbernsteinsäure	1,21	3,42	Bernsteinfarben, zäh, Barcol-Härte 21
35	Glutarsäure	0,79	3,42	Bernsteinfarben, zäh, Barcol-Härte 19
36	Adipinsäure	0,88	3,42	Bernsteinfarben, zäh, Barcol-Härte 19
37	Pimelinsäure	0,96	3,42	Bernsteinfarben, zäh, Barcol-Härte 17
38	Azelainsäure	1,13	3,42	Bernsteinfarben, zäh, Barcol-Härte 5
39	Sabecinsäure	1,21	3,42	Bernsteinfarben, zäh, Barcol-Härte 2
40	Itaconsäure	0,65	3,42	Leichtgelb, zäh, Barcol-Härte 28

Beispiel 41

A. Herstellung von Maleinsäureanhydrid-äthylenglykol-polyester, wofür im Rahmen der Erfindung kein Schutz begehrt wird.

Es wurden Maleinsäureanhydrid und Äthylenglykol in einem Verhältnis von 1,9 Mol Anhydrid zu 1 Mol Glykol ■ gemischt. Das Gemisch wurde dann während 3 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von 180 bis 200°C erhitzt; dabei wurde kontinuierlich Wasser durch Destillation entfernt. Erhalten wurde ein Polyester mit 1 Carboxylgruppen-Äquivalent pro 163 g Polyester.

B. Es wurde ein Gemisch hergestellt aus bernsteinsaurem 3,42 g Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) und 1,95 g Maleinsäureanhydridäthylenglykol - polyester. Das Gemisch enthielt das Diepoxyd und den Polyester in solchen Mengen, daß 0,6 Carboxylgruppen-Äquivalente des Polyesters auf jedes Epoxyd-Äquivalent des Diepoxyds kamen. Das Gemisch wurde bis zur Bildung einer homogenen Schmelze erhitzt und dann während 5 Minuten einer Temperatur von 100⁰C unterworfen. Während dieser Zeit war ein Gel gebildet, das dann während 2 Stunden einer Temperatur von 160⁰C unterworfen wurde. Erhalten wurde ein zähes Formteil mit einer Barcol-Härte von 23.

Beispiel 42

Es wurde bei Raumtemperatur ein Gemisch aus 3,4 g bernsteinsaurem Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) und 2,4 g Dichlormaleinsäureanhydridäthylenglykol-polyester hergestellt. Das Gemisch wurde auf 100°C gebracht, wonach sogleich ein Gel gebildet wurde. Dieses Gel wurde dann während 2 Stunden einer Temperatur von 160'¹C unterworfen. Erhalten wurde ein bernsteinfarbenes, zähes Formteil von einer Barcol-Härte von 25.

Beispiele 43 bis 45

Es wurden aus bernsteinsaurem Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) und Bernsteinsäureanhydrid-äthylenglykol-polyestern Gemische in den in Tabelle XII angegebenen Mengen hergestellt; jedes Gemisch aus Polyester und Diepoxyd enthielt 0,5 Carboxylgruppen - Äquivalente Polyester pro Epoxyd-Äquivalent Diepoxyd.

Das Gemisch wurde bis zum Erhalten einer homogenen Schmelze erhitzt und während 1,7 Stunden auf 100⁰C gehalten; dabei wurden Gele erhalten. Die Gele wurden einer Temperatur von 160⁰C während 2 Stunden unterworfen. Erhalten wurden drei zähe Formkörper mit je einer Barcol-Härte von 17.

Tabelle XII

Beispiel	Diepoxydmenge (g)	Polyestermenge (g)	Aquivalentgewicht des Polyesters
43 44 45	3,42 3,42 3,42	1,49 1,80 2,12	149 180 212

Beispiel 46

Es wurde ein Gemisch hergestellt aus 3,4 g bernsteinsaurem Bis - (3,4 - epoxy - 6 - methylcyclohexylmethyl) und 2,6 g Phthalsäureanhydrid-äthylenglykolpolyester. Die Mengenverhältnisse in diesem Gemisch waren so gewählt, daß 0,6 Carboxylgruppen-Äquivalente Polyester auf jedes Epoxyd-Äquivalent des Diepoxyds kamen. Das Gemisch wurde bis zum Erhalten einer homogenen Schmelze erhitzt und dann einer Temperatur von 100¹C während 12Mi-

nuten unterworfen. Während dieser Zeit wurde ein Gel erhalten, das während weiterer 2 Stunden einer Temperatur von 160⁰C unterworfen wurde. Erhalten wurde ein zäher Formkörper von einer Barcol-Härte von 33.

Beispiel 47

Hergestellt wurde ein Gemisch aus 1,9 g Adipinsäureglycerin-polyester und 3,4 g bernsteinsaurem Bis-^ji-epoxy-o-methylcyclohexylinethyl). Das Gemisch enthielt das Diepoxyd und den Polycarboxypolyester in solchen Verhältnissen, daß 0,6 Carboxylgruppen-Äquivalente des Polyesters auf jedes Epoxyd-Äquivalent des Diepoxyds kamen. Das Gemisch wurde bis zur Erhaltung einer homogenen Schmelze erhitzt und dann während 1,1 Stunden auf 100⁰C erhitzt, wobei ein Gel gebildet wurde. Beim weiteren Umsatz während 2 Stunden bei 160⁰C wurde ein festes biegbares Formteil erhalten.

