JP2008150606A - 燃料油組成物における改良 - Google Patents

Abstract

【課題】ワックス沈降防止剤及びポリアミン清浄剤を含有する燃料の低温特性を回復させること。
【解決手段】多量の燃料油及び少量の（ａ）ワックス沈降防止剤として効果的な少なくとも１種の極性窒素化合物及び（ｂ）少なくとも１種のポリアミン清浄剤を含む燃料油組成物の低温特性を改良する方法であって、該組成物に少なくとも１種の酸性有機種を添加することを含む方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、燃料油組成物、及びより特には、清浄剤種を含み及び低温でのワックス形成に影響を受けやすい燃料油組成物における改良に関する。

石油から又は植物源から誘導される燃料油は、成分、例えば、ｎ−アルカン又はメチルｎ−アルカンを含み、それらは、低温で、燃料油の流動能力を損失するゲル構造を形成するようにワックスの大きなプレート様結晶又はスフェルライトとして沈殿物を形成する傾向を有する。前記燃料が依然として流動する最低温度は、流動点として知られる。
燃料の温度が流動点まで低下し及びそれに達したとき、該燃料をライン及びポンプをとおして輸送する際の困難性が生じる。更に、ワックス結晶は、燃料ライン、スクリーン及びフィルターを流動点より高い温度で詰まらせる傾向を有する。これらの問題は、当該技術分野においてよく認識されており、及び種々の添加剤が提案されており、それらの多くが、商業用途において、燃料油の流動点を低下させるためのものである。同様に、他の添加剤が、提案されており及び商業用途において、形成されるワックス結晶のサイズを低減し及びその形状を変更するためのものである。結晶はより小さいサイズであることが望ましく、なぜなら、それらが、フィルターを詰まらせる傾向が少ないからである。主にはアルカンワックスである、ディーゼル燃料からのワックスは、プレートレット(platelet)として結晶化する。数種の添加剤は、これを抑制し及びワックスが針状ハビット(habit)となる原因となり、得られる針状結晶(needle)は、プレートレットより、フィルターをより良好に通過する傾向にあり、又はフィルターにおいて結晶の多孔性層を形成する傾向にある。他の添加剤は、また、燃料においてワックス結晶をサスペンションで維持し、沈殿を低減し及び従ってまた閉塞の防止を助長する作用を有し得る。これらのタイプの添加剤は、多くの場合、‘ワックス沈降防止剤(wax anti-settling additive)’（ＷＡＳＡ）と称され及び一般に極性の窒素種である。
多くの添加剤が、数年にわたり、エンジン清浄度を強化するために、例えば、火花点火エンジンの吸気装置（例えば、キャブレター、吸気マニホルド、吸気弁）又は燃焼室表面における堆積物を低減又は除去するために、又はインジェクターノズルが圧縮点火エンジンにおいて詰まる(foul)傾向を低減又は防止するために記載されている。
例えば、英国特許第960,493号明細書は、金属を含まない清浄剤を、テトラエチレンペンタミンのポリオレフィン置換スクシンイミドの形態で、内燃エンジン用ベース燃料に導入することを記載する。そのような金属を含まない清浄際の使用は、現在、広く知られている。最も一般的に使用されるものは、ポリイソブチレン置換アシル化剤、例えば、コハク酸又は無水物とポリアミンとの反応生成物であるポリイソブチレンスクシンイミドである。そのような材料及びそれらの製造方法は、当該技術分野における当業者に知られているであろう。
最新のディーゼルエンジン技術における流行は、射出圧力を上昇させ及びインジェクターノズルの直径を低減することにより出力及び効率を上昇させることである。これらの状況下で、インジェクターの堆積物の上昇がより起こり得及び生じる堆積は、より深刻である。このことにより、燃料製造業者は、多くの場合、‘プレミアム’グレードとして販売され及びエンジンの清浄度を改良するのに特に効果的であるとされる新たなタイプの燃料を製造することになる。この性能クレームに適合させるため、そのようなプレミアム燃料は、通常、非プレミアムグレードの燃料より有意に高いレベルの清浄剤を含む。
エンジンの清浄度については大きな効果であるが、欠点が、燃料油における高いレベルの清浄剤の使用について確認されている。具体的には、プレミアムグレードの燃料における高いレベルのポリアミン清浄剤種の存在が、ワックス沈降防止剤がまた燃料中に存在する場合にその低温流動性能を妨げ得ることが観察されている。従って、燃料は、エンジン清浄度の観点からは満足のいくものであるかもしれないが、ワックス沈降防止及び低温フィルター目詰まり点（ＣＦＰＰ）の観点からその低温特性が、適切なものであり得ない。

