KR20000036032A

KR20000036032A - 윤활제 기본원료로서 사용하기 위한 미전환된 하이드록시 그룹을갖는 폴리올 에스테르 조성물

Info

Publication number: KR20000036032A
Application number: KR1019997002018A
Authority: KR
Inventors: 파포드버니제이; 고디치패트릭이; 슐로스버그리차드에이치; 알드리치하벤에스; 크레발리스마틴에이; 킴지녹크티
Original assignee: 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority date: 1996-09-11
Filing date: 1997-09-11
Publication date: 2000-06-26
Also published as: RU2217480C2; JP2001501991A; NO991159D0; AU4342897A; AR011236A1; EP0938536A1; CA2265443A1; BR9711765A; AU727824B2; WO1998011179A1; CN1233273A; CA2265443C; NO991159L; US5698502A; CN1122707C

Abstract

본 발명은 화학식 R(OH)_n(여기서, R은 탄소수 2 내지 20의 지방족 또는 지환족 그룹이고, n은 2이상이다)의 분지형 또는 선형 알코올과 탄소수 약 4 내지 20의 하나 이상의 분지형 산 및/또는 선형 산의 반응 생성물을 포함하는, 열안정성 및 산화 안정성을 나타내고 마찰 계수가 낮고 마모성이 적은 합성 에스테르 조성물에 관한 것으로, 이러한 합성 에스테르 조성물의 하이드록시가는 사용된 산 및 폴리올에 따라 약 5 내지 180, 바람직하게는 약 5 내지 100, 보다 바람직하게는 약 10 내지 80이다.

Description

윤활제 기본원료로서 사용하기 위한 미전환된 하이드록시 그룹을 갖는 폴리올 에스테르 조성물{Polyol ester compositions with unconverted hydroxyl groups for use as lubricant base stocks}

현재 상업용으로 이용되는 윤활제는 그들의 의도된 용도에 따라 각종 첨가제 패키지 및 용매와 혼합된 각종 천연 기본원료 및 합성 기본원료로부터 제조된다. 기본원료는 전형적으로 미네랄 오일, 고도로 정련된 미네랄 오일, 폴리 알파 올레핀(PAO), 폴리알킬렌 글리콜(PAG), 포스페이트 에스테르, 실리콘 오일, 디에스테르 및 폴리올 에스테르를 포함한다.

윤활 오일에 있어서 안정성에 대한 요건 및 안정성의 증가에 수반되는 요구사항이 증가되고 있다. 엔진이 보다 작고 치밀화 됨에따라, 엔진 조작 온도는 보다 높아져서 보다 안정한 윤활제에 대한 요구가 증가되었다. 또한 이러한 특징을 갖는 보다 안정성이 높은 윤활제는, 비용 절감을 가져오도록 긴 배수 간격과 감소된 유지 기간이 요망될 경우 또한 바람직하다.

보다 높은 안정성이 요망되거나 요구되는 최종 용도에는, 완전히 에스테르화된 폴리올 에스테르가 그의 높은 열안정성 및 산화 안정성때문에 통상적으로 사용되어 왔다. 열 및 산화적 요건에 있어서 가장 요구되는 윤활제 용도중 하나는 항공기 터빈 오일(ATO)이다. 항공기 터빈 오일에는 통상 폴리올 에스테르가 기본원료로 사용되어 왔다. 다른 기본원료(예컨대, 미네랄 오일, 폴리 알파 올레핀 등)에 비해 우수한 이들 고유의 열안정성/산화 안정성에도 불구하고, 상기 합성 에스테르 윤활제는 산화 분해되어, 추가로 개질되지 않고는 산화 조건하에서 오랜 기간동안 사용될 수 없다. 이러한 분해는 에스테르 기본원료의 산화 및/또는 가수분해와 관련된 것으로 공지되어 있다.

통상의 합성 폴리올 에스테르 항공기 터빈 오일 배합물은 산화방지제(또한 산화 억제제로서 공지됨)의 첨가를 필요로 한다. 산화방지제는 조업중 에스테르 기본원료가 열화되는 경향을 감소시키는데, 이 때 열화는 예컨대 금속 표면상의 유약류 침착물 및 슬러지 등의 산화 생성물에 의해, 산도 증가에 의해, 일부 경우에는 점도 증가에 의해 입증될 수 있다. 이러한 산화방지제에는 아릴아민(예컨대, 디옥틸 디페닐아민 및 페닐-알파-나프틸아민) 등이 포함된다.

항공기 터빈 오일의 빈번한 교체 또는 산화를 억제하기 위한 터빈 오일내로의 산화방지제의 첨가는 항공기 터빈의 총 유지비를 증가시킨다. 통상의 합성 에스테르 베이스 스톡에 비해 실질적으로 열안정성/산화 안정성이 증진된 에스테르 베이스 스톡을 제공하는 것이 가장 요망될 것이고, 이러한 에스테르 기본원료는 분해(즉, 산화적 분해)에 의한 빈번한 교체를 필요로하지 않는다. 이러한 윤활제 기본원료에 통상 첨가되는 산화방지제의 양을 감소시키거나 이를 사용하지 않는 것이 경제적으로 요망될 것이다.

열적 스트레스 및 산화적 스트레스가 가해질 경우, 약한 탄소 수소 결합이 쪼개져서 에스테르에 불안정한 탄소 라디칼이 형성된다. 통상의 산화방지제의 역할은 수소 원자를 불안정한 탄소 라디칼에 제공하여 라디칼의 "복구(healing)"를 수행하는 것이다. 하기 식은 산화방지제(AH)의 효과를 설명한다:

산화방지제 분자는 라디칼로 전환되나, 이러한 라디칼(A·)은 에스테르-기재 시스템의 라디칼에 비해 보다 많이 안정하다. 따라서, 에스테르의 유효 수명이 연장된다. 첨가된 산화방지제가 소모되면, 에스테르 라디칼은 복구되지 않고, 폴리올 에스테르 조성물의 비가역적인 산화 분해가 발생한다. 당해 기술에 공지된 상대적인 열안정성 및 산화 안정성에 대한 측정법중 하나는 고압 시차 주사 열계량법(HPDSC)을 사용하는 것이다.

HPDSC는 배합된 자동차 윤활 오일[워커(J.A. Walker), 츠앙(W. Tsang) 의 문헌 "SAE 801383" 참조], 합성 윤활 오일[와카쿠라(M. Wakakura), 사토(T. Sato)의 문헌 "Journal of Japanese Petroleum Institute, 24(6), 383-392면(1981)" 참조] 및 폴리올 에스테르 유도된 윤활 오일[지맨(A. Zeeman)의 문헌 "Thermochim, Acta, 80(1984)" 참조]의 열안정성/산화 안정성을 평가하기 위해 사용되었다. 이러한 평가에 있어서, 전체 오일을 산화시키는 시간이 측정되었는데, 이는 유도시간이다. 보다 긴 유도 시간은 오일중의 산화방지제의 농도가 보다 높거나 오일에 보다 효과적인 산화방지제가 함유되거나 주어진 산화방지제의 고정된 수준에서 오일이 본질적으로 보다 안정한 기본원료를 함유하는 것에 해당되는 것으로 보여졌다. 자동차 윤활제의 경우, 보다 긴 유도 시간은 점도 파과(破過)점과 관련되었다.

본원에 기재된 바와 같은 HPDSC을 사용하여 산화 유도 시간 동안의 안정성을 측정한다. 폴리올 에스테르는 산화방지제인 디옥틸 디페닐아민의 일정량과 블렌딩될 수 있다. 이러한 고정된 양의 산화방지제에 의해 폴리올 에스테르 기본원료를 벌크 산화에 대해 일정 수준으로 보호한다. 따라서, 상기 방식으로 시험된, 보다 긴 유도 시간을 갖는 오일은 보다 큰 고유 산화방지성을 나타낸다. 산화방지제가 첨가되지 않는, 하이드록시 그룹이 보다 많은 본 발명에 따른 에스테르에 있어서, 보다 유도 시간이 길다는 것은 기본원료 그 자체에 의해서, 또한 유리 하이드록시 그룹에 의한 에스테르의 천연 산화방지성에 의해 기본원료의 안정성이 보다 크다는 것을 반영한다.

본 발명자들은 통상의 합성 폴리올 에스테르 조성물에 비하여 열안정성/산화 안정성이 증진된 특정한 폴리올 에스테르 조성물을 개발하였다. 이는 상당량의 미전환된 하이드록시 그룹을 가질 수 있도록 하는 방식으로 폴리올과 분지형 및/또는 선형 산으로부터 폴리올 에스테르 조성물을 합성함으로써 달성되었다. 에스테르 주쇄에 결합된 -CHROH 작용 그룹을 갖는 것은 고압 시차 주사 열계량법(HPDSC)에 의해 측정될 경우, 이러한 하이드록시 그룹이 보다 많은 에스테르가 신규한 폴리올 에스테르 조성물의 열안정성/산화 안정성을 일으킬 수 있도록 하는 것으로 생각된다. 즉, 이들 신규한 폴리올 에스테르 조성물은 알콕사이드 및 알킬 퍼옥사이드 라디칼을 소거할 수 있는 경로를 제공함으로써 산화 분해가 발생되는 속도를 감소시킨다.

본 발명의 신규한 폴리올 에스테르 조성물에 고안되어 지는 열안정성 및 산화 안정성은, 일정 수준의 안정성 및 안정성 보유를 달성하기 위해 특정 윤활제에 첨가되어야 하는 산화방지제의 농도를 감소시키거나 이를 사용하지 않고, 이로써 윤활제 제조시 실질적으로 비용을 절감시킨다. 또한, 에스테르화도(하이드록시가로 측정될 경우)는 부분적으로 에스테르화된 기본원료가 윤활시키기 위해 사용되는 장비에 사용되기에 지나치게 부식성이되고/되거나 점성이 높아지는 경향을 없애기 위한 임계 범위로 조절되어야 한다. 또한, 본 발명자들은 정화작용이라는 큰 장점을 얻기 위해 단지 최소량의 추가적인 미전환된 하이드록시 그룹이 존재해야할 필요가 있음을 밝혀내었다.

현행되는 윤활 오일에 사용되는 에스테르 기본원료에서는 99%를 초과하는 몰 전환율로 거의 모든 유리 하이드록시 그룹이 전환되었다. 전환율을 모니터링하기 위해 사용되는 통상의 분석 기법중 하나는 하이드록시가이다. 하이드록시가는 일정 조건하에서 샘플과 반응하는 무수 아세트산의 양을 측정함으로써 유리 하이드록시 그룹을 측정한다. 무수물이 샘플에 과량으로 도입된다. 반응이 완료되면, 잔류한 무수물은 염기성 용액에 의해 적정됨으로써 결정된다. 하이드록시가는 샘플의 1g당 KOH의 ㎎수로서 보고된다. 하이드록시가를 측정하는 표준 방법은 문헌 [American Oil Chemist's Society as A.O.C.S.Cd 13-60]에 상세히 설명되어 있다. 고도로 전환된 에스테르의 경우, 하이드록시가는 통상 5이하이다.

하이드록시가는 에스테르화 반응이 어느정도 완료되었는지를 결정하기 위한 통상의 방법이다. 그러나, 산의 분자량이 상이하므로, 각종 에스테르의 하이드록시가는 동일한 전환율에 대해 상이할 수 있다.

