KR20080055664A - 연료유 조성물의 개선 방법 - Google Patents

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마틴 제임스 윌리스
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Abstract

본 발명에 따라, 주요 양의 연료유 및 소량의 (a) 왁스 침강-방지 첨가제로서 효과적인 하나 이상의 극성 질소 화합물 및 (b) 하나 이상의 폴리아민 세제를 포함하는 연료유 조성물의 저온 특성을 개선시키는 방법이 기술된다. 상기 방법은 상기 조성물에 (c) 하나 이상의 산성 유기 종을 첨가하는 것을 포함한다. 연료유 조성물의 저온 특성을 개선시키기 위한 용도 및 방법이 또한 기술된다.

Description

연료유 조성물의 개선 방법{IMPROVEMENTS IN FUEL OIL COMPOSITIONS}
본 발명은 연료유 조성물의 개선 방법, 및 더욱 특별하게는 세제 종을 함유하고 저온에서 왁스가 형성되기 쉬운 연료유 조성물에 관한 것이다.
석유로부터 또는 식물 자원으로부터 유도된 연료유는, 낮은 온도에서 판 유형의 큰 왁스 결정 또는 구과(spherulite)로서 침전되어 그의 유동성을 잃게 하는 겔 구조를 형성하는 경향이 있는 성분, 예컨대 n-알케인 또는 메틸 n-알카노에이트를 함유한다. 상기 연료가 여전히 유동하는 가장 낮은 온도는 유동점(pour point)으로 공지되어 있다.
연료의 온도가 강하하여 유동점에 근접할 때, 연료를 라인 및 펌프를 통하여 운반하는 것은 어렵다. 또한, 유동점보다 높은 온도에서 왁스 결정은 연료 라인, 스크린, 및 필터를 막기 쉽다. 이들 문제는 당해 기술 분야에서 잘 인지되어 있으며, 이를 위해 여러 가지 첨가제가 제안되었으며, 이들 중 다수는 연료유의 유동점을 낮추기 위해 상업적으로 사용되고 있다. 유사하게, 다른 첨가제도 제안되었고, 형성되는 왁스 결정의 크기 감소 및 형태 변화를 위해 상업적으로 사용되고 있다. 더 작은 크기의 결정은 필터를 막을 가능성이 적기 때문에 바람직하다. 디젤 연료 에서 형성되는 왁스는 주로 알케인 왁스로서 소판으로 결정화된다. 특정 첨가제가 이를 억제하고 왁스로 하여금 바늘 모양을 띠게 하고, 결과의 바늘들은 필터를 통과하거나, 또는 필터 상에 다공성 결정층을 형성할 가능성이 소판보다 더욱 크다. 다른 첨가제들은 또한 연료의 현탁액 중에 왁스 결정을 유지시키는 효과를 나타내고, 침강을 감소시키고 따라서 막힘을 방지하는데 도움이 된다. 이러한 유형의 첨가제는 종종 "왁스 침강-방지 첨가제(WASA)"로서 지칭되고 통상적으로 극성 질소 종이다.
수 년 동안, 엔진의 청결성을 증진시키기 위해, 예컨대 스파크-점화 엔진의 흡입 장치(예, 기화기, 흡입 다기관, 흡입 밸브) 또는 연소실 표면에 있는 침전물을 감소 또는 제거하기 위해, 또는 압축-점화 엔진에 있는 분사기 노즐의 오염을 감소 또는 방지하기 위해 다수의 첨가제가 기술되어 왔다.
예를 들어, 영국 특허 명세서 제 960,493호에서는 내연 엔진용 기본 연료에 테트라에틸렌 펜트아민의 폴리올레핀-치환된 석신이미드 형태의 금속-비함유 세제의 혼입에 대해 기술하고 있다. 이러한 금속-비함유 세제의 사용은 지금은 일반적이다. 가장 일반적으로 사용되는 것은 석신산 또는 무수물과 같은 폴리아이소뷰틸렌 치환된 아실화제와 폴리아민의 반응 생성물인 폴리아이소뷰틸렌 치환된 석신이미드이다. 이러한 물질 및 그 제조 방법은 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지되어 있을 것이다.
오늘날의 디젤 엔진 기술의 추세는 분사 압력을 증가시키고 분사기 노즐 직경을 감소시킴으로써 출력량 및 출력효율을 증가시키는 것이다. 이러한 상황 하에 서, 분사기에 퇴적물이 축적될 가능성은 더 크고 퇴적의 발생은 더욱 심하다. 이에 따라 연료 제조업자는 새로운 유형의 연료를 제조하게 되었으며, 이것들은 종종 "프리미엄" 등급으로 판매되고 엔진의 청결성을 개선시키는데 특히 효과가 있는 것으로 판촉되고 있다. 이러한 성능 요구를 충족시키기 위해, 이러한 프리미엄 연료는 통상적으로 비-프리미엄 등급 연료보다 상당히 더 높은 수준의 세제를 함유한다.
엔진의 청결성에 대해서는 대체로 효과적이지만, 연료유에 높은 수준의 세제를 사용하는데 따른 결점이 확인되었다. 구체적으로, 연료 중에 왁스 침강-방지 첨가제가 또한 존재하는 경우, 프리미엄 등급 연료 중에 높은 수준의 폴리아민 세제 종이 존재함으로써 상기 왁스 침강-방지 첨가제의 저온-유동(cold-flow) 성능이 손상될 수 있다는 것을 알게 되었다. 따라서, 상기 연료는 엔진 청결성의 관점에서는 만족스러울 수 있지만, 왁스 침강-방지 및 저온 필터 막힘 점(CFPP) 면에서의 연료의 저온 특성에서는 적합하지 않을 수 있다.
