JP4822665B2

JP4822665B2 - 高脱硫燃料油のための乳化傾向を低減する潤滑性向上用添加剤

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Publication number: JP4822665B2
Application number: JP2003517193A
Authority: JP
Inventors: クルル・マティアス; クペッツ・マルクス
Original assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2001-07-27
Filing date: 2002-07-09
Publication date: 2011-11-24
Anticipated expiration: 2022-07-09
Also published as: CA2455679A1; US7431745B2; WO2003012015A2; DE10136828B4; WO2003012015A3; CA2455679C; EP1419224A2; JP2004536216A; ES2385646T3; DE10136828A1; EP1419224B1; US20060254128A1

Description

本発明はポリオールと脂肪酸混合物とのエステルよりなる添加剤、それを高脱硫燃料油の潤滑性を乳化傾向の低減と同時に向上させるために用いることに関する。

燃料油として使用される鉱油および鉱油留分は、燃焼の際に二酸化硫黄を発生させる硫黄を一般に０．５重量％以上含有している。このことが原因となりもたらされる環境汚染を減少させるために、燃料油の硫黄含有量は更に減少されつつある。ディーゼル燃料に関するＥＮ５９０基準には現時点でドイツ国において３５０ｐｐｍの最高硫黄含有量を規定している。スカンジナビア地域においては既に５０ｐｐｍより少ない硫黄含有量の燃料油がそして特別な場合には１０ｐｐｍより少ない硫黄含有量の燃料油が使用されている。この燃料油は一般に、石油から蒸留によって得られる留分を水素化精製して製造される。しかしながら脱硫の際に、燃料油に自然な潤滑効果を付与する他の物質も除かれる。かゝる物質には中でも多核芳香族化合物お極性化合物が属する。

燃料油の摩擦低減性および摩耗低減性が脱硫度の増加に比例して悪化することが判っている。これらの性質はしばしば、燃料によって潤滑される物、例えばジーゼルエンジンのディストリビューター噴射ポンプを既に短時間で腐食すると予想せざるを得ないという欠点がある。２０００年以来ＥＮ５９０に従って規定された、最高３６０℃の９５％留出点についての最高値および一方でスカンジナビア地域で行われた９５％留出点の３５０℃以下への低減および一部においては３３０℃以下への低減がこの問題を悪化させている。それ故に従来技術においては、この問題を解決することを意図する試みが報告されている（いわゆる潤滑添加剤）。

ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第０，６８０，５０６号明細書は、脂肪酸エステルが高脱硫燃料油に改善された潤滑効果を付与することを開示している。とくにグリセロールモノオレエートおよびジイソデシルアジペートが挙げられている。

ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第０，７３９，９７０号明細書は、低硫黄含有量の燃料の潤滑性を向上させる脂肪酸混合物の性状を開示している。種々のエステル化度および脂肪酸の色々な飽和度を有する組成物が開示されている。

ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第０，８３９，１７４号明細書は、低硫黄含有量でありそしてポリオールエステルと不飽和脂肪酸との混合物を包含するその潤滑性が改善された燃料油が開示されている。

しかしながら市販の脂肪酸混合物をベースとする従来技術の脂肪酸エステルはそれが添加された燃料油において乳化する顕著な傾向を示す。このことはかゝる燃料油が水と接触した際に燃料油中への水の乳化を引き起こすことを意味している。特に油／水の相界面で生じるこの乳化物は分離できるとしても多大な費用を掛けなければならない。この乳化物そのものを燃料油として使用できないので、これが製品の価値を低下させる。この問題は、天然の脂肪酸混合物をベースとするエステルを使用する場合に特に強く現れる。

それ故に本発明の課題は、脱硫された燃料油のために、従来技術に比べて低下した乳化傾向を示す潤滑性向上用添加剤を提供することであった。

驚くべきことに、水酸基価と沃素価との特定の組合せを有する脂肪酸混合物のエステルが従来技術のエステルの乳化性を有しておらずそして脱硫燃料油において優れた潤滑効果を示すことを見出した。恐らく乳化傾向のこの低減は２つの効果によって実現されている。即ち、第一はＯＨ−価によって決められる添加剤の極性範囲が水に対しての両親媒性効果の親和力の低下をもたらしており、第二に沃素価によって規定されるアルキル基中の二重結合の数によってミセル界面活性構造の形成が同時に妨害される。