따라서, 본 발명자들은 배합된 오일(예컨대, 배합된 항공기 터빈 오일)내로 다소 보다 높은 하이드록시가의 폴리올 에스테르 기본원료를 혼입시키면 완전히 에스테르화된 폴리올 에스테르로부터 배합된 오일에 비해 하기과 같은 향상된 특성을 나타낼 것임을 밝혀내었다: (1) 액상에서 열안정성 및 산화 안정성이 증진되고; (2) 기상에서 필적할만한 열안정성 및 산화 안정성을 나타내며; (3) 부식성이 관찰되지 않는다. 또한 본 발명자들은, 보다 높은(즉, 5보다 큰) 하이드록시가를 갖는 폴리올 에스테르 기본원료는 하이드록시가가 이후 제시된 임계 범위내에 있을 때 산화/부식 안정성(OC&S) 데이터를 통해 입증된 바와 같은 침전물 형성에 있어서 최적 성능을 제공한다는 사실을 밝혀내었다.

본 발명은 또한 후술되는 바와 같은 명백한 많은 추가적인 잇점을 제공한다.

발명의 요약

본 발명은 화학식 R(OH)_n(여기서, R은 탄소수 2 내지 20의 지방족 또는 지환족 그룹이고, n은 2이상이다)의 분지형 또는 선형 알코올과 탄소수 약 4 내지 20의 하나 이상의 분지형 및/또는 선형 산의 반응 생성물을 포함하는, 열안정성 및 산화 안정성을 나타내는 합성 에스테르 조성물에 관한 것으로, 이러한 합성 에스테르 조성물의 하이드록시가는 사용된 산 및 폴리올에 따라 약 5 내지 180(예컨대, 분지형 또는 선형 알코올중 하이드록시 그룹의 총량을 기준으로 1 내지 25%의 미전환된 하이드록시 그룹), 바람직하게는 약 5 내지 100(예컨대 1 내지 15%의 미전환된 하이드록시 그룹), 보다 바람직하게는 약 10 내지 80(예컨대, 2 내지 10%의 미전환된 하이드록시 그룹)이다:

본 발명에 따라 생성된 합성 폴리올 에스테르 조성물은 220℃, 3.445MPa 공기하에 0.5중량%의 반루베(Vanlube, 상표명) 81 산화방지제(즉, 디옥틸 디페닐 아민인 V-81)를 사용하여 HPDSC에 의해 측정될 경우 약 25분보다 긴, 바람직하게는 약 30분보다 긴, 가장 바람직하게는 약 40분보다 긴 열안정성/산화 안정성을 나타낼 수 있다.

선택적으로, 이산은 복합 알코올 에스테르(제 2 알코올이 또한 사용될 경우에만) 또는 복합 산 에스테르를 형성하기 위해 사용될 수 있고, 이렇게 생성된 물질은 또한 이들의 하이드록시가가 바람직한 범위내에 속하는 한 증진된 열안정성 및 산화 안정성을 나타낸다.

선택적으로, 산화방지제는 합성 폴리올 에스테르 조성물을 기준으로 약 0 내지 8중량%, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 4.0중량%의 양으로 존재한다.

본 발명은 또한 약 5 내지 180의 하이드록시가를 갖는 하나 이상의 합성 폴리올 에스테르 조성물 및 윤활제 첨가제 패키지로부터 제조된 배합된 윤활제(예컨대, 항공기 터빈 오일)를 또한 포함한다. 항공기 터빈 오일 배합물은 바람직하게는 약 85 내지 100중량%의 합성 폴리올 에스테르 조성물 및 약 0 내지 15중량%의 첨가제 패키지를 포함한다. 선택적으로, 희석제는 약 0 내지 30%의 양으로 배합물에 첨가될 수 있고, 이때 폴리올 에스테르는 55 내지 100%로 감소된다.

첨가제 패키지는 소포제, 마모 방지제, 부식 억제제, 가수분해 안정화제, 금속 탈활성화제, 세제, 유동점 억제제, 점도 개선제, 점도 지수 개선제 및 산화 억제제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.

다른 배합된 오일은 상기 특정한 고 하이드록실 합성 폴리올 에스테르 조성물, 및 미네랄 오일, 고도로 정련된 미네랄 오일, 폴리 알파 올레핀, 폴리알킬렌 글리콜, 포스페이트 에스테르, 실리콘 오일, 디에스테르 및 폴리올 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가적인 기본원료를 블렌딩함으로써 본 발명에 따라 형성될 수 있다. 합성 폴리올 에스테르 조성물은 고 하이드록실 합성 폴리올 에스테르 대 추가적인 기본원료의 비가 약 99:1몰% 내지 1:99몰%이도록 하나 이상의 추가적인 기본원료와 블렌딩될 수 있다.

본 발명은 또한 분지형 또는 선형 폴리올과 하나 이상의 분지형 및/또는 선형 산을 반응시키는 단계를 포함하는 합성 에스테르 조성물의 제조 방법에 관한 것이고, 여기서 합성 에스테르 조성물은 약 140 내지 250℃의 온도 및 약 30mmHg 내지 760mmHg(3.999 내지 101.308kPa)의 압력하에 약 0.1 내지 12시간, 바람직하게는 1 내지 8시간 동안 에스테르화 촉매의 존재 또는 부재하에 약 5 내지 180 범위의 하이드록시가를 나타낸다. 이어, 생성물은 이를 고체, 예컨대 알루미나, 제올라이트, 활성탄, 점토 등과 접촉시킴으로써 접촉 공정 단계에서 처리된다.

본 발명은 일반적으로 통상의 완전히 에스테르화된 합성 에스테르에 비해 열안정성/산화 안정성이 증진되고, 마찰 계수가 낮으며, 침전물 형성이 감소되고, 마모성이 낮은 폴리올 에스테르 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 특정한 폴리올 에스테르는 폴리올과 분지형 및/또는 선형 산의 반응 생성물로부터 미전환된 하이드록시 그룹을 갖고, 이로써 미전환된 하이드록시 그룹이 완전히 에스테르화된 폴리올 에스테르에 비해 산화 분해의 개시를 실질적으로 지연시키기 위해 사용될 수 있도록 한다. 본 발명은 또한 소정의 양의 폴리올 에스테르를 기준으로 열안정성/산화 안정성의 허용가능한 수준을 얻기위해 요구되는 산화방지제의 양을 감소시키거나 또는 그를 사용하지 않는다. 이러한 에스테르 조성물은 완전히 배합된 윤활 오일, 예컨대 항공기 터빈 오일용 기본원료로서 특히 유용하다.

도 1은 유도 시간(산화방지제에 의함)에 대한 하이드록시가의 영향을 HPDSC 시험을 사용하여 나타내는 그래프이다.

도 2는 중량 변화에 대한 하이드록시가의 영향을 경사진 패널 침착 시험(Inclined Panel Deposit Test; IPDT)에 의해 나타내는 그래프이다.

도 3은 등급에 대한 하이드록시가의 영향을 IPDT에 의해 나타내는 그래프이다.

도 4는 0.5중량%의 페노티아진의 존재하에 48시간 동안 425℉(218℃)에서 OC&S 시험을 사용하여 Log 침전물 대 하이드록시가를 플로팅한 그래프이다.

도 5는 100℉(38℃)에서의 신선한 오일의 점성 대 하이드록시가를 플로팅한 그래프이다.

본 발명의 폴리올 에스테르 조성물은 바람직하게는 하나의 폴리하이드록실 화합물과 하나 이상의 분지형 및/또는 선형 산을 반응시킴으로써 형성된다. 공급물인 폴리올 및 산의 조성물은 생성물인 에스테르의 원하는 조성물을 제공하도록 조정된다.

본 발명에 따라 형성된 고 하이드록실 에스테르는 전형적으로 V-81 과 같은 통상의 산화방지제를 사용하거나 사용하지 않고 고온 산화를 방지한다.

산은, 생성된 에스테르 조성물에 결합된 미전환된 하이드록시 그룹이 산화방지제와 유사하게 작용하여 에스테르 분자가 열적 스트레스하에 있을 때 생성되는 불안정 탄소 라디칼에 수소 원자를 전달시킴으로써 라디칼을 "복구"(즉, 탄소 라디칼을 안정한 알코올 및 산소로 전환)시키도록 하는 분지형 또는 선형 산이다. 내부 산화방지제로서 작용하는 상기 미전환된 하이드록시 그룹은 실질적으로 고가의 산화방지제를 폴리올 에스테르 조성물에 첨가할 필요를 실질적으로 줄이거나, 일부 경우에는 없앨 수 있다. 게다가, 미전환된 하이드록시 그룹이 결합된 에스테르는 산화방지제가 유사한 양으로 혼합된 에스테르에 비해 실질적으로 증진된 열안정성/산화 안정성을 나타낸다.

미전환된 하이드록시 그룹을 갖는 폴리올 에스테르가 또한 유사한 완전히 에스테르화된 폴리올 에스테르에 비해 낮은 최종 마찰 계수와 마모 부피를 나타낸다는 사실로부터, 이들 폴리올 에스테르가 마찰 개질제 또는 내마모제로서 사용될 수 있음을 알 수 있다.

다르게는, 선형 또는 분지형 산의 혼합물은, 반응 생성물이 약 5 내지 180, 바람직하게는 약 5 내지 100, 가장 바람직하게는 약 10 내지 80의 하이드록시가를 갖는한, 보다 높은 열안정성 및 산화 안정성을 나타내는 에스테르 기본원료를 생산하기 위해 바로 이전에 제시한 바와 같은 분지형 또는 선형 알코올과 반응될 수 있다.

에스테르화 반응은 바람직하게는 촉매를 사용하거나 사용하지 않고 약 140 내지 250℃의 온도 및 약 30mmHg 내지 760mmHg(3.999 내지 101.308kPa) 하에 약 0.1 내지 12시간, 바람직하게는 1 내지 8시간 동안 수행된다. 반응기내에서의 화학양론은 가변적이며, 바람직한 최종 조성물을 생성하도록 미반응 산을 진공 스트립핑할 수 있다.

에스테르화 반응이 촉매 조건하에 수행될 경우, 바람직한 에스테르화 촉매는 티탄, 지르코늄 및 주석 촉매, 예컨대 티탄, 지르코늄 및 주석 알코올레이트, 카복실레이트 및 킬레이트이다. 선택된 산 촉매는 또한 상기 에스테르화 공정에 사용될 수 있다. 1994년 6월 28일자로 존스(Jones) 등에게 허여된 US-A-5324853호, 및 1962년 10월 2일자로 웨버(Werber)에게 허여된 US-A-3056818호(이들은 본원에 참고로 인용됨)를 참조한다.

알코올

분지형 산 및/또는 선형 산과 반응할 수 있는 알코올중에는, 예컨대 하기 화학식 R(OH)_n(여기에서, R은 임의의 지방족 또는 지환족 하이드로카빌 그룹(바람직하게는 알킬)이고, n은 2이상이다)로 표시되는 폴리올(즉, 폴리하이드록실 화합물)이 있다. 하이드로카빌 그룹은 약 2 내지 약 20개 이상의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 하이드로카빌 그룹은 또한 염소, 질소 및/또는 산소 원자 등의 치환체를 함유할 수 있다. 폴리하이드록실 화합물은 일반적으로 하나 이상의 옥시알킬렌 그룹을 함유할 수 있고, 따라서 폴리하이드록실 화합물은 폴리에테르폴리올 등의 화합물을 포함한다. 탄소 원자의 수(즉 탄소수, 이 때 본원 전체에 걸쳐 사용된 탄소수란 용어는 경우에 따라 산 또는 알코올중 탄소 원자의 전체 개수를 지칭한다) 및 카복실성 에스테르를 형성하기 위해 사용되는 폴리하이드록실 화합물중 함유된 하이드록시 그룹의 수는 광범위하게 달라질 수 있다.