本発明は、第３の共添加剤の付加的存在が、ワックス沈降防止剤及びポリアミン清浄剤を含有する燃料の低温特性を回復させ得るとの知見に基づくものである。
ＷＯ９５／０３３７７は、低温特性における改良を提供することについて知られていない数種の燃料添加剤が、それにもかかわらず、共重合エチレン流動性改良剤と組み合せた場合にそのような特性に利点があり得ることを記載する。油溶性無灰分散剤は、そのようなクラスの燃料添加剤の１つとして開示される。ワックス沈降防止剤を含む更なる添加剤が、付加的に導入され得る。
ＥＰ０ １０４ ０１５Ａは、数種のカルボン酸、好ましくは、芳香族酸、例えば、安息香酸を使用して、数種のワックス沈降防止剤の溶解性を改良することができるが、これは、それらが、燃料添加剤濃縮物において一緒に組み合わされた場合による。少なくとも１モルの酸が、１モルのワックス沈降防止剤あたりに必要とされる。

従って、第１の態様に従って、本発明は、多量の燃料油及び少量の（ａ）ワックス沈降防止加剤として効果的な少なくとも１種の極性窒素化合物及び（ｂ）少なくとも１種のポリアミン清浄剤を含む燃料油組成物の低温特性を改良する方法であって、該組成物に少なくとも１種の酸性有機種を添加することを含む方法を提供する。
従って、第２の態様に従って、本発明は、燃料油組成物の低温特性を改良するための、（ｃ）少なくとも１種の酸性有機種の使用であって、該燃料油組成物が、多量の燃料油及び少量の（ａ）ワックス沈降防止剤として効果的な少なくとも１種の極性窒素化合物及び（ｂ）少なくとも１種のポリアミン清浄剤を含む使用を提供する。
第３の態様に従って、本発明は、（ａ）ワックス沈降防止剤として効果的な少なくとも１種の極性窒素化合物を含む燃料油の低温特性における損失を実質的に回復するための、（ｃ）少なくとも１種の酸性有機種の使用であって、該損失が、燃料油における（ｂ）少なくとも１種のポリアミン清浄剤の存在に起因する使用を提供する。
第４の態様に従って、本発明は、（ｂ）少なくとも１種のポリアミン清浄剤との組み合わせでのその使用に起因する、（ａ）ワックス沈降防止剤として効果的な極性窒素化合物の低温性能における負の相互作用を改善する方法であって、
（ｉ）多量の燃料油及び少量の（ａ）及び（ｂ）を含む燃料油組成物について、（ａ）及び（ｂ）の量を、該燃料油組成物の低温特性が、（ｂ）を含まずに同量の（ａ）を含む燃料油組成物の低温特性より劣るように決定すること；
（ｉｉ）前記燃料油組成物に添加された時に、該燃料油組成物の低温特性が改良されるようなものである、（ｃ）少なくとも１種の酸性有機種の量を決定すること；及び
（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）において決定された量で（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む燃料油組成物を製造すること
を含む方法を提供する。

ワックス沈降防止及びＣＦＰＰ性能において観察される損失は、ＷＡＳＡ成分との組み合わせでのポリアミン正常剤の使用に制限されると思われる。注目すべきことには、性能における同様の損失が、非ポリアミン清浄剤をＷＡＳＡ成分と組み合せて使用する場合には観察されない。酸性有機種の添加は、高レベルのポリアミン清浄剤を、添加剤が添加された(additised)燃料の低温特性を妥協することなしにＷＡＳＡ種と一緒に使用することを可能にする性能におけるこの損失を緩和する。
上に示されるように、ポリアミン清浄剤及びＷＡＳＡの燃料油における組み合せられた存在は、ワックス沈降防止及び／又はＣＦＰＰの点で性能を低減し得る。第１及び第２態様について、低温特性における改良は、ワックス沈降防止性能の改良、ＣＦＰＰにおける改良のいずれか又はその両方の特性の改良を言及し得る。第３の態様の低温特性における損失の回復及び第４の態様の負の相互作用の改善は、同一の文脈で理解されるであろう。
従って、第１及び第２の態様において、本発明は、燃料油のワックス沈降防止挙動及びＣＦＰＰのいずれか又はその両方、好ましくは両方が、（ｃ）が存在しない状況に比して、（ｃ）が存在する場合に改良されることを要求する。注目すべきことには、いずれかの特性は、必ずしも、（ｂ）の存在なしに期待されるであろうレベルに達することが要求されない。
第３の態様において、（ｃ）の使用により、燃料油のワックス沈降防止挙動及びＣＦＰＰのいずれか又はその両方、好ましくは両方が、（ｂ）の存在なしに期待されるであろうレベルまで回復するべきである。用語‘実質的に回復する’の使用は、特性の性格な数値が回復され得ないが、その差が、実質的に有意なものでない状況を含むとされるべきである。当然ながら、（ｃ）の使用により、（ｂ）の存在なしに期待されるであろうより一層良い低温特性が導かれる状況が、また、第３の態様の範囲内に包含される。
第４の態様は、第１及び第２の態様と同一の文脈にとられるべきである。即ち、工程（ｉｉｉ）において製造される燃料油組成物のワックス沈降防止性能又はＣＦＰＰのいずれかが、必ずしも、（ｂ）の存在なしに期待されるであろうレベルに達する必要はないが、単に、少なくとも１つの特性、好ましくはその両方が、工程（ｉ）において決定されるものに関連して改良される。
全ての態様に適用できる本発明の種々の特徴は、より詳細に記載されるであろう。