B e i s ρ i e 1 e 48 bis 50

Aus Bernsteinsäureanhydrid-glycerin-polyester und drei in der Tabelle XIII aufgeführten Diepoxyden wurden in den angegebenen Mengenverhältnissen drei Gemische hergestellt. Jedes dieser Gemische von Diepoxyden und Polyestern enthielt 0,6 Carboxylgruppen-Äquivalente des Polyesters pro Epoxyd-Äquivalent des Diepoxyds. Die drei Gemische wurden dann einer energischen Reaktion bei 160⁰C während 6 Stunden unterworfen. Erhalten wurden drei Formkörper mit den in der Tabelle aufgeführten Eigenschaften.

Tabelle XIII

Beispiel	Diepoxyd	Diepoxydmenge (g)	Polyestermenge (g)	Eigenschaften des Produktes
48 49 50	Bis-(3_r4-epoxy-6-methylcyclohexyl- methyl)-succinat Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl- - methyl)-sebacat Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)- oxalat	3,42 4,18 1,68	1,68 1,6 0,75	zäh, fest, Barcol-Härte 22 zäh, biegsam, fest zäh, fest, Barcol-Härte 14

Beispiel 51

Es wurde ein Gemisch aus 3,4 g bernsteinsaurem Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) und 1,6 g Bernsteinsäureanhydrid-pentaerythritol-polyester hergestellt. Das Gemisch enthielt solche Mengen an Diepoxyd und Polyester, daß 0,6 Carboxylgruppen-Äquivalente Polyester auf jedes Epoxyd-Äquivalent des Diepoxyds kamen. Das Gemisch wurde zur Bildung einer homogenen Flüssigkeit auf 100⁰C erhitzt. Das Gemisch wurde während 12 Minuten auf einer Temperatur von 100⁰C gehalten, wobei sich ein Gel bildete. Dieses Gel wurde dann bei 160⁰C während 2 Stunden erhitzt. Erhalten wurde ein zähes Formteil mit einer Barcol-Härte von 22.

Beispiel 52

Es wurde ein Gemisch aus 3,1g Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-oxalat, 0,66 g Glutarsäure und 0_r4g Maleinsäureanhydrid hergestellt und bis zum Erhalten einer homogenen Schmelze erhitzt. Das so gebildete Gemisch enthielt solche Mengen an Diepoxyd, Anhydrid und Säure, daß 0,5 Carboxylgruppen-Äquivalente der Säure und 0,4 Carboxylgruppen-Äquivalente des Anhydrids auf jedes Epoxyd-Äquivalent des Diepoxyds kamen. Das Gemisch wurde während 5 Minuten auf 120⁰C gehalten, wobei sich ein Gel bildete. Das Gel wurde 6 Stunden (einschließlich der Zeit für die Gelierung) bei 120^DC gehalten und während zusätzlich 6 Stunden bei 160 C erhitzt. Erhalten wurde ein gelbes, durchsichtiges Formteil mit einer Barcol-Härte von 34.

Beispiel 53

Es wurde ein Gemisch aus 3,94 g Bis-(3,4-epoxy-6-methyIcyclohexyImethyl)-adipat und 1,46 g Adipinsäure hergestellt und zur Bildung einer homogenen Schmelze erhitzt. Die Mengenverhältnisse von Diepoxyd und Säure in diesem Gemisch waren derart, daß 1 Carboxylgruppen-Äquivalent der Säure auf ein Epoxyd-Äquivalent des Diepoxyds kam. Das Gemisch wurde dann auf 120⁰C erhitzt und während 51 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, wobei ein Gel gebildet wurde. Das Gel wurde bei 120⁰C 6 Stunden (einschließlich der Gelierungszeit) zur Reaktion gebracht und weiter während weiterer 6 Stunden auf 160° C erhitzt. Erhalten wurde ein gelbes, durchsichtiges, biegbares, festes Formteil.

Beispiel 54

Es wurde ein Gemisch aus 7,88 g Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat und 1,16 g Adipinsäure hergestellt und zur Bildung einer homogenen Schmelze erhitzt. Das Gemisch enthielt solche Mengen an Diepoxyd und Säure, daß 0,4 Carboxylgruppefi-Äquivalente auf 1 Epoxyd-Äquivalent des Diepoxyds kam. Das Gemisch wurde auf 12O'C erhitzt und während 90 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, wobei ein Gel gebildet wurde. Das Gel wurde auf 120^;C 6 Stunden (einschließlich der Gelierungszeit) und während weiterer 6 Stunden auf 160°C gehalten. Erhalten wurde ein gelber, durchsichtiger, biegbarer, fester Formkörper.

60

65

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzen von Epoxydverbindungen mit Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren und/oder mehrbasischen Carbonsäuren oder freie Carboxylgruppen enthaltende Polyester dieser Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, bei 25 bis 250'C, dadurch gekennzeichnet, daß man

17 18

alsEpoxydverbindungenBis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-dicarboxylate der allgemeinen Formel

R₄'

R₁ OO R₁

Il Il

C CH₂ — OCRCO — H₂C — C

/R,

verwendet, in der R einen zweiwertigen Alkylrest mit O bis 10 Kohlenstoffatomen und Ri, R2, R3, R4, R5 und Rr, Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei das Verhältnis der Carboxylgruppen-Äquivalente der Anhydride zu den Epoxyd-Äquivalenten der Diepoxydverbindungen χ = O bis 4 und das Verhältnis der Carboxylgruppen-Äquivalente der mehrbasischen Carbonsäuren oder der freie Carboxylgruppen enthaltenden PoIyester dieser Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen zu den Epoxyd-Äquivalenten der Diepoxydverbindungen y = 0 bis 1,5 und χ + γ = 0,2 bis 4 beträgt.

25 In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschriften Nr. 1 088 704, 109 935;
Angew. Chem., 1955, S. 587, 588.

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