하기 알코올은 특히 폴리올로서 유용하다: 네오펜틸 글리콜, 2,2-디메틸올 부탄, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 부탄, 모노-펜타에리트리톨, 공업용 펜타에리트리톨, 디-펜타에리트리톨, 트리-펜타에리트리톨, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 폴리알킬렌 글리콜(예컨대, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 등등, 및 에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜의 중합된 혼합물과 같은 이들의 블렌드). 가장 바람직한 알코올은 공업용 펜타에리트리톨(예컨대, 약 88%의 모노펜타에리트리톨, 10%의 디펜타에리트리톨 및 1 내지 2%의 트리펜타에리트리톨), 모노펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 네오펜틸 글리콜 및 트리메틸올 프로판이다.

분지형 산

분지형 산은 바람직하게는 탄소수 약 4 내지 20, 보다 바람직하게는 약 7 내지 10의 모노-카복실산이고, 메틸 또는 에틸 분지가 바람직하다. 모노-카복실산은 바람직하게는 2,2-디메틸 프로피온산(네오펜타노산), 네오헵타노산, 네오옥타노산, 네오노나노산, 이소헥사노산, 네오데카노산, 2-에틸 헥사노산(2EH), 3,5,5-트리메틸 헥사노산(TMH), 이소헵타노산, 이소옥타노산, 이소노나노산 및 이소데카노산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 산이다. 특히 바람직한 분지형 산은 3,5,5-트리메틸 헥사노산이다. 본원에 사용된 "네오(neo)"라는 용어는 트리알킬 아세트산, 즉, 알킬 그룹에 의해 알파 탄소에서 3치환된 산이다. 이들 알킬 그룹은 하기 나타낸 화학식 1에서 보여지는 바와 같이 메틸 그룹이거나 이보다 큰 알킬 그룹이다:

상기 식에서,

R₁, R₂및 R₃은 메틸 그룹이거나 이보다 큰 알킬 그룹이고, 수소가 아니다.

3,5,5-트리메틸 헥사노산은 하기 제시된 구조를 갖는다:

선형 산

바람직한 선형 모노-카복실산은 임의의 약 C_4-20, 바람직하게는 C_5-10의 포화된 선형 알킬 카복실산이다.

선형 산의 몇몇 예는 n-펜타노산, n-헥사노산, n-헵타노산, n-옥타노산, n-노나노산 및 n-데카노산을 포함한다.

복합 알코올 에스테르 또는 복합 산 에스테르를 형성하는 것이 바람직한 경우, 본 발명에 따른 합성 에스테르 조성물이 임의의 C_2-12다가 산, 예컨대 아디프산, 아젤라산, 세바스산 및 도데칸디오산으로 이루어진 군으로부터 선택된 다가 산을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 식으로부터의 반응 생성물은 그 자체를 합성 폴리올 에스테르 기본원료로서 사용하거나 또는 다른 기본원료, 예컨대 미네랄 오일, 고도로 정제된 미네랄 오일, 폴리 알파 올레핀(PAO), 폴리알킬렌 글리콜(PAG), 포스페이트 에스테르, 실리콘 오일, 디에스테르 또는 폴리올 에스테르와 혼합되어 사용될 수 있다. 고 하이드록실 합성 폴리올 에스테르 대 추가적인 기본원료를 약 99:1몰% 내지 1:99몰%의 비로 블렌딩시키는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 증가된 열 안정성/산화 안정성을 나타내는 고 하이드록실 복합 에스테르를 포함한다. 복합 산 에스테르는 폴리올, 모노카복실산 및 다가 산(예컨대, 아디프산)의 반응을 통해 제조된다. 전형적인 폴리올 에스테르(예컨대, 폴리올 및 모노카복실산)과 비교할 때, 복합 산 에스테르는 이량체, 삼량체 및 다른 올리고머의 형성으로 인해 보다 높은 점성을 갖는다. 폴리올 에스테르를 사용하면, 복합 산 에스테르는 전형적으로 폴리올 잔기를 높은 전환율로 발생시키는 방법으로 제조된다.

본 발명에 따른 폴리올 에스테르 조성물은 윤활 오일의 형성에 특히 유용하다. 본 발명의 폴리올 에스테르 조성물과 함께 사용할 것으로 고려되는 윤활 오일은 윤활 점성을 갖는 미네랄 오일과 합성 탄화수소 오일 둘다와 이들과 다른 합성 오일의 혼합물을 포함한다. 합성 탄화수소 오일은 세탄과 같은 장쇄 알칸, 및 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센 등의 올리고머 중합체를 포함한다. 다른 합성 오일은 (1) 하이드록실을 함유하지 않은, 탄소수 4 내지 20의 모노카복실산 펜타에리트리톨 에스테르, 탄소수 4 내지 20의 모노카복실산 트리메틸올 프로판 에스테르와 같은 완전 에스테르화된 에스테르 오일, (2) 폴리아세탈 및 (3) 실록산 유체를 포함한다. 다가 산 및 일가 알코올로부터 제조된 에스테르가 합성 에스테르중에서 특히 유용하다. 또한, 펜타에리트리톨, 또는 이들과 디- 및 트리-펜타에리트리톨의 혼합물을 완전 에스테르화시키므로써 제조된 에스테르 유체가 유용하며, 지방족 모노카복실산 또는 이러한 산의 혼합물은 1 내지 20의 탄소수를 함유한다.

본 발명에 따라 배합된 윤활제는 바람직하게는 본 발명의 하나 이상의 폴리올 에스테르 조성물 약 85 내지 100중량% 및 윤활제 첨가제 패키지 약 0 내지 15중량%를 포함한다. 또는, 기본원료는 미네랄 오일, 고도로 정제된 미네랄 오일, 알킬화 미네랄 오일, 폴리 알파 올레핀, 폴리알킬렌 글리콜, 포스페이트 에스테르, 실리콘 오일, 디에스테르 및 폴리올 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가적인 기본원료를 포함할 수 있다.

윤활제는 바람직하게는 크랭크실 엔진 오일, 2 사이클 엔진 오일, 캐터펄트(capatult) 오일, 유압식 유체, 천공 유체, 터빈 오일(예컨대, 항공기 터빈 오일), 그리스, 압축기 오일, 기어 오일 및 기능성 유체로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다.

크랭크실 윤활 오일

폴리올 에스테르 조성물은 스파크-점화 및 압축-점화된 엔진에 사용하기 위한 크랭크실 엔진 오일(즉, 승합차 오일, 대형 디젤 자동차 오일 및 승합차 디젤 오일)의 배합에 사용될 수 있다. 하기에 기재된 첨가제는 일반적으로 수반되는 작용을 제공하도록 하는 양으로 사용되는 것이 보통이다. 개별 성분의 전형적인 양이 또한 하기에 기재되어 있다. 기재된 모든 수치는 활성 성분의 질량%로서 기재되어 있다.

첨가제	질량%(넓은 범위)	질량%(바람직한 범위)
무회탄 분산제	0.1 내지 20	1 내지 8
금속 세제	0.1 내지 15	0.2 내지 9
부식 억제제	0 내지 5	0 내지 1.5
금속 디하이드로카빌 디티오포스페이트	0.1 내지 6	0.1 내지 4
추가적 산화방지제	0 내지 5	0.01 내지 1.5
유동점 억제제	0.01 내지 5	0.01 내지 1.5
소포제	0 내지 5	0.001 내지 0.15
추가적 마모방지제	0 내지 0.5	0 내지 0.2
마찰 개질제	0 내지 5	0 내지 1.5
점성 개질제	0.01 내지 15	0 내지 10
기본원료 블렌드	나머지	나머지

개별 첨가제는 임의의 통상적인 방식으로 기본원료에 혼입될 수 있다. 따라서, 성분 각각은 원하는 농도로 기본원료에 분산되거나 용해되므로써 기본원료에 직접 첨가될 수 있다. 이러한 블렌딩은 주위 온도 또는 승온에서 일어날 수 있다.

바람직하게, 점성 개질제 및 유동점 억제제를 제외한 모든 첨가제는 첨가제 패키지로서 본원에 기재된 농축제 또는 첨가제 패키지내에 블렌딩되며, 이어서 가공된 윤활제를 제조하기 위하여 기본원료에 블렌딩된다. 이러한 농축제의 사용은 통상적이다. 농축제는 예정된 양의 기본 윤활제와 결합될 때에 최종 배합물중 원하는 농도를 제공하는 적절한 양의 첨가제(들)를 함유하도록 배합되는 것이 보통이다.

농축제는 바람직하게는 미국 특허 공개공보 US-A-4938880호에 기재된 방법에 따라 제조된다. 상기 특허는 약 100℃ 이상의 온도에서 미리 블렌딩된 무석회 분산제 및 금속 세제의 예비 혼합물의 제조를 기재하고 있다. 이후에, 예비 혼합물은 85℃ 이상으로 냉각되고 추가적인 성분이 첨가된다.

최종 크랭크실 윤활 오일 배합물은 농축제 또는 첨가제 패키지를 2 내지 20질량%, 바람직하게는 5 내지 10질량%, 전형적으로는 약 7 내지 8질량%를 사용할 수 있으며, 나머지는 기본원료이다.

무석회 분산제는 분산시킬 입자와 회합할 수 있는 작용 그룹을 갖는 지용성 중합성 탄화수소 기본원료를 포함한다. 전형적으로, 분산제는 아민, 알코올, 아미드, 또는 가교 그룹에 의해 종종 중합체 주쇄에 결합되는 에스테르 극성 잔기를 포함한다. 무석회 분산제는 예컨대 장쇄 탄화수소 치환된 모노- 및 디-카복실산 또는 이들의 무수물의 지용성 염, 에스테르, 아미노-에스테르, 아미드, 이미드 및 옥사졸린; 장쇄 탄화수소의 티오카복실레이트 유도체; 폴리아민이 직접 결합된 장쇄 지방족 탄화수소; 및 포름알데히드 및 폴리알킬렌 폴리아민을 갖는 장쇄 치환된 페놀을 축합시키므로써 형성된 만니히(Mannich) 축합 생성물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

점도 개질제(VM)는 윤활 오일에 고온 및 저온 작동성을 부여하는 작용을 한다. 사용되는 점도 개질제는 단일 기능 또는 복합 기능을 가질 수 있다.

분산제로도 작용하는 복합 기능의 점도 개질제가 또한 공지되어 있다. 적절한 점도 개질제는 폴리이소부틸렌, 에틸렌과 프로필렌과 고급 알파-올레핀의 공중합체, 폴리메타크릴레이트, 폴리알킬메타크릴레이트, 메타크릴레이트 공중합체, 불포화 디카복실산과 비닐 화합물의 공중합체, 스티렌과 아크릴산 에스테르의 인터폴리머, 스티렌/이소프렌의 부분적으로 수소화된 공중합체, 스티렌/부타디엔의 부분적으로 수소화된 공중합체 및 이소프렌/부타디엔의 부분적으로 수소화된 공중합체 뿐만 아니라 부타디엔의 부분적으로 수소화된 단독 중합체, 이소프렌의 부분적으로 수소화된 단독 중합체 및 이소프렌/디비닐벤젠의 부분적으로 수소화된 단독 중합체가 있다.