（ａ）ワックス沈降防止剤として効果的な極性窒素化合物
そのような種は、当該技術分野において知られている。
好ましいものは、１以上、好ましくは２以上の、式＞ＮＲ¹³（式中、Ｒ¹³は、８〜４０個の原子を含有するヒドロカルビル基を表す）の置換基を有する油溶性極性窒素化合物であり、該置換基又は該置換基の１以上が、それらから誘導されるカチオンの形態にあってもよい。油溶性極性窒素化合物は、一般には、燃料においてワックス結晶成長抑制剤として作用し得るものである。それは、例えば、１以上の以下の化合物を含む：
少なくとも１モル量(molar proportion)のヒドロカルビル置換アミンを、１モル量の、１〜４個のカルボン酸基又はその無水物を有するヒドロカルビル酸と反応させることにより形成されるアミン塩及び／又はアミド、式＞ＮＲ¹³の置換基は、式−ＮＲ¹³Ｒ¹⁴を有し、式中、Ｒ¹³は、上で定義されたものであり及びＲ¹⁴は、水素又はＲ¹³を表し、但し、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、同一であっても異なっていてもよく、該置換基は、化合物のアミン塩及び／又はアミド基の部分を構築する。
総炭素数３０〜３００、好ましくは５０〜１５０のエステル／アミドを使用することができる。これらの窒素化合物は、米国特許第4,211,534号明細書に記載されている。適切なアミンは、主にＣ_12-40の第１級、第２級、第３級又は第４級アミン又はそれらの混合物であるが、より短い鎖のアミンを使用してもよく、但し、得られる窒素化合物が、通常、全炭素数約３０〜３００の油溶性のものであることを条件とする。窒素化合物は、好ましくは、少なくとも１つの直鎖Ｃ_8-40、好ましくはＣ_14-24のアルキルセグメントを含む。

適切なアミンとしては、第１級、第２級、第３級又は第４級のものが挙げられるが、好ましくは、第２級のものである。第３級及び第４級アミンのみがアミン塩を形成する。アミンの例としては、テトラデシルアミン、ココアミン、及び水素化獣脂アミンが挙げられる。第２級アミンの例としては、ジ−オクタデシルアミン、ジ−ココアミン、二水素化獣脂アミン及びメチルベヘニルアミンが挙げられる。アミン混合物、例えば、天然材料から誘導されるものが、また、適切である。好ましいアミンは、第２級水素化獣脂アミンであり、そのアルキル基は、約４％のＣ₁₄、３１％のＣ₁₆及び５９％のＣ₁₈を含む水素化獣脂(tallow fat)から誘導される。
窒素化合物を製造するために適切なカルボン酸及びそれらの無水物の例としては、エチレンジアミン四酢酸、環状骨格をベースとするカルボン酸、例えば、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸、及び１，４−ジカルボン酸（ジアルキルスピロビスラクトン(spirobislactone)を含む）が挙げられる。一般には、これらの酸は、環状成分中における炭素数が約５〜１３である。本発明において有用な好ましい酸は、ベンゼンジカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸である。フタル酸及びその無水物が特に好ましい。特に好ましい化合物は、１モル量の無水フタル酸を２モル量の二水素化獣脂アミンと反応させることにより形成されるアミド−アミン塩である。

他の例は、長鎖アルキル又はアルキレン置換ジカルボン酸誘導体、例えば、置換コハク酸のモノアミドのアミン塩であり、その例は、当該技術分野において知られており、及び、例えば、米国特許第4,417,520号明細書に記載されている。適切なアミンは、上で記載されたものであり得る。
他の例は、縮合物、例えば、EP-A-327423に記載されたものである。
極性窒素化合物の他の例は、環系において以下の一般式：
−Ａ−ＮＲ¹⁵Ｒ¹⁶
の少なくとも２個の置換基を有する環系を含有する化合物であり、式中、Ａは、場合により１以上のヘテロ原子により中断されていてもよい直鎖又は分枝鎖脂肪族ヒドロカルビレン基であり、及びＲ¹⁵及びＲ¹⁶は、同一であっても異なっていてもよく、及び各々は、独立して、場合により１以上のヘテロ原子により中断されていてもよい、９〜４０個の原子を含有するヒドロカルビル基であり、置換基は、同一であっても異なっていてもよく及び化合物は、場合により、それらの塩形態にあってもよい。有利には、Ａは、炭素数１〜２０であり、及び好ましくは、メチレン又はポリメチレン基である。そのような化合物は、WO 93/04148及びWO 9407842に記載されている。
他の例は、これらが、また、燃料においてワックス結晶成長抑制剤として作用し得る場合、それらの遊離アミンである。適切なアミンとしては、第１級、第２級、第３級又は第４級のものが挙げられるが、好ましくは、第２級のものである。アミンの例としては、テトラデシルアミン、ココアミン、及び水素化獣脂アミンが挙げられる。第２級アミンの例としては、ジ−オクタデシルアミン、ジ−ココアミン、二水素化獣脂アミン及びメチルベヘニルアミンが挙げられる。アミン混合物、例えば、天然材料から誘導されるものが、また、適切である。好ましいアミンは、第２級水素化獣脂アミンであり、そのアルキル基は、約４％のＣ₁₄、３１％のＣ₁₆及び５９％のＣ₁₈を含む水素化獣脂から誘導される。