それ故に本発明の対象は、最高０．０３５重量％の硫黄含有量を有し、かつ二価または多価アルコールと炭素原子数８〜３０の炭素鎖長の不飽和−および場合によっては飽和脂肪酸の混合物との少なくとも１種類のエステルを含有し、その際に該エステルが２００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（エステル）以下のＯＨ−価および１００ｇ（沃素）／１００ｇ（エステル）より多い沃素価を有する、燃料油の潤滑性向上用添加剤にある。

本発明の別の対象は、本発明の添加剤を含有する最高０．０３５重量％の硫黄含有量の燃料油である。

本発明の他の対象は、最高０．０３５重量％の硫黄含有量の燃料油の潤滑性を向上させるために本発明の添加剤を用いることに関する。

本発明の更なる対象は、燃料油に本発明の添加剤を添加することを特徴とする、最高０．０３５重量％の硫黄含有量の燃料油の潤滑効果を向上させる方法にある。

脂肪酸混合物の成分である特に有利な脂肪酸は１０〜２６、特に１２〜２２の炭素原子数を有するものである。脂肪酸のアルキル基は実質的に炭素と水素とよりなる。しかしながら、支配的な炭化水素の性質を害しない限り、他の置換基、例えば水酸基、ハロゲン原子、アミノ基またはニトロ基を有していてもよい。脂肪酸混合物中に含まれる脂肪酸は好ましくは少なくとも１つの二重結合を有している。このものは複数の二重結合、例えば２または３個の二重結合を有していてもよく、天然または合成源のものでもよい。多重不飽和カルボン酸の場合にはそれらの二重結合は孤立していてもまたは共役状態にあってもよい。特に有利な脂肪酸混合物においては、脂肪酸の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、特に好ましくは少なくとも９０重量％が一つまたは複数の二重結合を有している。本発明のエステルのベースとなる脂肪酸の沃素価は好ましくは１０５〜１９０、特に好ましくは１１０〜１８０、中でも１２０〜１８０g(沃素)/１００ｇ（エステル）である。

適する脂肪酸混合物は１０〜２６個の炭素原子を有する少なくとも２種類の不飽和脂肪酸を含有している。適する不飽和脂肪酸は例えばオレイン酸、エルカ酸、パルミトレイン酸、ミリストレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステリン酸、アラキドン酸、および／またはリシノール酸がある。本発明によれば天然の油脂から得られる脂肪酸混合物あるいは−留分、例えば相応する沃素価を有する落花生油脂肪酸、魚油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、パーム油脂肪酸、菜種油脂肪酸、ライシネン油(ricenic oil) 脂肪酸、ひまし油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ひまわり油脂肪酸およびトール油脂肪酸を使用するのが有利である。

更に脂肪酸混合物は二次的な量で、即ち１０重量％まで、好ましくは５重量％より少ない、特に好ましくは２重量％より少ない飽和脂肪酸、例えばラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸およびベヘン酸を含有していてもよい。

脂肪酸混合物の成分として同様にジカルボン酸、例えばダイマー脂肪酸およびＣ₈〜Ｃ₄₀−、好ましくはＣ₈〜Ｃ₄₀−、特に好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₂₂−アルキル基を持つアルキル−あるいはアルケニルコハク酸が適している。アルキル基は直鎖状でも分岐していてもよい（オリゴマー化アルケン、ＰＩＢ）。１０重量％まで、５重量％より少ない割合であるのが好ましい。更に脂肪酸は１〜４０重量％、好ましくは１〜２５重量％、特に好ましくは１〜５重量％の樹脂酸を含有していてもよい。