금속-함유 또는 석회-형성 세제는 침착물을 감소시키거나 제거시키는 세제 및 산 중화제 또는 녹 억제제 둘다로서 작용하므로써 마모 및 부식을 감소시키고 엔진의 수명을 연장시킨다. 세제는 일반적으로 긴 소수성 꼬리를 갖는 극성 머리부를 포함하며, 극성 머리부는 산성 유기 화합물의 금속 염을 포함한다. 염은 실질적으로 화학량론적 양의 금속을 포함할 수 있으며, 이 경우에 상기 염은 일반적으로 정염 또는 중성염이라 기재되며 전형적으로 0 내지 80의 전체 염기수(TBN)(ASTM D2896에 의해 측정될 수 있음)를 갖는다. 옥사이드 또는 하이드록시드와 같은 금속 화합물 과량을 이산화탄소와 같은 산성 기체와 반응시키므로써 다량의 금속 기재를 포함할 수 있다. 생성된 과염기화된 세제는 금속 기재(예컨대, 카보네이트) 미셀의 외층과 같은 중화된 세제를 포함한다. 이와 같이 과염기화된 세제는 150 이상의 TBN, 전형적으로는 250 내지 450 이상의 TBN을 가질 수 있다.

사용될 수 있는 세제는 지용성 중성의 과염기화된 설포네이트, 페네이트, 황산 페네이트, 티오포스포네이트, 살리실레이트 및 나프테네이트, 및 금속, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘 및 마그네슘의 다른 지용성 카복실레이트를 포함한다. 가장 흔하게 사용되는 금속은 칼슘 및 마그네슘(이들은 둘다 윤활제에서 사용되는 세제중에 존재할 수 있다) 및 칼슘 및/또는 마그네슘과 나트륨의 혼합물이다. 특히 편리한 금속 세제는 20 내지 450의 TBN을 갖는 중성이고 과염기화된 칼슘 설포네이트 및 50 내지 450의 TBN을 갖는 중성이고 과염기화된 칼슘 페네이트 및 황산 페네이트이다.

디하이드로카빌 디티오포스페이트 금속 염은 마모방지제 및 산화방지제로서 빈번하게 사용된다. 금속은 알칼리 또는 알칼리 토금속이거나 또는 알루미늄, 납, 주석, 몰리브덴, 망간, 니켈 또는 구리일 수 있다. 아연 염이 윤활 오일 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2중량%의 양으로 윤활 오일에서 가장 흔하게 사용된다. 이들은 우선 일반적으로 하나 이상의 알코올 또는 페놀과 P₂S₅를 반응시킨 후 형성된 디하이드로카빌 디티오인산(DDPA)을 아연 화합물을 사용하여 중화시키므로써 DDPA를 형성하여 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 예컨대, 디티오인산은 일차 알코올과 이차 알코올의 혼합물을 반응시키므로써 제조될 수 있다. 또는, 하나의 다중 디티오인산상의 하이드로카빌 그룹이 특성 면에서 완전히 2급이고 다른 다중 디티오인산상의 하이드로카빌 그룹이 특성 면에서 완전히 1급인 다중 디티오인산이 제조될 수 있다. 아연염을 임의의 염기성 또는 중성으로 만들기 위해서 아연 화합물이 사용될 수 있으나, 옥사이드, 하이드록사이드 및 카보네이트가 가장 일반적으로 사용된다. 시판중인 첨가제는 흔히 중화 반응에서 염기성 아연 화합물이 과량 사용됨으로 인해 과량의 아연을 함유한다.

산화 억제제 또는 산화 방지제는 사용 동안에 기본원료의 악화 경향을 감소시키는데, 이러한 악화는 금속 표면위의 슬러지 및 유약류 침착물과 같은 산화 생성물 및 점도 증가로 인해 증명될 수 있다. 이러한 산화 억제제는 입체장애 페놀, 바람직하게는 C_5-12알킬 측쇄를 갖는 알킬페놀티오에스테르의 알칼리 토금속염, 칼슘 노닐페놀 설파이드, 무석회 지용성 페네이트 및 황산 페네이트, 포스포황산 또는 황산 탄화수소, 아인산 에스테르, 금속 티오카바메이트, 미국 특허 공개공보 UA-A-4867890호에 기재된 바와 같은 지용성 구리 화합물, 및 몰리브덴 함유 화합물을 포함한다.

마찰 개질제는 연료 경제성을 증가시키기 위해 함유될 수 있다. 경계층 윤활을 증가시키는 지용성 알콕실화 모노- 및 디-아민이 널리 공지되어 있다. 아민은 그 자체로, 또는 산화 붕소, 할로겐화 붕소, 메타보레이트, 붕산 또는 모노-, 디- 또는 트리-알킬 보레이트와 같은 붕소 화합물과의 부가 생성물 또는 반응 생성물 형태로 사용될 수 있다.

다른 마찰 개질제가 공지되어 있다. 이들 중에는 카복실산과 무수물을 알칸올과 반응시키므로써 형성된 에스테르가 있다. 다른 통상적인 마찰 개질제는 일반적으로 지유성 탄화수소 쇄에 공유 결합된 극성 말단기(예컨대, 카복실 또는 하이드록실)로 이루어진다. 알칸올을 갖는 카복실산 및 무수물의 에스테르가 미국 특허 공개공보 UA-A-4702850호에 기재되어 있다. 다른 통상적인 마찰 개질제의 예가 벨저(M. Belzer)의 문헌[Journal of Tribology, 1992, Vol. 114, pp. 675-582] 및 벨저와 자한머르(S. Jahanmir)의 문헌[Lubrication Science, 1988, Vol. 1, pp. 3-26]에 기재되어 있다. 이러한 하나의 예는 유기-금속 몰리브덴이다.

비이온성 폴리옥시알킬렌 폴리올과 그의 에스테르, 폴리옥시알킬렌 페놀 및 음이온성 알킬 설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 녹 억제제가 사용될 수 있다.

구리 및 납을 함유한 부식 억제제가 사용될 수 있으나, 전형적으로는 본 발명의 배합에 필요하지 않다. 전형적으로 상기 화합물은 탄소수 5 내지 50의 티아디아졸 폴리설파이드, 이들의 유도체 및 이들의 중합체이다. 미국 특허 제 2,719,125호, 제 2,719,126호 및 제 3,087,932호에 기재된 1,3,4-티아디아졸의 유도체가 전형적이다. 다른 유사한 물질이 미국 특허 제 3,821,236호, 제 3,904,537호, 제 4,097,387호, 제 4,107,059호, 제 4,136,043호, 제 4,188,299호 및 제 4,193,882호에 기재되어 있다. 다른 첨가제는 영국 특허 제 1560830호에 기재된 바와 같은 티아디아졸의 티오 및 폴리티오 설펜아미드이다. 벤조트리아졸 유도체가 또한 상기 첨가제 종류에 포함된다. 이러한 화합물이 윤활 조성물에 포함될 때, 이들은 바람직하게는 0.2중량%의 활성 성분을 초과하지 않는 양으로 존재하는 것이 바람직하다.

소량의 해유화 성분이 사용될 수 있다. 바람직한 해유화 성분이 유럽 특허 제 330522호에 기재되어 있다. 이것은 비스-에폭사이드와 다가 알코올을 반응시키므로써 수득된 부가물과 알킬렌 옥사이드를 반응시켜서 수득된다. 해유화제는 0.1질량%의 활성 성분을 초과하지 않는 양으로 사용되어야 한다. 0.001 내지 0.05질량%의 활성 성분 처리 속도가 편리하다.

다르게는 윤활 오일 유동 개선제로도 알려진 유동점 억제제는 유체가 흐르거나 유동할 수 있는 최소 온도를 낮춘다. 이러한 첨가제가 널리 공지되어 있다. 유체의 저온 유동성을 개선시키는 이러한 전형적인 첨가제는 C_8-18디알킬 푸마레이트/비닐 아세테이트 공중합체 및 폴리알킬메타크릴레이트 등이다.

폴리실록산 형, 예컨대 실리콘 오일 또는 폴리디메틸 실록산과 같은 발포 방지제를 포함하는 다수의 화합물에 의해 발포 억제될 수 있다.

전술된 첨가제중 일부는 다수의 효과를 제공할 수 있으며, 이로써 예컨대 하나의 첨가제가 분산제와 산화 억제제로 작용할 수 있다. 이러한 방법은 널리 공지되어 있으며, 추가적인 합성을 필요로 하지 않는다.

2 사이클 엔진의 오일

폴리올 에스테스 조성물은 선택된 윤활제 첨가제와 함께 2 사이클 엔진 오일의 배합시에 사용될 수 있다. 바람직한 2 사이클 엔진 오일은 전형적으로 본 발명에 따라 형성된 폴리올 에스테르 조성물을 임의의 통상적인 2 사이클 엔진 오일 첨가제 패키지와 함께 사용하여 배합된다. 하기에 열거되는 첨가제는 전형적으로 이들이 일반적으로 수반하는 작용을 제공하도록 하는 양으로 사용된다. 첨가제 패키지는 점도 지수 개선제, 부식 억제제, 산화 억제제, 커플링제, 분산제, 극압제, 색상 안정제, 계면활성제, 희석제, 세제, 녹 억제제, 유동점 억제제, 소포제 및 마모 방지제를 포함할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 2 사이클 엔진 오일은 약 75 내지 85%의 기본원료와 약 1 내지 5%의 용매를 사용할 수 있으며, 나머지는 첨가제 패키지를 구성한다.

윤활제에 사용하기 위한 상기 첨가제의 예가 본원에서 참고문헌으로 인용된, 다비스(Davis)에게 1987년 5월 5일자로 허여된 미국 특허 공개공보 US-A-4663063호, 1994년 7월 19일자로 티파니 III(Tiffany, III) 등에게 허여된 미국 특허 공개공보 US-A-5330667호, 1988년 4월 26일자로 다비스 등에게 허여된 미국 특허 공개공보 US-A-4740321호, 1994년 6월 14일자로 알렉산더(Alexander) 등에게 허여된 미국 특허 공개공보 US-A-5321172호 및 1991년 9월 17일자로 미야지(Miyaji) 등에게 허여된 미국 특허 공개공보 US-A-5049291호에 기재되어 있다.

캐터펄트 오일

캐터펄트는 항공모함에서 항공기를 발사시키기 위해 해상의 항공모함에서 사용되는 장비이다. 폴리올 에스테르 조성물은 선택된 윤활제 첨가제와 함께 캐터펄트 오일의 배합에 사용될 수 있다. 바람직한 캐터펄트 오일은 전형적으로 본 발명에 따른 폴리올 에스테르 조성물을 임의의 통상적인 캐터펄트 오일 첨가제 패키지와 함께 사용하여 배합한다. 하기에 열거되는 첨가제는 이들이 일반적으로 수반하는 작용을 제공하도록 하는 양으로 사용되는 것이 보통이다. 첨가제 패키지는 점도 지수 개선제, 부식 억제제, 산화 억제제, 극압제, 색상 안정제, 세제, 녹 억제제, 소포제, 마모 방지제 및 마찰 개질제를 포함할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이러한 첨가제는 클라만(Klamann)의 문헌[Lubricants and Related Products, Verlag Chemie, Deerfield Beach, FL, 1984]에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본원에서 참고문헌으로 인용된다.