（ｂ）ポリアミン清浄剤
好ましいクラスのポリアミン清浄剤は、炭素数が少なくとも１０のヒドロカルビル置換基を有するアシル化剤及び少なくとも１つの−ＮＨ−基の存在により特徴付けられる窒素化合物を反応させることにより製造されるものである。典型的には、アシル化剤は、モノ又はポリカルボン酸（又はそれらの反応性同等物）、例えば、置換コハク酸又はプロピロン酸であろうが、アミノ化合物は、ポリアミン又はポリアミンの混合物、最も典型的には、エチレンポリアミンの混合物であろう。アミンは、また、ヒドロキシアルキル置換ポリアミンであってもよい。そのようなアシル化剤におけるヒドロカルビル置換基は、好ましくは、炭素数が平均して、少なくとも約３０又は５０で、約２００までである。
炭素数が少なくとも１０のヒドロカルビル置換基の実例は、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、テトラプロペニル、ｎ−オクタデシル、オレイル、クロロオクタデシル、トリイコンタニル(triicontanyl)などである。一般には、ヒドロカルビル置換基は、炭素数２〜１０のモノ−及びジ−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのホモ−ポリマー又は共重合体（例えば、コポリマー、ターポリマー）から製造される。典型的には、これらのオレフィンは、１−モノオレフィンである。この置換基は、また、そのようなホモポリマー又は共重合体のハロゲン化（例えば、塩素化又は臭素化）類似体から誘導され得る。

ヒドロカルビル置換基は、主に、飽和のものである。ヒドロカルビル置換基は、また、天然においては主に脂肪族であり、即ち、それらは、置換基における１０個の炭素原子毎に６個以下の炭素原子を有するわずか１個の非脂肪族成分（シクロアルキル、シクロアルケニル又は芳香族）基を含有する。通常は、しかしながら、置換基は、５０個の炭素原子毎にわずか１個のそのような非脂肪族基を含有し、及び多くのケースにおいて、それらは、そのような非脂肪族基を全く含まず；即ち、典型的な置換基は、純粋な脂肪族のものである。典型的には、これらの純粋な脂肪族置換基は、アルキル又はアルケニル基である。
置換基の好ましい源は、ルイス酸触媒、例えば、三塩化アルミニウム又は三フッ化ホウ素の存在下での、３５〜７５質量％のブテン含量及び３０〜６０質量％のイソブテン含量を有するＣ４精製ストリームの重合により得られるポリ（イソブテン）である。これらのポリブテンは、主には、構造−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−のモノマー繰り返し単位を含有する。
ヒドロカルビル置換基は、従来の手段、例えば、無水マレイン酸及び不飽和置換基前駆体、例えばポリアルケンの反応を介して、例えば、EP-B-0 451 380に記載されているようにコハク酸成分又はそれらの誘導体に結合される。
置換コハク酸アシル化剤を製造するためのある手段は、最初に、ポリアルケンを、ポリアルケンの各分子についての塩素基が平均で少なくとも１となるまで塩素化することを包含する。塩素化は、単に、ポリアルケンと塩素ガスとの接触を、所望量の塩素が塩素化ポリアルケンに導入されるまで行うことを包含する。塩素化は、一般には、約７５〜約１２５℃で行う。所望なら、希釈剤を塩素化手段に使用することができる。この目的のために適切な希釈剤としては、ポリ及び過塩素化及び／又はフッ素化アルカン及びベンゼンが挙げられる。

前記手段における第２工程では、塩素化ポリアルケンをマレイン酸反応体と、通常、約１００〜約２００℃の範囲の温度で反応させる。塩素化ポリアルケンのマレイン酸反応体に対するモル比は、通常、約１：１である。しかしながら、化学量論的に過剰なマレイン酸反応体を、例えば１：２のモル比で使用することができる。ポリアルケン１分子あたり平均で約１より多くの塩素基が塩素化工程に間に導入される場合、１モルより多くのマレイン酸反応体が、塩素化ポリアルケンの１分子あたりに反応するかもしれない。通常は、過剰の、例えば、約５〜約５０％、例えば、２５％過剰のマレイン酸反応体を提供することが望ましい。未反応の過剰マレイン酸反応体は、通常、減圧下で反応生成物からストリップされ得る。
置換コハク酸アシル化剤を製造するための他の手段では、米国特許第3,912,764号明細書及び英国特許第1,440,219号明細書に記載される方法を利用する。その方法に従って、ポリアルケン及びマレイン酸反応体は、最初に、それらを直接アルキル化手段において加熱することにより反応させる。直接アルキル化工程が完了したら、塩素を反応混合物に導入して、残存する未反応マレイン酸反応体の反応を促進させる。前記特許に従って、０．３〜２モル以上の無水マレイン酸を、ポリアルケン各１モルについて反応において使用する。直接アルキル化工程は、１８０〜２５０℃で行う。塩素導入段階の間、温度は、１６０〜２２５℃とする。