국제 특허 공개 제 95/03377 호에서는, 저온 특성을 개선시키는 것으로 공지되지 않은 특정 연료 첨가제가 그럼에도 불구하고 공중합성 에틸렌 유동성 개선제와 조합되는 경우 저온 특성에 유익할 수 있다고 기술하고 있다. 오일 가용성 무회 분산제가 상기 부류의 연료 첨가제 중의 하나로서 개시되어 있다. 왁스 침강-방지 첨가제를 비롯한 추가적인 첨가제가 부가적으로 혼입될 수 있다.
유럽 특허 제 0 104 015 호에서는 특정 카복실산, 바람직하게는 벤조산과 같은 방향족 산이 연료 첨가제 농축액 중에서 조합되는 경우 특정 왁스 침강-방지 첨 가제의 가용성을 개선시키기 위해 사용될 수 있다고 기술하고 있다. 왁스 침강-방지 첨가제 1 몰당 1몰 이상의 산이 필요하다.
본 발명은 제 3의 보조 첨가제(co-additive) 종이 추가적으로 존재함으로써 왁스-침강 방지 첨가제 및 폴리아민 세제를 함유하는 연료의 저온 특성을 회복시킬 수 있다는 발견에 기초하고 있다.
따라서, 제 1 양상에 따라, 본 발명은 주요 양의 연료유 및 소량의 (a) 왁스 침강-방지 첨가제로서 효과적인 하나 이상의 극성 질소 화합물 및 (b) 하나 이상의 폴리아민 세제를 포함하는 연료유 조성물의 저온 특성을 개선시키는 방법을 제공하는 것으로, 본 방법은 상기 조성물에 (c) 하나 이상의 산성 유기 종을 첨가하는 것을 포함한다.
제 2 양상에 따라, 본 발명은 연료유 조성물의 저온 특성을 개선시키기 위한 (c) 하나 이상의 산성 유기 종의 용도를 제공하는 것으로, 상기 연료유 조성물은 주요 양의 연료유 및 소량의 (a) 왁스 침강-방지 첨가제로서 효과적인 하나 이상의 극성 질소 화합물 및 (b) 하나 이상의 폴리아민 세제를 포함한다.
제 3 양상에 따라, 본 발명은 (a) 왁스 침강-방지 첨가제로서 효과적인 하나 이상의 극성 질소 화합물을 포함하는 연료유의 저온 특성의 손실을 실질적으로 회복시키기 위한 (c) 하나 이상의 산성 유기 종의 용도를 제공하는 것으로, 상기 손실은 상기 연료유 중에 (b) 하나 이상의 폴리아민 세제가 존재함으로써 연유된다.
제 4 양상에 따라, 본 발명은 (b) 하나 이상의 폴리아민 세제와 조합하여 사 용함으로써 연유된, (a) 왁스 침강-방지 첨가제로서 효과적인 극성 질소 화합물의 저온 성능에 대한 부정적인 상호작용을 개선시키는 방법을 제공하는 것으로, 상기 방법은 다음을 포함한다:
(i) 주요 양의 연료유 및 소량의 성분 (a) 및 (b)을 포함하는 연료유 조성물에서, 이러한 연료유 조성물의 저온 특성이 상기 성분 (b)의 부재 하에 동일한 양의 성분 (a)을 포함하는 연료유 조성물의 저온 특성보다 열등하도록 상기 성분 (a) 및 (b)의 양을 결정하는 단계;
(ii) 상기 연료유 조성물에 첨가될 때, 상기 연료유 조성물의 저온 특성이 개선되도록 (c) 하나 이상의 산성 유기 종의 양을 결정하는 단계; 및,
(iii) (i) 단계 및 (ii) 단계에서 결정된 양의 성분 (a), (b) 및 (c)을 포함하는 연료유 조성물을 제조하는 단계.
상기 관측된 왁스 침강-방지 및 CFPP 성능의 손실은 폴리아민 세제를 WASA 성분과 조합하여 사용하는 경우에 한정된 것으로 보여진다. 주목할 만한 것은, 비-폴리아민 세제가 WASA 성분과 조합하여 사용되는 경우에는 유사한 성능 손실이 관측되지 않는다는 점이다. 산성 유기 종의 첨가로 인해 상기 성능 손실이 경감됨으로써 첨가제를 포함하는 연료의 저온 특성을 손상시키지 않고 더 많은 수준의 폴리아민 세제가 WASA 종과 함께 사용될 수 있다.
상기에서 기술된 바와 같이, 연료유 중에 폴리아민 세제와 WASA가 함께 존재함으로써 왁스 침강-방지 및/또는 CFPP 면에서의 성능이 저하될 수 있다. 제 1 및 제 2 양상에 있어서, 저온 특성의 개선은 왁스 침강-방지 성능 면에서의 개선, CFPP의 개선 또는 바람직하게는 두 특성 모두의 개선과 관련될 수 있다. 제 3 양상에서의 저온 특성의 손실의 회복 및 제 4 양상에서의 부정적 상호작용의 개선 또한 동일하게 이해될 것이다.
따라서, 제 1 및 제 2 양상에서, 본 발명은 연료유의 왁스 침강-방지 거동 및 CFPP 중의 하나 또는 둘 다, 바람직하게는 둘 다가 (c)가 없는 경우와 비교하여 (c)가 있는 경우에 개선되는 것을 필요로 한다. 상기 두 특성이 (b)가 없는 경우에 예상되는 수준에 반드시 도달되는 것을 필요로 하지는 않는다는 점에 유의해야 한다.
제 3 양상에서, (c)를 사용함으로써 연료유의 왁스 침강-방지 거동 및 CFPP 중의 하나 또는 둘 다, 바람직하게는 둘 다를 (b)가 없는 경우에 예상되는 수준으로 회복시켜야 한다. 용어 "실질적인 회복"의 사용은, 상기 특성이 정확한 수치 값로 회복될 수는 없지만, 그 차이가 실질적으로 상당하지 않은 상태를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 물론, (c)의 사용에 의해 (b)가 없는 경우에 예상되는 것보다 더 양호한 저온 특성이 초래되는 상태도 또한 제 3 양상의 범위에 포함된다.