본 발명에 따른 캐터펄트 오일은 전형적으로 기본원료 약 90 내지 99%를 사용할 수 있으며, 나머지는 첨가제 패키지를 구성한다.

유압식 유체

폴리올 에스테르 조성물은 선택된 윤활제 첨가제와 함께 유압식 유체의 형성에 사용될 수 있다. 바람직한 유압식 유체는 전형적으로 본 발명에 따라 형성된 폴리올 에스테르 조성물을 임의의 통상적인 유압식 유체 첨가제 패키지와 함꼐 사용하여 배합된다. 하기에 열거된 첨가제는 전형적으로 이들이 일반적으로 수반하는 작용을 제공하도록 하는 양으로 사용된다. 첨가제 패키지는 산화 억제제, 점도 지수 개선제, 부식 억제제, 경계 윤활제, 해유화제, 유동 억제제 및 소포제를 포함할 수 있으나, 이들에 한정된 것은 아니다.

본 발명에 따른 유압식 유체는 기본원료 약 90 내지 99%를 사용할 수 있으며, 나머지는 첨가제 패키지를 구성한다.

다른 첨가제가 본원에서 참고문헌으로 인용된, 1988년 11월 8일자로 조키넨(Jokinen) 등에게 허여된 미국 특허 공개공보 US-A-4783274호에 기재되어 있다.

천공 유체

폴리올 에스테르 조성물이 선택된 윤활제 첨가제와 함께 천공 유체의 배합시에 사용될 수 있다. 바람직한 천공 유체는 전형적으로 본 발명에 따라 형성된 폴리올 에스테르 조성물을 임의의 통상적인 천공 유체 첨가제 패키지와 함께 사용하여 배합된다. 하기에 열거된 첨가제는 이들이 일반적으로 수반하는 작용을 제공하도록 하는 양으로 사용되는 것이 보통이다. 첨가제 패키지는 점도 지수 개선제, 부식 억제제, 습윤제, 수분 손실 개선제, 살균제 및 천공 비트(bit) 윤활제를 포함할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 천공 유체는 전형적으로 기본원료 약 60 내지 90% 및 용매 약 5 내지 25%를 사용할 수 있으며, 나머지는 첨가제 패키지를 구성한다. 본원에서 참고문헌으로 인용되었고 1983년 5월 3일자로 웍커(Walker) 등에게 허여된 미국 특허 공개공보 US-A-4382002호를 참조한다.

적절한 탄화수소 용매는 미네랄 오일, 특히 200 내지 400℃의 비점을 갖는 우수한 산화 안정성의 파라핀 기본 오일(예컨대, 미국 텍사스주 휴스톤 소재의 엑손 케미칼 아메리카스(Exxon Chemical Americas)에서 시판하는 멘톨(Mentol: 등록상표) 28); 디젤 및 가스 오일; 및 중급 방향족 나프타를 포함한다.

터빈 오일

폴리올 에스테르 조성물은 선택된 윤활제 첨가제와 함께 터빈 오일, 특히 항공기 터빈 오일의 배합시에 사용될 수 있다. 바람직한 터빈 오일은 전형적으로 본 발명에 따른 폴리올 에스테르 조성물을 임의의 통상적인 터빈 오일 첨가제 패키지와 함께 사용하여 배합된다. 하기에 열거된 첨가제는 전형적으로 이들이 일반적으로 수반하는 작용을 제공하도록 하는 양으로 사용되는 것이 보통이다. 첨가제 패키지는 부식 억제제, 산화 억제제, 비후제, 마모 방지제, 극압제 및 가수분해 안정제를 포함할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 터빈 오일은 약 85 내지 100%의 기본원료를 전형적으로 사용할 수 있으며, 나머지는 첨가제 패키지를 구성한다.

그리스

폴리올 에스테르 조성물은 선택된 윤활제 첨가제와 함께 그리스 배합시에 사용될 수 있다. 그리스에서 발견되는 주요 성분은 비후제 또는 겔화제이며, 그리스 배합에서의 차이는 종종 상기 성분에 관련되어 있다. 비후제 또는 겔화제 이외에도, 그리스의 다른 특성 및 특징이 특정한 윤활 기본원료 및 사용가능한 다양한 첨가제에 의해 영향을 받을 수 있다.

바람직한 그리스는 전형적으로 본 발명에 따라 형성된 폴리올 에스테르 조성물을 임의의 통상적인 그리스 첨가제 패키지와 함께 사용하여 배합된다. 하기에 열거된 첨가제는 전형적으로 이들이 일반적으로 수반하는 작용을 제공하도록 하는 양으로 사용된다. 첨가제 패키지는 점도 지수 개선제, 산화 억제제, 극압 억제제, 세제, 녹 억제제, 유동점 억제제, 금속 비활성화제, 마모 방지제, 비후제 또는 겔화제를 포함할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 그리스는 기본원료 약 80 내지 95중량%와 비후제 또는 겔화제 약 5 내지 20중량%를 사용할 수 있으며, 나머지는 첨가제 패키지를 구성한다.

그리스 배합에 사용되는 전형적인 비후제는 알칼리 금속 비누, 점토, 중합체, 석면, 카본 블랙, 실리카 겔, 폴리우레아 및 알루미늄 착물을 포함한다. 비누 점증된 그리스가 가장 일반적이며, 리튬과 칼슘 비누가 가장 흔하다. 단순 비누 그리스는 리튬 12-하이드록시스테아레이트를 갖는 장쇄 지방산의 알칼리 금속염으로부터 형성되며, 12-하이드록시스테아르산, 수산화 리튬 일수화물 및 미네랄 오일로부터 형성된 것이 주를 이룬다. 복합 비누 그리스가 또한 일반적으로 사용되는데, 유기산 혼합물의 금속염을 포함한다. 현재 발견되는 하나의 전형적으로 복합 비누 그리스는 12-하이드록시스테아르산, 수산환 리튬 일수화물, 아젤라산 및 미네랄 오일로부터 제조된 복합 리튬 비누 그리스이다. 리튬 비누는 1973년 9월 11일자로 하팅(Harting)에게 허여된 미국 특허 공개공보 US-A-3758407호, 1974년 2월 12일자로 길라니(Gilani)에게 허여된 미국 특허 공개공보 US-A-3791973호 및 1975년 12월 30일자로 머레이(Murray)에게 허여된 미국 특허 공개공보 US-A-3929651호에 기재되어 예시되어 있으며, 이들 모두는 1983년 7월 12일자로 알렉산더에게 허여된 미국 특허 공개공보 US-A-4392967호와 함께 본원에서 참고문헌으로 인용된다.

그리스에서 사용되는 첨가제 뿐만 아니라 다른 제품에서 상기 전술한 첨가제의 상세한 설명이 보너(Boner)의 문헌[Modern Lubricating Greases, 1976, Chapter 5]에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본원에서 참고문헌으로 인용된다.

압축기 오일

폴리올 에스테르 조성물은 선택된 윤활제 첨가제와 함께 압축기 오일의 배합시에 사용될 수 있다. 바람직한 압축기 오일은 본 발명에 따라 형성된 폴리올 에스테르 조성물을 임의의 통상적인 압축기 오일 첨가제 패키지와 함께 사용하여 배합된다. 하기에 열거된 첨가제는 전형적으로 이들이 보통 수반하는 작용을 제공하도록 하는 양으로 사용된다. 첨가제 패키지는 산화 억제제, 첨가제 안정제, 녹 억제제/금속 탈활성화제, 해유화제 및 마모 방지제를 포함할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 압축기 오일은 기본원료 약 80 내지 99%와 용매 약 1 내지 15%를 사용할 수 있으나, 나머지는 첨가제 패키지를 구성한다.

압축기 오일에 사용하기 위한 첨가제가 또한 1992년 10월 20일자로 컬폰 쥬니어(Culpon, Jr)에게 허여된 미국 특허 공개공보 US-A-5156759호에 기재되어 있으며, 이는 본원에서 참고문헌으로 인용된다.

기어 오일

폴리올 에스테르 조성물은 선택된 윤활제 첨가제와 함께 기어 오일의 배합시에 사용될 수 있다. 바람직한 기어 오일은 전형적으로 본 발명에 따라 형성된 폴리올 에스테르 조성물을 임의의 통상적인 기어 오일 첨가제 패키지와 함께 사용하여 배합된다. 하기에 열거된 첨가제는 전형적으로 이들이 일반적으로 수행하는 작용을 제공하도록 하는 양으로 사용된다. 첨가제 패키지는 소포제, 산화 방지제, 극압제, 마모 방지제, 녹 억제제, 부식 억제제, 해유화제, 마찰 개질제, 분산제, 유동점 억제제 및 점성 개질제를 포함할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.

열 안정성/산화 안정성인 윤활제 제품을 제공하는 것이 항공기 터빈 오일과 같은 다수의 윤활제 용도에서 매우 중요하다. 윤활제에서 상대적인 열 안정성/산화 안정성을 측정하는 하나의 수단은 고압 시차 주사 열계량법(HPDSC)에 의해서이다. 이 시험에서 샘플을 고정된 온도까지 가열하고, 공기압(또는 산소압)하에서 고정시키고 분해 개시때까지의 시간을 측정한다. 분해까지의 시간이 길수록 샘플이 보다 안정하다. 이후에 기재되는 모든 경우에서, 조건은 달리 표기되지 않는한 220℃, 3.445MPa(500psi) 공기(즉, 산소 0.689MPa(100psi) 및 질소 2.756MPa(400psi)) 및 산화 방지제로서 디옥틸 디페닐 아민(반루베-81) 0.5중량%를 첨가하는 것이다.

실시예 1

비교를 목적으로 하기 표 1은 탄소 장쇄 주위에 미전환된 하이드록시 그룹을 갖지 않는 폴리올 에스테르 조성물의 증가된 열 성능/산화 성능을 통상적인 비폴리올 에스테르와 비교하여 나타낸다.

샘플 번호	에스테르	HPDSC 분해 시간(분)
1	TMP/C₇/C₉/TMH	23.9
2	TMP/C₇/C810	23.4
3	디이소헵틸 아디페이트	11.6
4	디이소옥틸 아디페이트	9.7
5	디이소데실 아디페이트	6.0
6	디트리데실 아디페이트	3.9
7	디이소옥틸 프탈레이트	8.0
8	디트리데실 프탈레이트	10.2
TMP는 트리메틸올 프로판을 나타낸다.C₇은 선형 C₇산이다.C₉은 선형 C₉산이다.TMH는 3,5,5-트리메틸 헥사노산이다.C810은 n-C₆산 3 내지 5몰%, n-C₈산 48 내지 58몰%, n-C₁₀산 36 내지 42몰% 및 n-C₁₂산 0.5 내지 1.0몰%의 혼합물이다.

하기 표 2에 기재된 데이터는 HPDSC 시험에 의해 측정될 때 폴리올 에스테르의 열 성능/산화 성능을 증가시키기 위한 상당한 여지가 있음을 나타낸다. 특히, 3,5,5-트리메틸헥사노산 및 2,2-디메틸프로피온산(즉, 네오펜타노(네오C₅)산)이 HPDSC 시험에서 특히 안정함을 유념해야 한다.