適するアルコールは好ましくは２〜６個、特に好ましくは３〜４個の炭素原子および２〜５個、特に３〜４個の水酸基を含有しているが、水酸基は炭素原子当たり最高１個である。特に適するアルコールはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンおよびペンタエリスリトールである。

エステルはアルコールと脂肪酸とから公知の様にエステル化によって製造できる。天然に産する油脂の場合によっては部分的なエステル化も可能である。本発明のエステルは二価または多価アルコールと脂肪酸の混合物とから製造することができるものである。この場合、例えばアルコールと種々の脂肪酸とのモノエステル、種々のアルコールと種々の脂肪酸とのモノエステルよりなる混合物も１種類以上のアルコールと種々の脂肪酸とのモノ−、ジ−および／またはトリエステルまたは場合によっては更に高度なエステルの混合物も包含される。本発明によればこのエステルは、脂肪酸の混合物から製造できる。

本発明のエステルの沃素価は好ましくは１００〜１８０、特に好ましくは１１０〜１５０ｇ（沃素) ／１００ｇ（エステル）である。沃素価はベースとなる脂肪酸混合物の沃素価と化学量論でのエステル化に使用されるアルコールから得られる。

本発明の添加剤中のエステルのＯＨ−価は好ましくは１１０〜１９５、特に好ましくは１３０〜１９０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（エステル）である。一般に種々のエステルの混合物、例えばモノ−、ジ−およびトリグリセリドよりなる混合物、ポリオールのエステル化の際に生じるような混合物が適する。

本発明の添加剤は０．００１〜０．５重量％、好ましくは０．００５〜０．３重量％、特に好ましくは０．０１〜０．１重量％の量で油に添加される。この場合に、このものはそのままでまたは溶剤、例えば脂肪族および／または芳香族炭化水素または炭化水素混合物、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカン、ペンタデカン、ベンジン留分、灯油または市販の溶剤混合物、例えばソルベントナフサ、^(R)ＳｈｅｌｌｓｏｌＡＢ、^(R)Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１５０、^(R)Ｓｏｌｖｅｓｓｏ２００、^(R)Ｅｘｘｓｏｌ−、^(R)Ｉｓｏｐａｒ−および^(R)ＳｈｅｌｌｓｏｌＤ−タイプに溶解して使用することができる。本発明の添加剤は好ましくは１〜８０％、好ましくは１０〜７０％。特に好ましくは２５〜６０％の溶剤を含有している。例えば３０℃およびそれ以下の低温でも問題なく使用できる添加剤は乳化傾向を同時に低下させるとともに添加された油の潤滑性を向上させる。

特別な問題の溶液への添加剤パッケージを製造するためには、本発明の添加剤を、単独で原油、潤滑油または燃料油の冷間流動性および／または潤滑性を向上させる１種類以上の油溶性共添加剤と一緒に使用してもよい。かゝる共添加剤の例には酢酸ビニル含有コポリマーまたはエチレンのターポリマー、パラフィン分散剤、くし形ポリマー、アルキルフェノール−アルデヒド樹脂並びに油溶性両親媒剤がある。

本発明の添加剤と、１０〜４０重量％の酢酸ビニルおよび６０〜９０重量％のエチレンを含有するコポリマーとの混合物は卓越していることが判っている。本発明の別の実施態様によれば、本発明の添加剤はエチレン／酢酸ビニル／ネオノナン酸ビニルエステル−ターポリマーまたはエチレン−酢酸ビニル／ネオデカン酸ビニルエステル−ターポリマーとの混合物の状態で鉱油または鉱油留分の流動性および潤滑効果を同時に向上させるのに使用される。ネオノナン酸ビニルエステルあるいはネオデカン酸ビニルエステルのターポリマーはエチレンの他に１０〜３５重量％の酢酸ビニルおよび１〜２５重量％のその都度のネオ化合物を含有している。他の有利なコポリマーはエチレンおよび１０〜３５重量％のビニルエステルの他に更に０．５〜２０重量％のオレフィン、例えばジイソブチレン、４−メチルペンテンまたはノルボルネンを含有している。本発明の添加剤と上記のエチレン／酢酸ビニル−コポリマーあるいはエチレン、酢酸ビニルおよびネオノナン酸あるいはネオデカン酸ビニルエステルのターポリマーとの混合比は２０：１〜１：２０（重量部）、好ましくは１０：１〜１：１０（重量部）である。