제 4 양상은 제 1 및 제 2 양상과 동일하게 이해되어야 한다. 즉, 단계 (iii)에서 제조되는 연료유 조성물의 왁스 침강-방지 성능 또는 CFPP가 (b)가 없는 경우에 기대되는 수준에 반드시 도달하는 것을 필요로 하는 것은 아니고, 단지 하나 이상의 특성, 바람직하게는 둘 다가 단계 (i)에서 결정된 것들에 비해 개선되는 것을 필요로 한다.
이제, 모든 양상에 적용할 수 있는 본 발명의 여러 특징이 보다 상세하게 기술될 것이다.
(a) 왁스 침강-방지 첨가제로서 효과적인 극성 질소 화합물
이들 종들은 당해 기술분야에서 공지되어 있다.
화학식 >NR13(여기서, R13은 8 내지 40개의 원자를 함유하는 하이드로카빌 기를 나타냄)의 하나 이상(바람직하게는 둘 이상)의 치환기를 가진 오일 가용성 극성 질소 화합물이 바람직하며, 상기 치환기 또는 상기 치환기 중의 하나 이상은 이로부터 유도된 양이온의 형태일 수 있다. 상기 오일 가용성 극성 질소 화합물은 일반적으로 연료 중에서 왁스 결정 성장 저해제로서 작용할 수 있는 것이다. 예를 들어 이것은 다음 화합물 중 하나 이상을 포함한다:
하이드로카빌-치환된 아민 1 몰비 이상을 1 내지 4개의 카복실산 기를 갖는 하이드로카빌산 또는 이것의 무수물 1 몰비와 반응시켜 형성된 아민염 및/또는 아마이드가 포함된다; 화학식 >NR13의 치환기는 화학식 -NR13R14로서, R13 및 R14가 동일하거나 또는 상이한 조건 하에 R13은 상기에서 정의된 바와 같고 R14는 수소 또는 R13을 나타내며, 상기 치환기는 화합물의 아민염 및/또는 아마이드 기의 일부를 구성 한다.
30 내지 300개, 바람직하게는 50 내지 150개의 총 탄소 원자를 함유하는 에스터/아마이드가 사용될 수 있다. 이들 질소 화합물은 미국 특허 제 4,211,534 호에 기술되어 있다. 적합한 아민은 주로 C12 내지 C40 1급, 2급, 3급 또는 4급 아민 또는 이들의 혼합물이지만, 생성되는 질소 화합물이 오일 가용성인 경우 더욱 짧은 사슬의 아민이 사용될 수 있으며, 일반적으로 약 30 내지 300개의 총 탄소 원자를 함유한다. 바람직하게는, 질소 화합물은 하나 이상의 직쇄 C8 내지 C40(바람직하게는, C14 내지 C24)의 알킬 분절을 함유한다.
적합한 아민은 1급, 2급, 3급 또는 4급을 포함하지만, 바람직하게는 2급이다. 3급 및 4급 아민은 아민염만을 형성한다. 아민의 예는 테트라데실아민, 코코아민, 및 수소화 수지 아민을 포함한다. 2급 아민의 예는 다이-옥타데실아민, 다이-코코아민, 이수소화(di-hydrogenated) 수지 아민 및 메틸베헤닐 아민을 포함한다. 아민 혼합물, 예컨대 천연 물질로부터 유도된 것들도 또한 적합하다. 바람직한 아민은 2급 수소화 수지 아민으로서, 이것의 알킬기는 약 4%의 C14, 31%의 C16, 및 59%의 C18로 구성된 수소화 수지 지방으로부터 유도된다.
질소 화합물을 제조하기 위한 적합한 카복실산 및 이것의 무수물의 예는 에틸렌다이아민 테트라아세트산, 및 고리 골격에 기초한 카복실산, 예컨대 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산, 사이클로헥센-1,2-다이카복실산, 사이클로펜테인-1,2-다 이카복실산 및 나프탈렌 다이카복실산, 및 다이알킬 스피로비스락톤을 포함하는 1,4-다이카복실산을 포함한다. 일반적으로, 이들 산은 고리 잔기 내에 약 5 내지 13개의 탄소 원자를 갖는다. 본 발명에서 유용한 바람직한 산은 벤젠 다이카복실산, 예컨대 프탈산, 아이소프탈산, 및 테레프탈산이다. 프탈산 및 이것의 무수물이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 화합물은 무수 프탈산 1 몰비를 이수소화 수지 아민 2 몰비와 반응시킴으로써 형성된 아마이드-아민염이다.
다른 예로는 장쇄 알킬 또는 알킬렌 치환된 다이카복실산 유도체, 예컨대 치환된 석신산의 모노아마이드의 아민염을 들 수 있으며, 이것의 예는 당해 기술 분야에서 공지되어 있고, 예컨대 미국 특허 제 4,147,520 호에 기술되어 있다. 적합한 아민은 상술된 것일 수 있다.
다른 예로는 축합물, 예컨대 유럽 특허 제 327423 A 호에 기술되어 있는 것들을 들 수 있다.
극성 질소 화합물의 다른 예는 고리 시스템 상에 화학식 -A-NR15R16의 치환기(여기서, A는 하나 이상의 헤테로 원자에 의해 임의적으로 개재된 선형 또는 분지쇄 지방족 하이드로카빌렌 기이고, R15 및 R16는 동일하거나 상이하고 각각은 독립적으로 하나 이상의 헤테로 원자에 의해 임의적으로 개재된 9 내지 40개의 원자를 함유하는 하이드로카빌 기임)를 둘 이상 갖는 고리 시스템을 함유하는 화합물로서, 상기 치환기는 동일하거나 상이하고, 상기 화합물은 임의적으로 이것의 염의 형태이다. 유리하게도, A는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 바람직하게는 메틸렌 또 는 폴리메틸렌 기이다. 이러한 화합물은 국제 특허 공개 제 93/04148 호 및 국제 특허 공개 제 9407842 호에 기재되어 있다.