샘플 번호	에스테르	HPDSC 분해 시간(분)
9	TMP/n-C₉	14.2
10	TechPE/n-C₉	14.7
11	TMP/TMH	119
12	TechPE/TMH	148
13	MPE/TMH	143
14	TMP/n-C₅	51.9
15	50% TMP/TMH 및 50% TMP/n-C₅	65.7
16	MPE/TMH/네오-C₅	168
n-C₉는 선형 노말 C₉산이다.TechPE는 공업용 펜타에리트리톨(예컨대, 88% 모노-, 10% 디- 및 1 내지 2% 트리-펜타에리트리톨)이다.MPE는 모노-펜타에리트리톨이다.n-C₅는 선형 노말 C₅산이다.TMH는 3,5,5-트리메틸 헥사노산이다.네오-C₅은 2,2-디메틸 프로피온산이다.

미전환된 하이드록시 그룹을 갖는 폴리올 에스테르는 3,5,5-트리메틸 헥사노산 약 3.25몰당량%와 공업용 펜타에리트리톨 1몰을 혼합하므로써 공업용 펜타에리트리톨과 3,5,5-트리메틸 헥사노산을 사용하여 배합하였다(실시예 18). 이를, 하기 표 3에서 과량의 3,5,5-트리메틸 헥사노산을 사용하여 제조된, 공업용 펜타에리트리톨과 3,5,5-트리메틸 헥사노산을 사용하여 형성된 통상적인 폴리올 에스테르(실시예 17)와 비교하였다.

샘플 번호	분해 에스테르	하이드록시가	HPDSC 시간(분)
17	TechPE/TMH	5 미만	148
18	TechPE/TMH 25% W/미전환된 하이드록시수	83	468
TechPE는 공업용 펜타에리트리톨(에컨대, 모노-펜타에리트리톨 약 88%, 디-펜타에리트리톨 10% 및 트리-펜타에리트리톨 1 내지 2%)이다.TMH는 3,5,5-트리메틸 헥사노산이다.

표 1 내지 3에 기재된 데이터는 본 발명자들에 의한 발견, 즉 미전환된 하이드록실(OH) 그룹을 포함하는 일부 폴리올 에스테르 조성물이 고압 시차 주사 열계량법(HPDSC)에 의해 측정할 때 통상적인 폴리올 및 비폴리올 에스테르에 비하여 놀랍게 증가한 열 안정성/산화 안정성을 갖는 미전환된 하이드록실(OH) 그룹을 포함한다는 것을 지지한다.

실시예 2

하기 표 4에 기재된 데이터는 본 발명에 따라 폴리올 및 분지형 산으로부터 형성된 미전환된 하이드록시 그룹을 갖는 폴리올 에스테르 조성물이 내부적인 산화 방지 특성을 나타냄을 증명한다.

샘플 그룹번호	에스테르	HPDSC 하이드록시가	분해 시간(분)	미전환된 하이드록시(몰%)
1	TechPE/TMH	50 보다 많음	468^*	15.3보다 많음
2	TechPE/TMH	50 보다 많음	58.3(V-81 없음)	15.3보다 많음
3	TechPE/L9	5 미만	16.9^*	2.6 미만
4	TechPE/TMH	5 미만	148^*	2.6 미만
5	TechPE/TMH	5 미만	3.14(V-81 없음)	2.6 미만
* 0.5%의 V-81을 갖는 에스테르V-81은 디옥틸 디페닐아민이다.TechPE는 공업용 펜타에리트리톨(즉, 모노-펜타에리트리톨 88%, 디-펜타에리트리톨 10% 및 트리-펜타에리트리톨 1 내지 2%)이다.TMH는 3,5,5-트리메틸 헥사노산이다.L9은 선형 C₉산 62 내지 70몰% 및 분지된 C₉산 30 내지 38몰%이다.

상기 표 4의 결과는 유리 또는 미전환된 하이드록시 그룹을 유효량 포함하지 않는 통상적인 폴리올 에스테르에 비하여, 미전환된 하이드록시 그룹을 갖는 폴리올 에스테르(예컨대, 샘플 번호 1과 2)는 윤활제 배합의 산화 유도 시간을 크게 증가시킴을 증명한다. 또한, 독특한 폴리올 에스테르와 산화방지제(예컨대, V-81)를 결합시키면 분해에 필요한 시간이 크게 연장된다(샘플 1을 참조한다). 폴리올 에스테르가 임의의 첨가된 산화방지제를 전혀 함유하지 않을 때 분해 시간이 감소하지만, 산화방지 첨가제를 함유한 통상적인 C₉산 폴리올 에스테르에 비하여 시간이 약 3.5배 더 걸린다(즉, 샘플 3의 16.9분에 비하여 샘플 2의 경우 58.3분). 또한, 샘플 4와 5는 산화방지제가 각각의 폴리올 에스테르 조성물과 혼합되는지에 상관없이 5개 미만의 하이드록시가를 갖는 폴리올 에스테르 조성물의 분해가 동일한 산 및 50개보다 많은 하이드록시가(즉, 샘플 1과 2)를 갖는 폴리올의 폴리올 에스테르 조성물과 비교할 때 훨씬 더 빠르게 발생함을 증명한다. 이는 폴리올 에스테르의 탄소 쇄 주위에 놓인 미전환된 하이드록시 그룹을 갖는 폴리올 에스테르 조성물을 합성시키면 HPDSC에 의해 측정되는 바와 같이 생성된 제품에 증가된 열 안정성/산화 안정성을 제공함을 증명한다. 최종적으로, 산화방지제가 사용되지 않는 샘플 번호 2와 5를 비교하면, 3.14분의 HPDSC를 갖는 거의 전환되지 않거나 미전환된 하이드록시 그룹을 갖는 동일한 폴리올 에스테르에 비하여, 58.3분의 HPDSC를 갖는 결합된 상당량의 미전환된 하이드록시 그룹을 상당한 함유하는 3,5,5-트리메틸 헥사노산 및 공업용 펜타에리트리톨의 폴리올 에스테르의 산화방지 특성이 명확하게 나타난다.

도 1은 유도 시간의 증가가, 하이드록시가가 증가할 때 선형 카복실산을 사용하여 제조된 폴리올 에스테르상에 대해 영향을 미침을 나타낸다. 에스테르는 트리메틸올프로판 및 선형 C₇, C₈및 C₁₀산의 생성물이다.

실시예 3

하이드록시가가 완전 에스테르와 부분 에스테르 사이에서 조정된 하기의 복합 산 에스테르를 제조하였다. 하기 표 5에 기재된 데이터로부터 HPDSC의 경우 약 5의 하이드록시가를 갖는 복합 산 에스테르에 비해 증가된 효과가 관찰됨을 알 수 있다.

복합 산 에스테르	하이드록시가(㎎ KOH/g)	HPDSC(분)
TMP + 아디프산 + TMH	4.77	29.30
TMP + 아디프산 + TMH	43.50	61.07
TMP + 아디프산 + TMH	65.20	75.53
TPE + 아디프산 + TMH	6.58	35.96
TPE + 아디프산 + TMH	27.28	79.49
TPE + 아디프산 + TMH	61.52	105.97
TMP는 트리메틸올 프로판을 나타낸다.TPE는 공업용 펜타에리트리톨을 나타낸다.TMH는 3,5,5-트리메틸 헥사노산이다.

실시예 4

합성 폴리올 에스테르 기본원료의 하이드록시가가 큰 차이점인 2개의 항공기 터빈 오일에 대해 비교 침착물 시험을 수행하였다. 통상적인 항공기 터빈 오일은 3 보다 적은 하이드록시가를 갖는 기본원료를 사용하는 반면, 본 발명의 고 하이드록실 폴리올 에스테르 기본원료를 사용하여 배합된 항공기 터빈 오일은 4.1 내지 7.3의 하이드록시가를 나타내었다. 열 안정성 및 산화 안정성은 경사진 패널 침착 시험(IPDT: Inclined Panel Deposit Test)) 및 증기상 코커(VPC: Vapor Phase Coker)를 사용하여 연구하였다.

IPDT는 항공기 터빈 엔진 윤활제의 침착물 형성 특징을 예측하기 위한 도구이다(그러나, 실제로는 보다 광범위한 용도를 갖는다). 시험 동안에 오일은 304℃(580℉)에서 가열된 금속 패널에 떨어뜨렸다. 시험동안에 4°각도로 패널을 고정시킨다. 시험 오일은 60㎖/hr으로 패널위를 흐르는 반면, 습한 공기는 12ℓ/hr로 가로지른다. 사용된 오일은 오수 웅덩이에 모으고, 적극적인 역위 펌프를 사용하여 연속적으로 재순환(24시간동안)시킨다.

IPDT 절차 마지막에 패널위 침착물의 양 및 형태가 결정된다. 등급 스케일은 오일의 침착물 형성 경향을 결정하는데 사용된다. 각 형태의 침착물 면적을 측정하고, 적절한 결함율을 곱한다. 이어서, 수득된 결함율의 총수를 침착물의 총 면적(오일 습윤된 면적)으로 나누어서 침점물 결함 등급을 얻는다. 결함율은 약간 광택을 준 표면의 경우의 낮은 값으로부터 발포화 또는 플래이크화(flaked) 탄소의 경우의 높은 값에 이른다. 발포화 또는 플래이크화 탄소는 엔진에서 떨어져나갈 수 있고 필터 또는 다른 설비를 막히게 할 수 있으므로 중요하다. 따라서, 등급을 감소시킬수록 바람직하지 않은 침착물이 존재하는 경향이 감소하거나 또는 패널의 외관이 청결해진다. 또한, 스트레스 오일을 점도 및 산도 변화에 대해 검사한다.

VPC 시험의 경우, 204℃(400℉)로 고정된 항공기 터빈 오일 용기를 통해 공기를 주입하고, 조절기 온도를 371℃(700℉)로 설정한 가열 대역을 통과하는 용기를 오일 농무로 가득 채웠다. 이어서, 가열 대역 및 용기내 오일의 조건에서 형성된 침착물의 양을 18시간후에 분석한다.

하기 표 6과 7에 요약된 결과는 완전 에스테르화된 폴리올 에스테르 기본원료로부터 형성된 통상적인 항공기 터빈 오일(ATO)에 비하여 본 발명에 따르는 미전환된 하이드록시 그룹(예컨대, 높은 하이드록실 항공기 터빈 오일)을 갖는 폴리올 에스테르 기본원료로부터 형성된 항공기 터빈 오일을 사용하는 경우 청결성이 증가됨을 나타낸다.

본 발명에 따르는 보다 높은 하이드록시가 기본원료를 사용하여 제조된 ATO를 사용할 때 모든 지점에서 패널 등급이 개선되었다. 상기 데이터는 또한 개선된 청결성을 위한 메카니즘을 제시한다. 보다 높은 하이드록시가의 ATO로부터의 스트레스 오일은 낮은 하이드록시가의 ATO(즉, 완전 에스테르화 폴리올 에스테르 기본원료로부터 제조된 ATO)보다 높은 점성을 갖는다. 본 발명의 부분적으로 전환된 에스테르는 라디칼과 반응할 수 있어서, 침착물로서 가라앉기 보다는 오일에서 용해된 채로 있을 수 있다. ATO중 보다 무거운 화합물로 인해 ATO의 점성은 증가한다. 이는 본 발명의 높은 하이드록실 폴리올 에스테르에서 언급된 중요한 하이드록시가 범위의 중요성을 추가로 예시한다. 사용되 오일에 대한 점성 증가는 설비(예컨대 펌프)에 의해 일부 용도에서는 제한된다. 따라서, 바람직한 하이드록시가 범위에 대해 부과되는 한계가 있다.