コハク酸成分に対するヒドロカルビル置換基の結合は、あるいはまた、塩素の不存在下で、熱促進(thermally-driven)‘エン’反応を介して達成することができる。アシル化剤としてのそのような材料の使用により、特定の利点を有する生成物；例えば、優秀な清浄力及び潤滑特性を有する、塩素を含まない生成物が得られる。そのような生成物においては、反応体は、好ましくは、少なくとも３０％、好ましくは５０％以上、例えば、７５％の残留不飽和（末端二重結合、例えばビニリデンの形態におけるもの）を有するポリアルケンから形成される。
適切なポリアミンは、アルキレンブリッジにより結合されたアミノ窒素を含むものであり、そのアミノ窒素は、天然で、第１級、第２級及び／又は第３級であってもよい。ポリアミンは、全てのアミノ基が第１級又は第２級基であろう直鎖であってもよく、又は環状又は分枝領域又はその両方を含んでいてもよく、そのケースにおいては、第３級アミノ基が、また、存在していてもよい。アルキレン基は、好ましくは、エチレン又はプロピレン基であり、エチレンがより好ましい。そのような材料は、低級アルキレンジアミン、例えば、エチレンジアミン、得られているポリアミンの混合物の重合により、又はジクロロエタン及びアンモニアの反応を介して製造することができる。
ポリアルキレンポリアミン（１）の具体例は、エチレンジアミン、テトラ（エチレン）ペンタミン、トリ（トリメチレン）テトラミン、及び１，２−プロピレンジアミンである。ヒドロキシアルキル置換ポリアミンの具体例としては、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ¹−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（３−ヒドロキシブチル）テトラメチレンジアミンなどが挙げられる。複素環置換ポリアミン（２）の具体例は、Ｎ−２−アミノエチルピペラジン、Ｎ−２及びＮ−３アミノプロピルモルホリン、Ｎ−３−（ジメチルアミノ）プロピルピペラジン、２−ヘプチル−３−（２−アミノプロピル）イミダゾリン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン及び２−ヘプタデシル−１−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾリンなどである。芳香族ポリアミン（３）の具体例は、種々の異性体フェニレンジアミン、種々の異性体ナフタレンジアミンなどである。

多くの特許が適切なポリアミン清浄剤を記載しており、それらには、米国特許第3,172,892号、第3,219,666号、第3,272,746号、第3,310,492号、第3,341,542号、第3,444,170号、第3,455,831号、第3,445,832号、第3,576,743号、第3,630,904号、第3,632,511号、第3,804,763号及び第4,234,435号が含まれ、及び欧州特許出願EP 0 336 664及びEP 0 263 703が含まれる。このクラスの典型的な及び好ましい化合物は、ポリ（イソブテン）置換基の炭素数が約５０〜約２００であるポリ（イソブチレン）置換無水コハク酸アシル化剤（例えば、無水物、酸、エステルなど）を、約１〜約６個のエチレン基及びエチレンポリアミンあたり３〜約１０個のアミノ窒素原子を有するエチレンポリアミン混合物と反応させることにより製造されるものである。
ポリアミン成分は、成分の分子当たりの窒素原子の平均数により定義されてもよく、それは、好ましくは、分子当たりの窒素数が、４〜８．５、より好ましくは、６．８〜８、特には、６．８〜７．５であってもよい。
また適切なものは、分子あたりの窒素数が７及び８、及び場合により９であるポリアミン（いわゆる‘ヘビー’ポリアミン）を含むアミン混合物から製造される材料である。
好ましくは、ポリアミン混合物は、ポリアミンの全質量をベースとして少なくとも４５質量％及び好ましくは５０質量％のポリアミン（分子あたりの窒素数が７）を含む。ポリアミン混合物に加え、単一種、例えば、ＴＥＰＡ及びＴＥＴＡをまた使用してもよい。
好ましいポリアミン清浄剤は、ポリ（イソブテン）置換無水コハク酸アシル化剤とポリアミン又はポリアミン混合物（先に記載したもの）との反応生成物を含む。好ましくは、ポリ（イソブテン）の数平均分子量（Ｍｎ）は、約４００〜２５００、より好ましくは４００〜１３００、例えば約９５０である。