다른 예로는 유리 아민 자체를 들 수 있으며, 이들은 또한 연료 중에서 왁스 결정 성장 저해제로서 작용할 수 있다. 적합한 아민은 1급, 2급, 3급 또는 4급을 포함하지만, 바람직하게는 2급이다. 아민의 예로서 테트라데실아민, 코코아민, 및 수소화 수지 아민을 포함한다. 2급 아민의 예로서 다이-옥타데실아민, 다이-코코아민, 이수소화 수지 아민 및 메틸베헤닐 아민을 포함한다. 아민 혼합물, 예컨대 천연 물질에서 유도된 것들도 또한 적합하다. 바람직한 아민은 2급 수소화 수지 아민이고, 이것의 알킬기는 약 4%의 C14, 31%의 C16, 및 59%의 C18로 구성된 수소화 수지 지방으로부터 유도된다.
(b) 폴리아민 세제
바람직한 폴리아민 세제 부류는 10개 이상의 탄소 원자의 하이드로카빌 치환기를 갖는 아실화제와 하나 이상의 -NH- 기의 존재를 특징으로 하는 질소 화합물을 반응시켜 제조된 것들이다. 전형적으로, 아실화제는 모노- 또는 폴리카복실산(또는 이것의 반응 등가물), 예컨대 치환된 석신 또는 프로피온산이 될 것이고 아미노 화합물은 폴리아민 또는 폴리아민의 혼합물, 가장 전형적으로는 에틸렌 폴리아민의 혼합물이 될 것이다. 아민은 또한 하이드록시알킬-치환된 폴리아민일 수 있다. 상기 아실화제 중의 하이드로카빌 치환기는 평균적으로 약 30개 또는 50개 이상 및 약 200개 미만의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
10개 이상의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 치환기의 실례로는 n-데실, n-도데실, 테트라프로펜일, n-옥타데실, 올레일, 클로로옥타데실, 트라이아이콘탄일 등이 있다. 일반적으로, 하이드로카빌 치환기는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 모노- 및 다이-올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 아이소뷰텐, 뷰타다이엔, 아이소프렌, 1-헥센, 1-옥텐 등의 동종중합체 또는 상호중합체(예, 공중합체, 3원공중합체)로부터 제조된다. 전형적으로, 이들 올레핀은 1-모노올레핀이다. 상기 치환기는 또한 상기 동종중합체 또는 상호중합체의 할로겐화(예, 염화 또는 브롬화) 유사체로부터 유도될 수 있다.
상기 하이드로카빌 치환기는 주로 포화된다. 하이드로카빌 치환기는 또한 본질적으로 주로 지방족이다. 즉, 이들은 치환기 중의 매 10개의 탄소 원자에 대해 6개 이하의 탄소 원자로 된 단지 하나의 비-지방족 잔기(사이클로알킬, 사이클로알켄일 또는 방향족)를 함유한다. 그러나, 통상적으로 상기 치환기는 매 50개의 탄소 원자에 대해 단지 하나의 상기 비-지방족 기를 함유하며, 많은 경우에 있어서 상기 비-지방족 기를 전혀 함유하지 않는다; 즉, 전형적인 치환기는 순수하게 지방족이다. 전형적으로, 이들 순수하게 지방족인 치환기는 알킬 또는 알켄일 기이다.
상기 치환기의 바람직한 공급원은 삼염화 알루미늄 또는 삼불화 붕소와 같은 루이스산 촉매의 존재 하에서 35 내지 75 중량%의 뷰텐 함량 및 30 내지 60 중량%의 아이소뷰텐 함량을 갖는 C4 정제 스트림의 중합반응에 의해 수득된 폴리(아이소뷰텐)이다. 이들 폴리뷰텐은 주로 -C(CH3)2CH2-의 구조를 갖는 단량체 반복 단위를 함유한다.
상기 하이드로카빌 치환기는 종래의 방법, 예컨대 유럽 특허 제 0 451 380 B 호에 기재된 바와 같이 무수 말레산과 불포화 치환기 전구물질(예컨대 폴리알켄) 사이의 반응에 의해 석신산 잔기 또는 이것의 유도체에 부착된다.
치환된 석신산 아실화제를 제조하는 하나의 절차는 먼저 폴리알켄의 각각의 분자에 대해 평균적으로 약 하나 이상의 클로로 기가 존재할 때까지 폴리알켄을 염화시키는 것을 포함한다. 염화는 원하는 양의 염소가 염화 폴리알켄과 결합될 때까지 단지 폴리알켄을 염소 가스와 접촉시키는 것을 포함한다. 일반적으로, 염화는 약 75℃ 내지 약 125℃의 온도에서 실시된다. 원하는 경우, 염화 절차에서 희석제가 사용될 수 있다. 이러한 목적을 위해 적합한 희석제는 폴리- 및 과염화 및/또는 불화 알케인 및 벤젠을 포함한다.
상기 절차의 제 2 단계는 통상적으로 약 100℃ 내지 약 200℃의 범위의 온도에서 염화 폴리알켄을 말레산 반응물과 반응시키는 것이다. 염화 폴리알켄 대 말레산 반응물의 몰비는 통상적으로 약 1 대 1이다. 그러나, 예를 들어 1 대 2의 몰비의 화학량적으로 초과량의 말레산 반응물이 사용될 수 있다. 만약 폴리알켄 분자 당 평균적으로 약 하나 이상의 클로로 기가 염화 단계 중에 도입된다면, 염화 폴리알켄 분자 당 1몰 이상의 말레산 반응물이 반응할 수 있다. 초과량의 말레산 반응물, 예를 들어 약 5중량% 내지 약 50중량%, 예컨대 25중량%의 초과량을 제공하는 것이 일반적으로 바람직하다. 반응되지 않은 초과 말레산 반응물은 일반적으로 진공 하에서 반응 생성물로부터 제거될 수 있다.