상기 표 7에서 증명된 바와 같이, 높은 하이드록실 항공기 터빈 오일에 대한 증기상 침착물의 중량은 낮은 하이드록시가의 항공기 터빈 오일 또는 거의 완전 에스테르화된 항공기 터빈 오일의 침착물 중량보다 적다.

실시예 5

표 2에서의 데이터는 경사진 패널 침착물 시험(IPDT)을 사용하여 보다 높은 하이드록시가 폴리올 에스테르 기본원료가 중량에 대해 갖는 급격한 충격을 증명한다. 중량이 클수록, 윤활제가 침착물로서 남기는 침전물 및 금속이 증가한다. 이러한 침착물로 인한 보다 높은 중량 증가는 극히 바람직하지 않다. 다양한 하이드록시가를 갖는 트리메틸올프로판(TMP) 및 선형 산(C₆, C₇, C₈, C₁₀)을 이용하는 기본원료는 마모 방지 첨가제, 금속 탈활성화제 및 산화방지제와 결합된다. 이러한 배합된 오일은 293℃에서 IPDT상에서 2회 실시하였다. 본 발명자들은 도 2에서 트리메틸올프로판과 선형 C₇, C₈및 C₁₀산으로부터 형성된 폴리올 에스테르가 그의 하이드록시가가 5를 초과할 때 중량 증가에서 예상치 못하게 감소험울 보여준다. 즉, 본 발명의 폴리올 에스테르는 광범위한 하이드록시가에 걸쳐서 선형 산 함유 폴리올 에스테르를 사용할 때 개선된 청결성을 나타낸다. 도 3은 고도로 전환된 폴리올 에스테르(즉, 5 미만의 하이드록시가를 갖는 에스테르)에서 하이드록시가가 조금만 증가하여도 등급이 실질적으로 개선됨을 나타낸다.

실시예 6

경유(OC&S)의 부식 안정성 및 산화 안정성의 시험은 일정 범위의 하이드록시가를 갖는 ATO에 대해 실시하였다. 일반적인 시험 절차가 연방 시험 방법 표준 791C 방법 5308.7에 개략되어 있다. 절차에 기재된 바와 같이, 금속 화합물이 측정된 양의 윤활제에 현탁된다. 승온에서 오일은 일정 기간동안 공기로 취입시킨다. 시험이 완료될 때, 오일을 시험하여(점성 변화, 침전물 형성 및 오일 손실에 대해) 악화 정도를 결정한다.

일정 범위의 하이드록시가를 갖는 2개의 기본원료를 OC&S 시험에 대해 제조하였다. 하나는 공업용 펜타에리트리톨(TPE) 및 선형산(C₅, C₆, C₇, C₈및 C₁₀산)과 하나의 분지형 (3,5,5-트리메틸헥사노산)을 사용하여 제조하였으며, 5cSt 터빈 오일로서 사용한다. 다른 기본원료는 트리메틸올프로판(TMP)과 선형 산(C₆, C₇, C₈및 C₁₀산)을 이용하였고, 터빈 오일중에서 기본원료로서 사용된 4cSt 오일이다.

이들 기본원료는 페노티아진(즉, 산화방지제) 0.5중량%를 사용하여 각각 배합하였고, 425℉(218℃)에서 48시간동안 실시하였다.

총 12개의 실험을 일정 범위의 하이드록시가(즉, TPE 에스테르 오일의 경우 2 내지 215의 하이드록시가 및 TMP 에스테르 오일의 경우 2.8 내지 108.9의 하이드록시가)에 걸쳐 실시하였다. 모든 결과를 하기 표 8과 9에 기재하였다.

침전물 형성을 방지하기 위하여 폴리올 에스테르의 하이드록시가가 지나치게 높지 않은 것이 바람직하나, 침전물 형성은 첨가제를 혼입시킨후 조절될 수 있는 경우, 180 이하의 하이드록시가가 일부 용도에서는 허용될 수 있다. 증가된 침전물 형성은 오일 배합기를 필요로하므로 이러한 보다 높은 하이드록시가 오일의 부정적인 영향을 극복하기 위하여 산화방지제 및/또는 부식억제제를 비용을 들여 첨가한다.

반-로그형 플롯(도 4 참조)을 사용하여 보다 낮은 하이드록시가를 관찰하면 중간 정도의 하이드록시가를 갖는 기본원료를 사용하여 실시할 때 이루어진 최적의 상태가 예시되어 있다. 이들 에스테르의 경우 약 5 내지 100, 더욱 바람직하게는 10 내지 80 하이드록시가 범위에서, 최소량의 침전물이 발생된다. 이 때의 메카니즘은 하이드록시가가 증가할수록 미전환된 에스테르가 라디칼과 반응하고 이들을 용액 상태로 유지시키는 것으로 보인다. 그러나, OC&S 시험에서의 금속 쿠폰이 보다 높은 하이드록시가에서 부식할 때 보다 많은 침전물이 형성되어 산화방지 효과를 효과적으로 방해한다. 시험 마지막에 셀의 외관으로부터 성능 면에서의 최적이 가시화됨을 유념해야 한다.

하이드록시가 범위에 걸친 점도 변화는 한 지점을 제외하고는 비교적 편평하다. 또한, 침전물이 급격히 증가하지 않는다면(부식 생성물 및 무거운 물질이 오일로부터 떨어짐에 기인함) 오일의 점도가 증가할 것으로 예상된다.

지나치게 높은 하이드록시가에서는 둘 이상의 가능한 부정적인 실시 측면이 있다. OC&S 시험에 대한 휘발물의 손실은 현저히 증가한다. 또한, 새로운 오일에 대한 점도는 하이드록시가의 증가와 함께 현저히 증가한다(특히 분지형 산이 포함된 경우, 도 5 참조). 이는 제조업자가 보다 높은 하이드록시가의 기본원료를 만드려고 할 때 시판 제품의 설명서에 기재된 좁은 점도 범위에 도달하는 것이 보다 어려움을 의미한다.

실시예 7

하기 표 10에 기재된 데이터는 본 발명에 따라 폴리올 및 분지형 산으로부터 형성된 미전환된 하이드록시 그룹(즉, 미전환된 하이드록시 그룹)을 갖는 폴리올 에스테르가 다른 탄화수소 기본원료(예컨대, 폴리 알파 올레핀:PAO)와 함께 블렌딩될 때에 열 안정성/산화 안정성을 증가시킬 수 있음을 증명한다.

샘플 번호	기본원료 조성물	하이드록시가^*	HPDSC 분해 시간(분)^**
1	PAO6	5 미만	10.65
2	PAO6 95% + TMP/7810 5%	5 미만	12.99
3	PAO6 90% + TMP/7810 10%	5 미만	13.49
4	PAO6 75% + TMP/7810 25%	5 미만	18.30
5	PAO6 95% + TechPE/TMH 5%	5 미만	12.89
6	PAO6 90% + TechPE/TMH 10%	5 미만	13.52
7	PAO6 75% + TechPE/TMH 25%	5 미만	17.03
8	PAO6 95% + MPE/2EH 5%	63.8	18.19
9	PAO6 90% + MPE/2EH 10%	63.8	28.75
10	PAO6 95% + MPE/TMH 5%	68.5	22.57
11	PAO6 90% + MPE/TMH 10%	68.5	53.68
12	PAO6 75% + MPE/TMH 25%	68.5	108.86
PAO6은 1-데센 올리고머이다.* 하이드록시가는 ㎎KOH/g 샘플 단위로 측정하였으며, 블렌드중 에스테르 함유 부분의 하이드록시가이다.**는 HPDSC 측정이 190℃ 및 3.445MPa에서 반루베-81(즉, 디옥틸 디페닐 아민) 0.5%의 존재하에 실시되었음을 나타낸다.2EH는 2-에틸 헥사노산이다.TechPE는 공업용 펜타에리트리톨(즉, 모노-펜타에리트리톨 88%, 디-펜타에리트리톨 10% 및 트리-펜타에리트리톨 1 내지 2%)이다.MPE는 모노-펜타에리트리톨이다.TMH는 3,5,5-트리메틸 헥사노산이다.TMP는 트리메틸올 프로판이다.7810은 n-C₇산 37몰%와, n-C₆산 3 내지 5몰%, n-C₈산 48 내지 58몰%, n-C₁₀산 36 내지 42몰% 및 n-C₁₂산 0.5 내지 1.0몰%의 혼합물 63몰%의 블렌드이다.

상기 표 10에 기재된 결과는 미전환된 하이드록실 함량을 사용한 폴리올 에스테르 조성물(예컨대, 샘플 번호 8 내지 12)이 폴리올 알파 올레핀과 같은 탄화수소 기본언료와 블렌딩될 때 HPDSC에 의해 측정되는 바와 같이 증가된 열 안정성/산화 안정성을 발생시킴을 증명한다.

실시예 8

하기 표 11에 기재된 데이터는, 본 발명에 따르는 폴리올과 분지형 산으로부터 형성된 미전환된 하이드록시 그룹을 갖고 반루베 81(산화방지제) 0.5중량%와 혼합된 폴리올 에스테르가 HPDSC에 의해 측정될 때 열 열화/산화 열화를 지연시킬 수 있음을 나타낸다. 하기의 샘플은 3.445MPa(500psi) 공기(즉, 0.689MPa(100psi) 산소 및 2.756MPa(400psi) 질소)에서 실시하였다.

샘플	탄화수소	에스테르	비	온도(℃)	하이드록시가	HPDSC(분)
1	SN150	MPE/2EH	95/5	190	63.5	14.53
2	SN150	MPE/2EH	90/10	190	63.5	22.41
3	SN150	MPE/2EH	75/25	190	63.5	31.94
4	SN150	MPE/TMH	95/5	190	68.5	16.98
5	SN150	MPE/TMH	90/10	190	68.5	17.58
6	SN150	MPE/TMH	75/25	190	68.5	57.18
SN150은 탄소수 14 내지 34의 소량의 황, 중화된 포화 선형 탄화수소 유체이다.TMH는 3,5,5-트리메틸 헥사노산이다.2EH는 2-에틸 헥사노산이다.MPE는 모노펜타에리트리톨이다.* 하이드록시가는 ㎎ KOH/g 샘플 단위로 측정되고, 블렌드중 에스테르 함유 부분의 하이드록시가이다.

실시예 9

3,5,5-트리메틸헥사노산(TMH)과 함께 형성된 하기의 에스테르는 모두 개선된 성능을 나타낸다. 예컨대, 미반응된 하이드록시 그룹을 상당량 갖는 모노-하이드록시 펜타에리트리톨은 다른 완전 에스테르화된 합성 에스테르에 비하여 가장 낮은 마찰도(예컨대, 0.115) 및 마모 부피(예컨대, 1.35)를 나타내었다. 배합물은 100℃에서 220 lb의 적재물, 420rpm(0.77m/s)의 속도 및 2시간의 시험 길이로 팔렉스 불록크-온-링(Falex Block-on-Ring:BOR)에서 시험하였다. 마지막 실험값으로서 마찰 상관계수를 기록한다. 마지막 실험값은 약 1.5%의 상대 표준 편차(1σ)를 나타낸다. 시험후에, 마모 부피는 여러 번의 주사 프로필계에 의해 측정한다. 수퍼플로 QC 샘플의 경우, 상대 표준 편차(1σ)는 대략 12%이다. 그 결과를 하기 표 12에 기재한다.