（ｃ）酸性有機種
一連の酸性有機種が、本発明において効果的であることが見い出された。
あるクラスの種は、不飽和モノカルボン酸、特には、炭素数８〜３０の脂肪酸である。このクラスにおいては、脂肪酸、好ましくは、炭素数１２〜２２の脂肪酸が好ましい。例としては、ラウリン酸、リノール酸、リノレン酸、ガドレイン酸又はエルカ酸が挙げられる。脂肪酸、例えば、天然源から得られるものの混合物がまた適切である。例としては、ナタネ油脂肪酸、大豆脂肪酸及びトール油脂肪酸が挙げられる。
飽和カルボン酸がまた適切であり、但し、炭素数１０以上の直鎖を含有する飽和酸が効果的でないことが見い出された。非制限的例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸が挙げられる。
酸は、不飽和の場合、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。上記条件があてはまる飽和酸は、直鎖であってもよく、又はそれらは、分枝鎖であってもよい。分枝酸の非制限的例としては、ネオデカン酸及びネオトリデカン酸が挙げられる。
ポリカルボン酸、例えば、ヒドロカルビル置換コハク酸又はダイマー、トリマー及び高級オリゴマー酸（脂肪酸から誘導）がまた適切である。
芳香環系を含む酸がまた適切である。非制限的例としては、安息香酸、サリチル酸及び類似物が挙げられる。
非芳香族環状酸を使用してもよい。これらは、単環又は縮合環構造であってもよく及び不飽和を含んでいてもよい。非制限的例としては、ナフテン酸及び樹脂酸、例えば、アビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、レボピマール酸、パラストリン酸及び類似物が挙げられる。
好ましい実施態様においては、酸性有機種は、炭素数８〜３０、好ましくは１２〜２２の不飽和モノカルボン酸を含む。

燃料油
燃料油は、例えば、石油ベースの燃料油、特には中間留出燃料油であってもよい。そのような留出燃料油は、一般には、１１０〜５００℃、例えば、１５０〜４００℃で沸騰する。
本発明は、広範な沸騰留出物、即ち、ＡＳＴＭ Ｄ−８６に従って測定して、５０℃以上の９０％−２０％沸騰温度差を有するものを含む全てのタイプの中間留出燃料油に適用できる。
燃料油は、大気留出物又は減圧留出物、分解ガスオイル、又はストレートラン及び熱及び／又は触媒分解留出物の任意の割合でのブレンドを含んでいてもよい。最も通常の石油留出物燃料は、ケロセン、ジェット燃料、ディーゼル燃料、灯油及び重油である。灯油は、ストレート大気留出物であってもよく、又は減圧ガスオイル又は分解ガスオイル又はその両方を含んでいてもよい。燃料は、また、フィッシャー・トロプシュ法より誘導される成分を多量又は少量で含んでいてもよい。ＦＴ燃料としても知られるフィッシャー・トロプシュ燃料としては、ガス−液(gas-to-liquid)燃料、石炭及び／又はバイオマス・エネルギー転換燃料として記載されるものが挙げられる。そのような燃料を製造するために、合成ガス（ＣＯ＋Ｈ₂）を最初に作り出し、及び次いで、フィッシャー・トロプシュ法により直鎖パラフィン及びオレフィンに転化する。直鎖パラフィンは、次いで、工程、例えば、触媒分解／改質又は異性化、水素化分解及び水素異性化(hydroisomerisation)により修飾されて、種々の炭化水素、例えば、イソパラフィン、シクロパラフィン及び芳香族化合物を得る。得られるＦＴ燃料は、それ自体で又は他の燃料成分及び燃料タイプ、例えば、本件明細書に記載されるものと組み合せて使用することができる。上記低温流動性の問題は、最も一般的には、ディーゼル燃料及び灯油に生じる。本発明は、また、単独で又は石油留出油と組み合せてのいずれかで使用される、植物油から誘導される脂肪酸メチルエステル、例えば、ナタネメチルエステルを含有する燃料油に適用可能である。
燃料油は、好ましくは、低硫黄含量燃料油である。典型的には、燃料油の硫黄含量は、５００ｐｐｍ（百万分の一質量）未満であろう。好ましくは、燃料の硫黄含量は、１００ｐｐｍ未満、例えば、５０ｐｐｍ未満であろう。硫黄含量が更に低い、例えば、２０ｐｐｍ未満又は１０ｐｐｍ未満の燃料油もまた適切である。

処理割合
燃料油に存在する各成分の量は、使用される種の性質、燃料油の特性及び必要とされる低温性能に依存するであろう。上で議論したように、本発明は、比較的高レベルのポリアミン清浄剤を含有するプレミアムディーゼル燃料に存在する場合のワックス沈降防止剤の低温挙動における不のインパクトの観察をベースとする。
典型的には、燃料油組成物における（ｂ）少なくとも１つのポリアミン清浄剤の量は、燃料油の質量をベースとして質量で５０ｐｐｍを越え、例えば、質量で７５ｐｐｍ又は１００ｐｐｍを越える。数種のプレミアムディーゼル燃料は、ポリアミン清浄剤の含量が、質量で５００ｐｐｍ以下であってもよい。これは、より慣習的な非プレミアムディーゼル燃料についての約１０〜７５ｐｐｍの処理割合と比較することができる。
（ａ）ワックス沈降防止剤として効果的な少なくとも１種の極性窒素化合物の量は、典型的には、燃料油の質量をベースとして、質量で１０〜３００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍの範囲にあるであろう。
使用される（ｃ）の量は、典型的には、燃料油の質量をベースとして、質量で５〜２００ｐｐｍ、好ましくは５〜１５０ｐｐｍ、より好ましくは５〜１００ｐｐｍ、例えば１０〜５０ｐｐｍの範囲にあるであろう。