치환된 석신산 아실화제를 제조하기 위한 또 다른 절차는 미국 특허 제 3,912,764 호 및 영국 특허 제 1,440,219 호에 기재된 제조 방법을 이용하는 것이다. 상기 제조 방법에 의하면, 먼저 폴리알켄 및 말레산 반응물이 함께 직접 알킬화 절차에서 가열됨으로써 반응된다. 직접 알킬화 단계가 완료될 때, 염소가 반응 혼합물에 도입되어 남아있는 반응되지 않은 말레산 반응물의 반응을 촉진한다. 상기 특허에 의하면, 폴리알켄 1몰 당 0.3 내지 2몰 이상의 무수 말레산이 반응에서 사용된다. 상기 직접 알킬화 단계는 180℃ 내지 250℃의 온도에서 실시된다. 염소 도입 단계 동안에는, 160℃ 내지 225℃의 온도가 사용된다.
다르게는, 하이드로카빌 치환기의 석신산 잔기에의 부착은 염소가 없는 상태에서 열에 의한 '불포화 탄소 화합물(ene)' 반응에 의해 성취될 수 있다. 아실화제와 같은 물질을 사용함으로써 특별한 이점을 갖는 생성물, 예컨대 우수한 세정성 및 윤활성을 갖는 염소-유리 생성물이 수득된다. 이러한 생성물에서, 반응물은 말단(예, 바이닐이덴) 이중 결합의 형태로 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 예컨대 75%의 잔류 불포화도를 갖는 폴리알켄으로부터 형성되는 것이 바람직하다.
적합한 폴리아민은 알켄 다리에 의해 결합된 아미노 질소를 포함하는 것들로서, 아미노 질소는 본질적으로 1급, 2급 및/또는 3급일 수 있다. 폴리아민은 모든 아미노 기가 1급 또는 2급 기일 수 있는 직쇄일 수 있거나, 또는 3급 아미노 기가 또한 존재할 수 있는 고리 또는 분지 영역 또는 둘 다를 함유할 수 있다. 알킬렌 기는 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌 기이며, 에틸렌이 바람직하다. 이러한 물질은 저급 알킬렌 다이아민, 예컨대 에틸렌 다이아민, 수득되는 폴리아민의 혼합 물의 중합 반응, 또는 다이클로로에테인 및 암모니아의 반응에 의해 제조될 수 있다.
폴리알킬렌 폴리아민(1)의 구체적인 예로는 에틸렌 다이아민, 테트라(에틸렌)펜트아민, 트라이-(트라이메틸렌)테트라아민, 및 1,2-프로필렌 다이아민을 들 수 있다. 하이드록시알킬-치환된 폴리아민의 구체적인 예에는 N-(2-하이드록시에틸)에틸렌 다이아민, N,N'-비스-(2-하이드록시에틸)에틸렌 다이아민, N-(3-하이드록시뷰틸)테트라메틸렌 다이아민 등이 포함된다. 헤테로고리-치환된 폴리아민(2)의 구체적인 예로는 N-2-아미노에틸 피페라진, N-2 및 N-3 아미노 프로필 몰폴린, N-3-(다이메틸아미노)프로필 피페라진, 2-헵틸-3-(2-아미노프로필)이미다졸린, 1,4-비스(2-아미노에틸)피페라진, 1-(2-하이드록시 에틸)피페라진, 및 2-헵타데실-1-(2-하이드록시에틸)-이미다졸린 등을 들 수 있다. 방향족 폴리아민(3)의 구체적인 예에는 다양한 이성체형 페닐렌 다이아민, 다양한 이성체형 나프탈렌 다이아민 등이 있다.
다수의 특허가 적합한 폴리아민 세제를 기술하고 있으며, 이들의 예로서 미국 특허 제 3 172 892 호; 제 3 219 666 호; 제 3 272 746 호; 제 3 310 492 호; 제 3 341 542 호; 제 3 444 170 호; 제 3 455 831 호; 제 3 455 832 호; 제 3 576 743 호; 제 3 630 904 호; 제 3 632 511 호; 제 3 804 763 호 및 제 4 234 435 호를 들 수 있으며, 또한 유럽 특허 제 0 336 664 호 및 제 0 263 703 호를 들 수 있다. 전형적이고 바람직한 이러한 부류의 화합물은 폴리(아이소뷰텐) 치환기가 약 50 내지 약 200개의 탄소 원자를 갖는 폴리(아이소뷰틸렌)-치환된 무수 석신산 아 실화제(예, 무수물, 산, 에스터 등)와 에틸렌 폴리아민 당 3 내지 약 10개의 아미노 질소 원자 및 약 1 내지 약 6 에틸렌 기를 갖는 에틸렌 폴리아민의 혼합물을 반응시켜 제조된 것이다.
상기 폴리아민 성분은 이 성분의 분자 당 질소 원자의 평균 수에 의해 한정될 수 있는데, 이 수는 분자 당 바람직하게는 4 내지 8.5개의 범위, 더욱 바람직하게는 6.8 내지 8개의 범위, 특히 6.8 내지 7.5개의 범위의 질소일 수 있다.
분자 당 7 및 8개, 및 임의적으로 9개의 질소 원자를 갖는 폴리아민(소위 "중질" 폴리아민)을 포함하는 아민 혼합물로부터 제조되는 물질이 또한 적합하다.
바람직하게는, 상기 폴리아민 혼합물은 폴리아민의 총 중량을 기준으로, 분자 당 7개의 질소 원자를 갖는 폴라아민의 40중량% 이상 및 바람직하게는 50중량%를 포함한다. 폴리아민 혼합물에 더하여, TEPA 및 TETA와 같은 단일 종이 또한 사용될 수 있다.
바람직한 폴리아민 세제는 전술된 바와 같은 폴리(아이소뷰텐) 치환된 무수 석신산 아실화제와 폴리아민 또는 폴리아민의 혼합물의 반응 생성물을 포함한다. 바람직하게는, 폴리(아이소뷰텐)은 약 400 내지 2500, 바람직하게는 400 내지 1300, 예컨대 약 950의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다.