에스테르	최종 마찰	마모 부피
디에스테르	0.1245	2.35
프탈레이트	0.1195	2.00
트리멜리테이트	0.1175	2.65
공업용 펜타에리트리톨 에스테르	0.1180	2.10
트리메틸올프로판 에스테르	0.1180	2.75
공업용 펜타에리트리톨 에스테르W/미전환된 하이드록시가	0.1150	1.35

또한, 본 발명에 따른 미전환된 하이드록시 그룹을 갖는 독특한 폴리올 에스테르는, 본 발명자들이 크랭크실 엔진에서 마찰 및 마모 효과를 감소시키는데 매우 중요한 것으로 밝힌 높은 극성을 나타냄을 보여주었다.

본 발명에 따른 미반응된 하이드록시 그룹을 갖는 신규한 폴리올 에스테르는 또한 에스테르 첨가제 또는 완전 에스테르화된 합성 에스테르를 함유하지 않은 것에 비하여 매우 증가된 연료 절감을 나타낸다. 연료 절감%는 전형적으로 시퀀스 VI 스크리너 시험에 의해 측정되는 바와 같이 5W40 오일에 대해 2 내지 2.5% 정도이다. 연료 절감%는 시험한 오일의 점성에 따라 변한다.

본 발명자들은 본 발명에 따르는 여러 양태를 나타내고 기재하였으나, 당해 분야의 숙련자들은 상기 양태가 다양하게 변화될 수 있음을 명백히 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 도시되고 기재된 상세한 설명에 한정되는 것이 아니라 첨부된 청구범위내에 포함되는 모든 변화 및 변경을 다루고자 한다.

Claims

화학식 R(OH)_n(여기서, R은 탄소수 약 2 내지 20의 지방족 또는 지환족 그룹이고, n은 2 이상이다)을 갖는 분지형 알코올 또는 선형 알코올과 탄소수 약 4 내지 20의 하나 이상의 선형 산의 반응 생성물을 포함하고,

약 5 내지 100의 하이드록시가를 갖는,

완전 에스테르화된 조성물에 비하여 열 안정성 및 산화 안정성이 증가된 합성 에스테르 조성물.
제 1항에 있어서,

약 10 내지 80의 하이드록시가를 갖는 합성 에스테르 조성물.
제 1항에 있어서,

합성 에스테르 조성물을 기준으로 약 0 내지 8중량%의 산화방지제를 추가로 포함하는 합성 에스테르 조성물.
제 1항에 있어서,

선형 산이 탄소수 약 5 내지 10의 임의의 포화된 선형 알킬 카복실산인 합성 에스테르 조성물.
제 4항에 있어서,

선형 산이 탄소수 약 5 내지 10의 임의의 포화된 선형 알킬 카복실산, 또는 이들과 탄소수 12의 선형 산의 혼합물인 합성 에스테르 조성물.
제 1항에 있어서,

선형 알코올이 네오펜틸 글리콜, 2,2-디메틸올 부탄, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 부탄, 모노-펜타에리트리톨, 공업용 펜타에리트리톨, 디-펜타에리트리톨, 트리-펜타에리트리톨, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올 및 글리세롤로 이루어진 군으로부터 선택되는 합성 에스테르 조성물.
제 4항에 있어서,

선형 산이 n-펜타노산, n-헥사노산, n-헵타노산, n-옥타노산, n-노나노산 및 n-데카노산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 산인 합성 에스테르 조성물.
제 1항에 있어서,

다가 산을 추가로 포함하여서 복합 산 에스테르를 형성하는 합성 에스테르 조성물.
제 1항에 있어서,

다가 산과 제 2 모노 알코올을 추가로 포함하여서 복합 알코올 에스테르를 형성하는 합성 에스테르 조성물.
완전 에스테르화된 조성물에 비하여 열 안정성 및 산화 안정성이 증가된 하나 이상의 합성 에스테르 조성물로부터 제조되고, 이때

상기 합성 에스테르 조성물이 화학식 R(OH)_n(여기서, R은 탄소수 약 2 내지 20의 지방족 또는 지환족 그룹이고, n은 2 이상이다)을 갖는 분지형 알코올 또는 선형 알코올과 탄소수 약 4 내지 20의 하나 이상의 선형 산의 반응 생성물을 포함하고, 약 5 내지 100의 하이드록시가를 갖는

윤활제 오일.
제 10항에 있어서,

합성 에스테르 조성물이 약 10 내지 80의 하이드록시가를 갖는 윤활제 오일.
제 10항에 있어서,

합성 에스테르 조성물을 기준으로 약 0 내지 8중량%의 산화방지제를 추가로 포함하는 윤활제 오일.
제 12항에 있어서,

산화방지제가 합성 에스테르 조성물을 기준으로 약 0.01 내지 5중량%의 양으로 존재하는 윤활제 오일.
제 10항에 있어서,

선형 산이 탄소수 약 5 내지 10의 임의의 포화된 선형 알킬 카복실산인 윤활제 오일.
제 14항에 있어서,

선형 산이 탄소수 약 5 내지 10의 임의의 포화된 선형 알킬 카복실산, 또는 이들과 탄소수 12의 선형 산의 혼합물인 윤활제 오일.
제 10항에 있어서,

분지형 알코올 또는 선형 알코올이 네오펜틸 글리콜, 2,2-디메틸올 부탄, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 부탄, 모노-펜타에리트리톨, 공업용 펜타에리트리톨, 디-펜타에리트리톨, 트리-펜타에리트리톨, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올 및 글리세롤로 이루어진 군으로부터 선택된 윤활제 오일.
제 14항에 있어서,

선형 산이 n-펜타노산, n-헥사노산, n-헵타노산, n-옥타노산, n-노나노산 및 n-데카노산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 산인 윤활제 오일.
제 10항에 있어서,

미네랄 오일, 고도로 정제된 미네랄 오일, 알킬화 미네랄 오일, 폴리 알파 올레핀, 폴리알킬렌 글리콜, 포스페이트 에스테르, 실리콘 오일, 디에스테르 및 폴리올 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가적인 기본원료와 합성 에스테르 조성물의 블렌드인 윤활제 오일.
제 18항에 있어서,

합성 에스테르 조성물이 약 99:1 내지 1:99중량%의 비로 추가적인 기본원료와 블렌딩되는 윤활제 오일.
제 10항에 있어서,

소포제, 마모 방지제, 부식 억제제, 가수분해 안정화제, 금속 탈활성화제, 세제, 유동점 억제제, 점도 개선제, 점도 지수 개선제 및 산화 억제제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함하는 첨가제 패키지를 추가로 포함하는 윤활제 오일.
제 10항에 있어서,

합성 에스테르 조성물 약 55 내지 100중량%, 희석제 약 0 내지 30중량% 및 첨가제 패키지 약 0 내지 15중량%를 포함하는 윤활제 오일.
제 10항에 있어서,

합성 에스테르 조성물이 다가 산을 추가로 포함하여서 복합 산 에스테르를 형성하는 윤활제 오일.
제 10항에 있어서,

합성 에스테르 조성물이 다가 산과 제 2 모노 알코올을 추가로 포함하여서 복합 알코올 에스테르를 형성하는 윤활제 오일.
제 10항에 있어서,

크랭크실(crankcase) 엔진 오일, 2 사이클 엔진 오일, 캐터펄트(catapult) 오일, 유압식 유체, 천공 유체, 터빈 오일, 그리스, 압축기 오일, 기어 오일 및 기능성(functional) 유체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 오일인 윤활제 오일.
제 24항에 있어서,

터빈 오일이 항공기 터빈 오일인 윤활제 오일.
제 10항에 있어서,

탄소수 약 4 내지 20의 분지형 산을 추가로 포함하는 윤활제 오일.
제 26항에 있어서,

분지형 산이 2,2-디메틸 프로피온산, 네오헵타노산, 네오옥타노산, 네오노나노산, 이소헥사노산, 네오데카노산, 2-에틸 헥사노산, 3,5,5-트리메틸 헥사노산, 이소헵타노산, 이소옥타노산, 이소노나노산 및 이소데카노산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 산인 윤활제 오일.
제 1항에 있어서,

탄소수 약 4 내지 20의 하나 이상의 분지형 산을 추가로 포함하는 합성 에스테르

조성물.
제 28항에 있어서,

분지형 산이 2,2-디메틸 프로피온산, 네오헵타노산, 네오옥타노산, 네오노나노산, 이소헥사노산, 네오데카노산, 2-에틸 헥사노산, 3,5,5-트리메틸 헥사노산, 이소헵타노산, 이소옥타노산, 이소노나노산 및 이소데카노산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 산인 합성 에스테르 조성물.
화학식 R(OH)_n(여기서, R은 탄소수 약 2 내지 20의 지방족 또는 지환족 그룹이고, n은 2 이상이다)을 갖는 분지형 알코올 또는 선형 알코올과 탄소수 약 4 내지 20의 하나 이상의 분지형 산과의 반응 생성물을 포함하고,

약 5 내지 100의 하이드록시가를 갖는,

완전 에스테르화된 조성물에 비하여 열 안정성 및 산화 안정성이 증가된 합성 에스테르 조성물.
제 30항에 있어서,

약 10 내지 80의 하이드록시가를 갖는 합성 에스테르 조성물.
완전 에스테르화된 조성물에 비하여 열 안정성 및 산화 안정성이 증가된 하나 이상의 합성 에스테르 조성물로부터 제조되고, 이때

상기 합성 에스테르 조성물이 화학식 R(OH)_n(여기서, R은 탄소수 약 2 내지 20의 지방족 또는 지환족 그룹이고, n은 2 이상이다)을 갖는 분지형 알코올 또는 선형 알코올과 탄소수 약 4 내지 20의 하나 이상의 분지형 산의 반응 생성물을 포함하고, 약 5 내지 100의 하이드록시가를 갖는

윤활제 오일.
제 32항에 있어서,

합성 에스테르 조성물이 약 10 내지 80의 하이드록시가를 갖는 윤활제 오일.
제 32항에 있어서,

미네랄 오일, 고도로 정제된 미네랄 오일, 알킬화 미네랄 오일, 폴리 알파 올레핀, 폴리알킬렌 글리콜, 포스페이트 에스테르, 실리콘 오일, 디에스테르 및 폴리올 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가적인 기본원료와 합성 에스테르 조성물의 블렌드인 윤활제 오일.
제 32항에 있어서,

크랭크실 엔진 오일, 2 사이클 엔진 오일, 캐터펄트 오일, 유압식 유체, 천공 유체, 터빈 오일, 그리스, 압축기 오일, 기어 오일 및 기능성 유체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 오일인 윤활제 오일.
제 35항에 있어서,

터빈 오일이 항공기 터빈 오일인 윤활제 오일.
제 10항에 있어서,

분지형 알코올 또는 선형 알코올이 트리메틸올프로판이고, 선형 산이 n-C₆산 3 내지 5몰%, n-C₈산 48 내지 58몰%, n-C₁₀산 36 내지 42몰% 및 n-C₁₂산 0.5 내지 1.0몰%의 혼합물인 윤활제 오일.
제 1항에 있어서,

분지형 알코올 또는 선형 알코올이 트리메틸올프로판이고, 선형 산이 n-C₆산 3 내지 5몰%, n-C₈산 48 내지 58몰%, n-C₁₀산 36 내지 42몰% 및 n-C₁₂산 0.5 내지 1.0몰%의 혼합물인 합성 에스테르 조성물.
완전 배합된 윤활제 오일의 열 안정성 및 산화 안정성을 증가시키기 위한, 제 1항에 따른 합성 에스테르 조성물의 용도.