他の添加剤
他の付加的な低温流動性改良添加剤と組み合せてワックス沈降防止剤として効果的な極性窒素化合物を使用することは、当該技術分野において一般的なことである。適切な材料は、当該技術分野における当業者によく知られており及びその例としては、例えば、エチレン不飽和エステルコポリマー、例えば、ＥＶＡ及び同様のポリマーが挙げられる。本発明では、そのような付加的な低温流動性改良添加剤の添加が意図され；処理割合の観点からのそれらの適用はまた、当該技術分野における当業者によく知られている。本発明の全ての実施態様において、燃料油は、更に、エチレン−不飽和エステルコポリマーを含む。

低温特性の評価
第１の態様の方法、第２及び第３の態様の使用及び第４の態様の方法の全てで、燃料油組成物の低温特性を測定する必要がある。当該技術分野において知られているように、燃料油の低温特性を測定するために使用することができる多くの方法がある。好ましくは、低温特性の測定は、△ＣＰ、ＣＦＰＰ又はその両方を測定することにより行う。好ましくは、本発明の全ての態様において改良される低温特性は、△ＣＰ、ＣＦＰＰ又はその両方である。
△ＣＰは、沈殿する傾向のある燃料油のワックス含量の大きさ(measurement)及び従って、ワックス沈降防止剤の有効性の大きさである。△ＣＰを測定するためには、ベース燃料油の曇り点（ＣＰ）を測定する。検討中のワックス沈降防止剤は、次いでベース燃料に添加され及びサンプルは、測定されたＣＰ未満の温度に冷却される。この温度は変動し得、ドイツでは、−１３℃の温度が通常使用され、韓国では、それは、−１５又は−２０℃であってもよく、−１８℃がまた多くの場合に使用される。ワックスが沈殿する時間、燃料サンプルを放置した後、サンプルの底２０容量％のＣＰを測定する。この測定値とベース燃料について得られる値との差が△ＣＰである。小さい値、好ましくは約０の△ＣＰが良好なワックス分散性を示す。

ＣＦＰＰは、換算温度でフィルターを流動する燃料油サンプルの能力を評価するための標準工業試験である。“Jn. Of the Institute of Petroleum”, vol. 52, No. 510 (1996), pp 173-285において詳細に記載される手順により行われる試験は、自動車用ディーゼルにおける中間留出物のコールドフローと関連付けることが目的とされる。手短に言えば、試験されるオイルサンプル（４０ｃｍ³）を約−３４℃に維持される浴において冷却して、約１℃／分で直線的に冷却する。定期的に（曇り点より高くから出発して１℃ごとに）、オイルが細かいスクリーンを規定される時間内で流動する能力を、下端が、試験されるオイルの表面より下に位置される逆漏斗(inverted funnel)に結合されたピペットを用いて試験する。漏斗の口から広がっているものは、１２ｍｍ直径が特徴である領域を有する３５０メッシュスクリーンである。定期的試験は、ピペットの上端に減圧を付して開始し、それにより、オイルを、オイル２０ｃｍ³を示すマークのところまでピペット中にスクリーンを通してくみ上げる。各通過が成功した後、オイルを直ちにＣＦＰＰチューブに戻す。試験は、オイルが６０秒以内にピペットを満たすことに失敗するまで、温度が１℃下がるごとに繰り返し、失敗となった温度をＣＦＰＰ温度とする。

本発明を実施例のみにより説明する。
以下の詳細な実験においては、ワックス沈降防止剤として効果的な極性窒素化合物を定量（４８ｐｐｍ）で及びポリアミン清浄剤を変動量で含有する低硫黄含量ディーゼル燃料を、△ＣＰ及びＣＦＰＰについて試験した。酸性有機種の変動量を添加した際の効果を測定した。
ワックス沈降防止剤として効果的な極性窒素化合物としては、２−Ｎ’，Ｎ’ジアルキルアミドベンゾエートのＮ，Ｎ−ジアルキルアンモニウム塩、１モルの無水フタル酸及び２モルのジ（水素化獣脂）アミンの反応生成物を使用した。
ポリアミン清浄剤としては、ＰＩＢＳＡ−ＰＡＭ清浄剤、ポリイソブチレン基の分子量が約１０００であるポリイソブチレン置換無水コハク酸と、分子当たりの窒素原子数が少なくとも７の種が優位を占めるポリアミン混合物との反応生成物とした。
全ての試験について、ディーゼル燃料は、また、定量の付加的な低温流動性添加剤を含んでいた。商業的ディーゼル燃料において通常使用される典型的添加剤があり、主には、エチレン−不飽和エステルコポリマー及びフマレートビニルアセテートコポリマーであった。全ての量は、燃料の質量をベースとして、質量で、活性成分（即ち溶剤又はキャリヤではない成分）のｐｐｍで表した。
ワックス沈降防止試験については、燃料を−１８℃に冷却した。
以下の表１には、直鎖Ｃ１８モノ−及びジ−不飽和モノカルボン酸が優位に占める脂肪酸の混合物を含む酸性有機種の効果を示す結果を記載する。