(c) 산성 유기 종
본 발명에서 일정 범위의 산성 유기 종이 효과적인 것으로 밝혀졌다.
한 부류의 종은 8 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 불포화 모노카복실산, 특히 지방족 산(aliphatic acid)이다. 이 부류에서는 지방산, 바람직하게는 12 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 지방산(fatty acid)이 바람직하다. 이러한 것의 예에는 라우르산, 팔미톨산, 올레산, 엘라이드산, 페트로셀산, 리시놀산, 엘라에오스테르산, 리놀레산, 리놀렌산, 가돌산, 또는 에루크산이 포함된다. 천연 자원으로부터 수득된 것과 같은 지방산의 혼합물도 또한 적합하다. 그 예에는 평지씨유 지방산, 대두 지방산 및 톨유 지방산이 포함된다.
10개 이상의 탄소 원자를 갖는 직쇄를 함유하는 포화산이 효과가 없는 것으로 알려진 조건 하에 포화 카복실산도 또한 적합하다. 비한정적인 예에는 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산이 포함된다.
불포화 경우 산은 선형일 수 있거나 분지될 수 있다. 상기 조건이 적용된다면 포화 산은 선형일 수 있거나, 또는 분지될 수 있다. 분지된 산의 비한정적 예는 네오데케인산 및 네오-트라이데코안산이 포함된다.
폴리카복실산, 예컨대 하이드로카빌-치환된 석신산 또는 지방산으로부터 유도된 이량체, 삼량체 및 더 높은 올리고머산도 또한 적합하다.
방향족 고리 시스템을 포함하는 산도 또한 적합하다. 이것의 비한정적 예에는 벤조산, 살리실산 및 유사한 것이 포함된다.
비-방향족 고리 산이 사용될 수 있다. 이들은 단일 고리 또는 축합 고리 구조일 수 있고, 불포화 기를 함유할 수 있다. 이것의 비한정적 예는 나프텐산 및 수지산, 예컨대 아비에트산, 다이하이드로아비에트산, 테트라하이드로아비에트산, 데하이드로아비에트산, 네오아비에트산, 피마르산, 레보피마르산, 파라스트린산 및 유사한 것을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 산성 유기 종은 8 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 불포화 모노카복실산을 포함한다.
연료유
연료유는 예컨대 석유를 기재로 한 연료유, 특히 중간 증류 연료유일 수 있다. 이러한 증류 연료유는 일반적으로 110℃ 내지 500℃의 범위 내에서, 예컨대 150℃ 내지 400℃에서 비등한다.
본 발명은 ASTM D-86에 따라 측정 시 50℃ 이상의 광범위한 비등의 증류유, 즉 90% 내지 20% 비등 온도 차이를 갖는 것들을 비롯한 모든 유형의 중간 증류 연료유에 적용될 수 있다.
연료유는 상압 증류유 또는 진공 증류유, 분해 가스유, 또는 임의의 비율의 직류(straight run) 및 열 및/또는 촉매 분해 증류유의 블렌드를 포함할 수 있다. 가장 일반적인 석유 증류 연료는 등유, 제트 연료, 디젤 연료, 난방유 및 중질 연료유이다. 난방유는 직류 상압 증류유일 수 있거나, 또는 진공 가스유 또는 분해 가스유 또는 둘 다를 함유할 수 있다. 상기 연료는 또한 피셔-트로프쉬(Fischer-Tropsch) 공정으로부터 유도된 성분을 대량 또는 소량 함유할 수 있다. FT 연료로서도 공지된 피셔-트로프쉬 연료는 천연가스의 액체화(gas-to-liquid) 연료, 석탄 및/또는 바이오매스 전환 연료로서 지칭된 것들을 포함한다. 이러한 연료를 제조하기 위해, 먼저 합성가스(CO + H2)를 제조한 후 피셔-트로프쉬 공정에 의해 노말 파라핀 및 올레핀으로 전환시킨다. 이어서, 노말 파라핀을 촉매 분해/리포밍 또는 이성화, 하이드로크랙킹(hydrocracking) 및 하이드로이성화(hydroisomerisation)와 같은 공정에 의해 개질시켜 아이소-파라핀, 사이클로-파라핀 및 방향족 화합물과 같은 여러 탄화수소를 형성한다. 결과의 FT 연료는 그 자체로 또는 본 명세서에서 기술된 것과 같은 다른 연료 성분 및 연료 유형과 조합되어 사용될 수 있다. 상술된 저온 유동 문제는 가장 일반적으로 디젤 연료 및 난방유에서 나타난다. 본 발명은 또한 단독으로 사용되거나 석유 증류유와 혼합하여 사용되는, 식물유로부터 유도된 지방산 메틸 에스터, 예를 들어 평지씨 메틸 에스터를 함유하는 연료유에 적용될 수 있다.
연료유는 저황 함유 연료유인 것이 바람직하다. 전형적으로, 연료유의 황 함량은 500ppm(백만 중량부) 미만일 것이다. 바람직하게는, 연료의 황 함량은 100ppm 미만, 예컨대 50ppm 미만일 것이다. 심지어 더 낮은 황 함량(예컨대, 20ppm 미만 또는 10ppm 미만)을 갖는 연료유도 또한 적합하다.
처리율( treat rate )
연료유에 존재하는 각 성분의 양은 사용되는 종의 성질, 요구되는 연료유의 특성 및 저온 성능에 따라 다르다. 상술한 바와 같이, 본 발명은 왁스 침강-방지 첨가제가 비교적 높은 수준의 폴리아민 세제를 함유하는 프리미엄 디젤 연료 중에 존재할 때 상기 첨가제의 저온 거동에 대한 부정적 영향의 관측에 기초한다.