流動性向上剤および／または潤滑添加剤として使用するために、本発明の反応生成物は更にパラフィン分散剤と一緒に使用することができる。パラフィン分散剤はパラフィン結晶の大きさを低減しそしてパラフィン粒子を沈降させずに、著しく低下した沈降傾向のコロイド状に分散したままにする効果がある。更にこのものは本発明の添加剤の潤滑効果を補強する。パラフィン分散剤としてはイオン性または極性基を持つ油溶性極性化合物、例えば脂肪族または芳香族アミン、好ましくは長鎖の脂肪族アミンと脂肪族または芳香族モノ−、ジ−、トリ−またはテトラカルボン酸またはそれらの酸無水物との反応によって得られるアミン塩および／またはアミド（米国特許第４，２１１，５３４号明細書参照）が実証されている。他のパラフィン分散剤には、場合によっては第一モノアルキルアミンおよび／または脂肪族アルコールと反応し得る、無水マレイン酸とα，β−不飽和化合物とのコポリマー（ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第０，１５４，１７７号明細書参照）、アルケニル−スピロビスラクトン類とアミンとの反応生成物（ヨーロッパ特許（Ｂ１）第０，４１３，２７９号明細書参照）およびα，β−不飽和ジカルボン酸無水物、α，β−不飽和化合物および低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルをベースとするターポリマーの、ヨーロッパ特許出願公開（Ａ２）第０，６０６，０５５号明細書に従う反応生成物が適する。アルキルフェノール−アルデヒド樹脂もパラフィン分散剤として適している。

本発明の添加剤は例えばアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂との混合状態で使用することができる。本発明の特に有利な実施態様においてはこのアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂は式

［式中、Ｒ^AはＣ₄〜Ｃ₅₀−アルキルまたは−アルケニル基であり、Ｒ^Bはエトキシおよび／またはプロポキシであり、ｎは５〜１００の数でありそしてｐは０〜５０の数である。］
で表されるものが適する。

更に本発明の有利な別の実施態様においては本発明の添加剤をくし形ポリマーと一緒に使用する。くし形ポリマーとは、少なくとも８個、好ましくは少なくとも１０個の炭素原子を有する炭化水素基がポリマー骨格に結合しているポリマーを意味する。アルキル側鎖が少なくとも８個、特に少なくとも１０個の炭素原子を有するホモポリマーが好ましい。コポリマーは少なくとも２０、好ましくは少なくとも３０％のモノマー側鎖を有している（Comb-like Polymers-Structure and Properties; N.A.Plate and V.P.Shibae, J.Polym.Sci.Macromolecular Revs. 1974、8 、第 117頁以降参照) 。適するくし形ポリマーの例には例えばフマレート/ 酢酸ビニル−コポリマー（ヨーロッパ特許出願公開（Ａ1 ）第０，１５３，１７６号明細書参照）、Ｃ₆〜Ｃ₂₄−α−オレフィンとＮ−Ｃ₆〜Ｃ₂₂−アルキルマレイン酸イミドとのコポリマー（ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第０，３２０，７６６号明細書）、更にエステル化されたオレフィン／無水マレイン酸−コポリマー、α−オレフィンのポリマーおよびコポリマー並びにスチレンと無水マレイン酸とのエステル化コポリマーがある。