表１から、有機酸種の不存在下では、清浄剤の量が上昇すると、ＣＦＰＰの一般的な上昇及び△ＣＰの顕著な上昇が生じることが分かる（比較例１〜４）。このことから、ＷＡＳＡのポリアミン清浄剤との組み合わせ使用に関連する低温特性の損失が証明される。清浄剤の不存在における酸の添加は、ＣＦＰＰにいくらか影響したが、△ＣＰには顕著な作用は示さなかった（比較例１、５、９、１２、１５及び１９）。表中のデータは、明らかに、清浄剤及びＷＡＳＡの不存在下で燃料へ酸を添加することにより、低温特性における損失が軽減されることを示す。比較例２を実施例６、１０、１３、１６及び２０（全て８４ｗｐｐｍの清浄剤を含む）と比較し、比較例４を実施例８、１１、１４、１７及び２１（全て１２７ｗｐｐｍの清浄剤を含む）と比較されたい。
以下の表２においては、酸としては、ネオデカン酸を使用した。全ての他の種は、表１において使用したものと同一とした。

表２の結果は、表１のものと同様の傾向を示す。
表３は、数種の他の有機酸についての結果を示す。表１及び２のように、比較例１〜４と比較して全てにおいて、ＣＦＰＰ、△ＣＰのいずれか又はその両方における改良が示された。

［^*（Ａ）＝プロピオン酸、（Ｄ）＝オレイン酸、（Ｅ）＝リノール酸、（Ｆ）＝トール油脂肪酸、（Ｇ）＝大豆脂肪酸、（Ｈ）＝サリチル酸、（Ｉ）＝コハク酸ドデシル、（Ｊ）＝ポリイソブチレンスクシニックジアシッド(polyisobutylene succinic diacid)］

Claims (10)

1. 多量の燃料油及び少量の（ａ）ワックス沈降防止剤として効果的な少なくとも１種の極性窒素化合物及び（ｂ）少なくとも１種のポリアミン清浄剤を含む燃料油組成物の低温特性を改良する方法であって、該組成物に（ｃ）少なくとも１種の酸性有機種を添加することを含む方法。
2. 少なくとも１種の極性窒素化合物が、１以上、好ましくは２以上の式＞ＮＲ¹³（式中、Ｒ¹³は、８〜４０個の原子を含有するヒドロカルビル基を表す）の置換基を有する油溶性極性窒素化合物を含み、該置換基又は該置換基の１以上が、それらから誘導されるカチオンの形態にあってもよい、請求項１に記載の方法。
3. 少なくとも１種の極性窒素化合物が、１モル量の無水フタル酸を２モル量の二水素化獣脂アミンと反応させることにより形成されるアミド−アミン塩を含む、請求項１又は２に記載の方法。
4. 少なくとも１種のポリアミン清浄剤が、ポリ（イソブテン）置換無水コハク酸アシル化剤とポリアミン又はポリアミンの混合物との反応生成物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. ポリ（イソブテン）の数平均分子量（Ｍｎ）が、約４００〜２５００、好ましくは４００〜１３００、例えば約９５０である、請求項４に記載の方法。
6. 酸性有機種が、炭素数８〜３０、好ましくは炭素数１２〜２２の不飽和モノカルボン酸を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 改良される低温特性が、△ＣＰ、ＣＦＰＰ又はその両方である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 燃料油組成物の低温特性を改良するための、（ｃ）少なくとも１種の酸性有機種の使用であって、該燃料油組成物が、多量の燃料油及び少量の（ａ）ワックス沈降防止剤として効果的な少なくとも１種の極性窒素化合物及び（ｂ）少なくとも１種のポリアミン清浄剤を含む、使用。
9. （ａ）ワックス沈降防止剤として効果的な少なくとも１種の極性窒素化合物を含む燃料油の低温特性における損失を実質的に回復するための、（ｃ）少なくとも１種の酸性有機種の使用であって、該損失が、燃料油における（ｂ）少なくとも１種のポリアミン清浄剤の存在に起因する、使用。
10. （ｂ）少なくとも１種のポリアミン清浄剤との組み合わせでのその使用に起因する、（ａ）ワックス沈降防止剤として効果的な極性窒素化合物の低温性能における負の相互作用を改善する方法であって、
    （ｉ）多量の燃料油及び少量の（ａ）及び（ｂ）を含む燃料油組成物について、（ａ）及び（ｂ）の量を、該燃料油組成物の低温特性が、（ｂ）を含まずに同量の（ａ）を含む燃料油組成物の低温特性より劣るように決定すること；
    （ｉｉ）前記燃料油組成物に添加された時に、該燃料油組成物の低温特性が改良されるようなものである、（ｃ）少なくとも１種の酸性有機種の量を決定すること；及び
    （ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）において決定された量で（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む燃料油組成物を製造すること
    を含む方法。