전형적으로, 연료유 조성물 중에서 (b) 하나 이상의 폴리아민 세제의 양은 연료유의 중량을 기준으로 50 중량ppm을 초과할 것이며, 예컨대 75 중량ppm 또는 100 중량ppm을 초과할 것이다. 몇몇 프리미엄 디젤 연료는 500 중량ppm 이하의 폴 리아민 세제를 함유할 수 있다. 이것은 더욱 통상의 비-프리미엄 디젤 연료의 약 10 내지 75ppm의 처리율과 비교될 수 있다.
왁스 침강-방지 첨가제로서 효과적인 (a) 하나 이상의 극성 질소 화합물의 양은 연료유의 중량을 기준으로 전형적으로 10 내지 300 중량ppm, 바람직하게는 10 내지 100 중량ppm의 범위일 것이다.
사용되는 성분 (c)의 양은 연료유의 중량을 기준으로 전형적으로 5 내지 200 중량ppm, 바람직하게는 5 내지 150 중량ppm, 더욱 바람직하게는 5 내지 100 중량ppm, 예컨대 10 내지 50 중량ppm의 범위일 것이다.
기타 첨가제
왁스 침강-방지 첨가제로서 효과적인 극성 질소 화합물을 다른 부가적인 저온-유동 개선 첨가제와 조합하여 사용하는 것은 당해 기술 분야에서 통상적인 것이다. 적합한 물질은 당해 기술 분야의 숙련가에게 주지되어 있으며, 예컨대 EVA 및 유사한 중합체와 같은 에틸렌-불포화 에스터 공중합체를 포함한다. 본 발명은 상기 부가적인 저온-유동 개선 첨가제의 첨가; 당해 기술 분야의 숙련가에게 또한 주지되어 있는 처리율 면에서의 이것들의 적용을 고려한다. 본 발명의 모든 양상의 실시양태에서, 연료유는 에틸렌-불포화 에스터 공중합체를 추가적으로 포함한다.
저온 특성의 평가
제 1 양상의 방법, 제 2 및 제 3 양상의 용도 및 제 4 양상의 방법은 모두 연료유 조성물의 저온 특성을 측정할 것을 요구한다. 당해 기술 분야에 공지되어 있는 바와 같이, 연료유의 저온 특성을 측정하기 위해 사용될 수 있는 방법이 다수 있다. 바람직하게는, 저온 특성은 ΔCP, CFPP, 또는 이들 둘 다를 측정함으로써 결정된다. 바람직하게는, 본 발명의 모든 양상에서 개선된 저온 특성은 ΔCP, CFPP, 또는 이들 둘 다이다.
ΔCP는 연료유의 왁스 내용물이 침강하는 경향을 측정한 것이며, 따라서 왁스 침강-방지 첨가제의 유효성을 측정한다. ΔCP를 측정하기 위해, 기본 연료유의 흐림점(CP)을 측정한다. 이어서, 검사 중인 왁스 침강-방지 첨가제를 기본 연료에 첨가하고 샘플을 측정된 CP보다 낮은 온도로 냉각시킨다. 상기 온도는 다를 수 있는데, 독일에서는 -13℃의 온도가 주로 사용되고, 대한민국에서는 상기 온도가 -15℃ 또는 -20℃일 수 있고 -18℃의 값도 또한 자주 사용된다. 연료유 샘플을 잠시 동안 방치시켜 임의 왁스를 침강시킨 후, 샘플의 하부 20부피%의 CP를 측정한다. 이 측정값과 기본 연료에서 수득된 값의 차이가 ΔCP이다. ΔCP의 작은 값, 바람직하게는 약 0이 양호한 왁스 분산성을 나타낸다.
CFPP는 연료유 샘플이 낮은 온도에서 필터를 통과하여 흐르는 능력을 평가하기 위한 산업 표준 시험이다. 문헌["Jn . Of the Institute of Petroleum", vol. 52, No.510(1996), pp 173-285]에서 상세하게 기술된 절차에 의해 실시되는 상기 시험은 자동차용 디젤 중의 중간 증류유의 저온-유동성과 상호 관련되도록 설계된 것이다. 간단히 말해서, 시험될 오일의 샘플(40cm3)을 약 -34℃로 유지시킨 배스에서 약 1℃/분으로 선형 냉각시킨다. 주기적으로(흐림점으로부터 매 1℃가 올라갈 때마다), 시험되는 오일의 표면 밑에 위치하는 거꾸로 된 깔때기에 그 하부 말단이 부착된 피펫인 시험 장치를 사용하여 지정된 시간 내에 미세한 스크린을 통과하여 흐르는 오일의 능력을 시험한다. 12mm의 직경에 의해 한정되는 면적을 갖는 350 메쉬 스크린이 깔때기의 입구를 가로질러 펴져 있다. 주기적인 시험은 피펫의 상부 말단에 진공을 인가함으로써 개시되며, 이에 의해 오일이 스크린을 통해 피펫 내로 들어와 20cm3의 오일을 표시하는 수준까지 끌어 올려진다. 각각의 성공적인 통과 후, 오일을 즉시 CFPP 관으로 되돌린다. 온도가 1도 떨어질 때마다 오일이 60초 이내에 피펫에 충전되지 못할 때까지 상기 시험을 반복하는데, 상기 충전이 실패할 때의 온도가 CFPP 온도로서 기록된다.
이제, 본 발명을 단지 실시예에 의해서 기술하고자 한다.
후술되는 실험에서, 왁스 침강-방지 첨가제로서 효과적인 고정된 양(48ppm)의 극성 질소 화합물 및 가변하는 양의 폴리아민 세제를 함유하는 저황 함량 디젤 연료를 시험하여 ΔCP 및 CFPP를 구하였다. 다양한 양의 산성 유기 종을 첨가했을 때의 효과를 측정하였다.
사용된 왁스 침강-방지 첨가제로서 효과적인 극성 질소 화합물은 1몰의 무수 프탈산과 2몰의 다이(수소화 수지)아민을 반응시킨 생성물인 2-N',N'-다이알킬아미도벤조에이트의 N,N-다이알킬암모늄 염이었다.