くし形ポリマーは例えば式

［式中、ＡはＲ’、ＣＯＯＲ’、ＯＣＯＲ’、Ｒ”−ＣＯＯＲ’またはＯＲ’であり；
ＤはＨ、ＣＨ₃、ＡまたはＲであり；
ＥはＨまたはＡであり；
ＧはＨ、Ｒ”、Ｒ”−ＣＯＯＲ’、アリール基またはヘテロ環式基であり；
ＭはＨ、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ”、ＯＲ”またはＣＯＯＨであり；
ＮはＨ、Ｒ”、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ、ＣＯＯＨまたはアリール基であり；
Ｒ’は８〜１５０の炭素原子数の炭化水素鎖であり；
Ｒ”は１〜１０の炭素原子数の炭化水素鎖であり；
ｍは０．４〜１．０の数であり；そして
ｎは０〜０．６の数である。］
で表されるものが適する。

本発明の添加剤と樹脂あるいはくし形ポリマーとの混合比（重量部）はそれぞれ１：１０〜２０：１、好ましくは１：１〜１０：１である。

本発明の添加剤は中間留分において使用するのに特に良好に適する。中間留分とは、特に、原油の蒸留によって得られる１２０〜４５０℃の範囲内で沸騰するもの、例えば灯油、ジェット燃料、ディーゼル油および暖房用油を言う。これらの油はメタノールおよび／またはエタノールの様なアルコールも含有していてもまたはこれらのアルコールよりなるものでもよい。本発明の添加剤は硫黄を３５０ｐｐｍより少なく、好ましくは２００ｐｐｍより少なく、特別な場合には５０ｐｐｍより少なく含有する中間留分において使用するのが有利である。その場合、一般に水素化精製に付した、即ち天然の潤滑作用をするポリ芳香族化合物および極性化合物を僅かな割合でしか含まない中間留分が適する。本発明の添加剤は更に９５％が３７０℃以下、特に３５０℃以下、特別な場合には３３０℃以下の蒸留点を有する中間留分において使用するのが有利である。このものは潤滑油中の成分としても使用することができる。

混合物は単独でもまたは他の添加剤と一緒に使用することができる。例えば注入点降下剤または脱ロウ助剤と一緒に、腐食抑制剤、酸化防止剤、スラッジ抑制剤、曇り除去剤(dehazers)、導電性向上剤、潤滑化剤および曇り点低下用添加剤と一緒に使用できる。更に、公知の灰分不含分散剤添加剤、界面活性剤、消泡剤および腐食防止剤を含有する添加剤パッケージと一緒に成功裏に使用される。本発明の添加剤と上述の他の添加剤との間には、国際特許出願公開第９５／０３３７７号明細書に従い冷間流動性に関しておよび国際特許出願公開第９６／１８７０８号並びに同第９６／２３８５５号明細書に従い潤滑性に関して従来技術で開示された相乗作用が達成される。

潤滑化添加剤としての本発明の添加剤の効力を以下の実施例によって更に詳細に説明する。

実施例：
表１：使用した添加剤の性質
┌──────┬──────────┬────────┬───────────┐│添加剤 │ＯＨ−価［mg KOH/g] │沃素価[g( 沃素)/│化学的特徴 │
│ │100 g ] │100 g ] │ │
│ │ │ │ │
├──────┼──────────┼────────┼───────────┤│Ａ (本発明) │ １５８ │ １０３ │グリセリンと大豆油脂肪│
│ │ │ │酸との部分エステル │
├──────┼──────────┼────────┼───────────┤│Ｂ (比較例) │ １８１ │ ５２ │グリセリンと獣脂脂肪酸│
│ │ │ │との部分エステル │
├──────┼──────────┼────────┼───────────┤│Ｃ (比較例) │ １５３ │ ７６ │グリセリンとオレインと│
│ │ │ │の部分エステル │
├──────┼──────────┼────────┼───────────┤│Ｄ (本発明) │ ８８ │ １１６ │グリセリンとトール油脂│
│ │ │ │肪酸との部分エステル │
├──────┼──────────┼────────┼───────────┤│Ｅ (本発明) │ １９３ │ １２２ │グリセリンとトール油脂│
│ │ │ │肪酸との部分エステル │
├──────┼──────────┼────────┼───────────┤│Ｆ (比較例) │ ２７８ │ ７７ │グリセリンとオレインと│
│ │ │ │部分エステル │
└──────┴──────────┴────────┴───────────┘ ＯＨ−価はＤＩＮ５３２４０に従って規定された量の過剰の無水酢酸と反応させそして次に生じた酢酸を滴定することによって測定する。