사용된 폴리아민 세제는 폴리아이소뷰틸렌 기가 약 1000의 분자량을 갖는 폴리아이소뷰틸렌-치환된 무수 석신산을 분자 당 7개 이상의 질소 원자를 갖는 종이 대부분을 이루는 폴리아민 혼합물과 반응시킨 생성물인 PIBSA-PAM 세제이었다.
모든 시험에서, 디젤유는 고정된 양의 추가적 저온-유동 첨가제를 또한 함유하였다. 이들은 상업적인 디젤 연료에서 일반적으로 사용되는 전형적인 첨가제로서 주로 에틸렌-불포화 에스터 공중합체 및 푸마레이트 바이닐 아세테이트 공중합체이었다. 모든 양은 연료의 중량을 기준으로 활성 성분(즉, 용매 또는 캐리어가 아닌 성분)의 중량ppm으로 주어진다.
왁스 침강-방지 시험에서, 연료는 -18℃로 냉각되었다.
하기 표 1에 직쇄 C18 단일- 및 이중-불포화 모노카복실산이 대부분을 이루는 지방산의 혼합물을 포함하는 산성 유기 종의 효과를 보여주는 결과가 제시되어 있다.
Figure 112007089309415-PAT00001
상기 표 1로부터, 유기 산성 종이 없는 경우 세제의 양이 증가함에 따라 CFPP가 일반적으로 감소하고 ΔCP가 현저하게 증가함을 알 수 있다(비교 실시예 1-4). 이는 WASA와 폴리아민 세제를 조합하여 사용한 것과 관련된 저온 특성의 상실을 나타낸다. 세제의 부재 하에서 산을 첨가하는 경우 CFPP에는 약간의 효과를 미치지만 ΔCP에는 눈에 띄는 효과가 없다(실시예 1, 5, 9, 12, 15 및 19의 비교). 표의 데이터는, 세제 및 WASA의 존재 하에서 산을 연료에 첨가함에 의해 저온 특성의 손실이 완화되는 것을 분명하게 보여준다. 예를 들어, 실시예 2를 실시예 6, 10, 13, 16 및 20과 비교하거나(이들 실시예는 모두 84 중량ppm의 세제를 함유한다), 또는 실시예 4를 실시예 8, 11, 14, 17 및 21과 비교할 수 있다(이들 실시예는 모두 127 중량ppm의 세제를 함유한다).
하기 표 2에서, 사용된 산은 네오데케인산이었다. 모든 다른 종은 표 1에서 사용된 것들과 동일하였다.
Figure 112007089309415-PAT00002
표 2의 결과는 표 1의 결과와 유사한 경향을 보인다.
표 3은 몇몇 다른 유기산의 결과를 보여준다. 표 1 및 2에서와 같이, 모든 실시예는 비교 실시예 1 내지 4와 비교할 때 CFPP 또는 ΔCP, 또는 둘 다에서 개선을 보인다.
Figure 112007089309415-PAT00003

Claims (10)

  1. 주요 양의 연료유 및 소량의 (a) 왁스 침강-방지 첨가제로서 효과적인 하나 이상의 극성 질소 화합물 및 (b) 하나 이상의 폴리아민 세제를 포함하는 연료유 조성물의 저온 특성을 개선시키는 방법으로서,
    상기 조성물에 (c) 하나 이상의 산성 유기 종을 첨가하는 것을 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 극성 질소 화합물이 R13이 8 내지 40개의 원자를 함유하는 하이드로카빌 기를 나타내는 화학식 >NR13의 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상의 치환기를 갖는 오일 가용성 극성 질소 화합물을 포함하며, 상기 치환기 또는 상기 치환기 중 하나 이상이 이로부터 유도된 양이온의 형태일 수 있는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 극성 질소 화합물이 1 몰비의 무수 프탈산과 1 몰비의 이수소화 수지 아민을 반응시켜 형성된 아마이드-아민 염을 포함하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 폴리아민 세제가 폴리(아이소뷰텐) 치환된 무수 석신산 아실화제와 폴리아민 또는 폴리아민의 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리(아이소뷰텐)이 약 400 내지 2500, 바람직하게는 400 내지 1300, 예컨대 약 950의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산성 유기 종이 8 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 불포화 모노카복실산을 포함하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    개선된 저온 특성이 ΔCP, CFPP, 또는 이들 둘 다인 방법.
  8. 주요 양의 연료유 및 소량의 (a) 왁스 침강-방지 첨가제로서 효과적인 하나 이상의 극성 질소 화합물 및 (b) 하나 이상의 폴리아민 세제를 포함하는 연료유 조성물의 저온 특성을 개선시키기 위한 (c) 하나 이상의 산성 유기 종의 용도.
  9. (a) 왁스 침강-방지 첨가제로서 효과적인 하나 이상의 극성 질소 화합물을 포함하는 연료유에서 (b) 하나 이상의 폴리아민 세제가 존재함으로써 연유되는 상 기 연료유의 저온 특성의 손실을 실질적으로 회복시키기 위한 (c) 하나 이상의 산성 유기 종의 용도.
  10. (b) 하나 이상의 폴리아민 세제와 조합하여 사용함으로써 연유된, (a) 왁스 침강-방지 첨가제로서 효과적인 극성 질소 화합물의 저온 성능에 대한 부정적인 상호작용을 개선시키는 방법으로서,
    (i) 주요 양의 연료유 및 소량의 성분 (a) 및 (b)를 포함하는 연료유 조성물에서, 이러한 연료유 조성물의 저온 특성이 성분 (b)의 부재 하에 동일한 양의 성분 (a)를 포함하는 연료유 조성물의 저온 특성보다 열등하도록 상기 성분 (a) 및 (b)의 양을 결정하는 단계;
    (ii) 상기 연료유 조성물에 첨가될 때, 상기 연료유 조성물의 저온 특성이 개선되도록, (c) 하나 이상의 산성 유기 종의 양을 결정하는 단계; 및,
    (iii) 단계 (i) 및 (ii)에서 결정된 양의 성분 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 연료유 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 방법.
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