沃素価はカウフマン（ｋａｕｆｍａｎｎ）に従って測定する。この目的のために既知の重量の試料を規定された過剰量のメタノール性臭素溶液と混合し、その際に試料の二重結合含有量に当量の臭素が二重結合に付加する。過剰の臭素をチオ硫酸ナトリウムを用いて逆滴定する。
表２：従来技術に従うエステル（比較値）
┌──────────────┬──────────┬────────────┐
│エステル │ＯＨ−価 │ 沃素価 │
│ │［ｍｇＫＯＨ／ｇ］│［ｇ（沃素）／１００ｇ］│
├──────────────┼──────────┼────────────┤
│グリセロールモノオレエート │ │ │
│（純粋） │ ３１５ │ ７１ │
├──────────────┼──────────┼────────────┤
│グリセロールジオレエート │ │ │
│（純粋） │ ９０ │ ８２ │
├──────────────┼──────────┼────────────┤
│ＥＰ０８３９１７４、実施例Ａ│ １８１ │ ７８ │
├──────────────┼──────────┼────────────┤
│ＥＰ０８３９１７４、実施例Ｂ│ ３１５ │ ７１ │
├──────────────┼──────────┼────────────┤
│ＥＰ０８３９１７４、実施例Ｃ│ ３１７ │ １４３ │
├──────────────┼──────────┼────────────┤
│ＥＰ０７３９９７０、実施例Ａ│ １８１ │ ７７ │
├──────────────┼──────────┼────────────┤
│ＥＰ０７３９９７０、実施例Ｇ│ ２８４ │ １２０ │
├──────────────┼──────────┼────────────┤
│ＥＰ０７３９９７０、実施例Ｈ│ １４１ │ ４４ │
├──────────────┼──────────┼────────────┤
│ＥＰ０７３９９７０、実施例Ｉ│ １５５ │ ７２ │
├──────────────┼──────────┼────────────┤
│ＥＰ０７３９９７０、実施例Ｊ│ １１１ │ ７４ │
├──────────────┼──────────┼────────────┤
│ＥＰ０７３９９７０、実施例Ｋ│ １８５ │ ７８ │
├──────────────┼──────────┼────────────┤
│ＥＰ０７３９９７０、実施例Ｌ│ １２２ │ ８１ │
├──────────────┼──────────┼────────────┤
│ＥＰ０７３９９７０、実施例Ｍ│ １９２ │ ７７ │
├──────────────┼──────────┼────────────┤
│ＥＰ０７３９９７０、実施例Ｎ│ ８ │ ８６ │
├──────────────┼──────────┼────────────┤
│ＥＰ０７３９９７０、実施例Ｏ│ ８４ │ ７５ │
├──────────────┼──────────┼────────────┤
│ＥＰ０７３９９７０、実施例Ｐ│ ２２７ │ ７６ │
├──────────────┼──────────┼────────────┤
│ＥＰ０７３９９７０、実施例Ｑ│ １８４ │ ７３ │
├──────────────┼──────────┼────────────┤
│ＥＰ０７３９９７０、実施例Ｒ│ １９２ │ ６２ │
└──────────────┴──────────┴────────────┘
ＥＰ０８３９１７４：：ヨーロッパ特許出願公開第０８３９１７４号明細書
ＥＰ０７３９９７０：ヨーロッパ特許出願公開第０７３９９７０号明細書
中間留分における乳化傾向：
添加剤の乳化傾向の試験をＡＳＴＭＤ１０９４−８５に従って行う。８０ｍＬのディーゼル燃料を１００ｍＬのメスシリンダーにおいて２５０ｐｐｍの試験すべき添加剤と混合しそして６０℃で１５分加温しそして震盪する。室温に冷却後に２ｍＬの緩衝溶液を添加しそして２分間震盪する。５分後に試験体を光学的に以下の基準で評価する。
┌─────────────────┬────────────────────┐
│ 分離層の評価 │ 相分離の評価 │
├─────────────────┼────────────────────┤
│１透明で汚れなし │１二つの相にまたは油相の上にいかなるエ│
│ │ マルジョンおよび／または沈降物が全く│
│ │ 存在しない。 │
│Ｉｂ分離層の５０％より多く被覆され│２（１）と同様であるが、油相中に追加的な│
│ ていないと評価される小さく透明│ 小さな気泡または小水滴がある。 │
│ な気泡あり。すじがなく、膜形成│３両方の相または油相の上に乳化物および│
│ しないかまたは分離層に他の濡れ│ ／または沈殿物ありおよび／または水性│
│ なし。 │ 相に液滴または壁に付着あり（油相の上│
│２すじあり、膜形成ありまたはその│ 方の壁を除く）。括弧内は水性相の量を│
│ 他に分離層に濡れあり。 │ 記載する） │
│３狭い境または僅かな泡形成あり、│ │
│ またはそれら両方あり。 │ │
│４厚い境または顕著な泡形成あり、│ │
│ またはそれら両方あり。 │ │
└─────────────────┴────────────────────┘
表３：添加剤の乳化傾向
┌────┬───┬───┬──────────┬───────┬──────┐
│実施例 │添加剤│分離層│相分離 │油相 │水性相 │
├────┼───┼───┼──────────┼───────┼──────┤
│１ │ Ａ │ １ｂ│２（２０ｍＬＨ_２Ｏ）│僅かな濁りあり│透明 │
│２比較例│ Ｂ │ ３ │３（８ｍＬＨ_２Ｏ）│濁りあり │透明 │
│３比較例│ Ｃ │ ４ │３（１０ｍＬＨ_２Ｏ）│濁りあり │透明 │
│４ │ Ｄ │ ２ │２（２０ｍＬＨ_２Ｏ）│僅かな濁りあり│透明 │
│５ │ Ｅ │ ２ │２（２０ｍＬＨ_２Ｏ）│僅かな濁りあり│透明 │
│６比較例│ Ｆ │ ３ │３（６ｍＬＨ_２Ｏ）│濁りあり │透明 │
└────┴───┴───┴──────────┴───────┴──────┘ 中間留分における潤滑性：
添加剤の潤滑効果をＰＣＳＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＨＦＲＲ装置によって添加剤含有油について６０℃で測定した。高頻度往復リング試験（ＨＦＲＲ）はＤ．Ｗｅｉ，Ｈ．Ｓｐｉｋｅｓ，Ｗｅａｒ，第１１１巻、第２号、第２１７頁、１９８６年に記載されている。結果を摩擦係数および摩耗評点（ＷＳ１．４）として評価する。より低い摩擦係数およびより低い摩耗評点は良好な潤滑効果を示している。

試験用油として以下の特徴を有するスカンジナビアの冬季用ディーゼル油を使用する：沸点範囲：１８０〜３２０℃
密度：０．８２０ｇ／ｃｍ³
曇り点： −２９℃
硫黄含有量：３ｐｐｍ
沸騰パラメータはＡＳＴＭＤ−８６に従って測定しそして曇り点はＩＳＯ３０１５に従って測定した。

表４：試験用油２中の摩耗評点
┌──────┬───────────────┬────┬─────┬────┐│実施例 │添加剤 │配合量 │摩耗評点 │摩擦 │
├──────┼───────────────┼────┼─────┼────┤│７（比較例）│無添加 │ − │６７９μｍ│０．４０│
├──────┼───────────────┼────┼─────┼────┤│８（比較例）│グリセロールモノオレエート │100 ppm │２３０μｍ│０．１３│
│ │（９９％濃度） │ │ │ │
├──────┼───────────────┼────┼─────┼────┤│９（比較例）│グリセロールジオレエート │100 ppm │３０６μｍ│０．１６│
├──────┼───────────────┼────┼─────┼────┤│１０ │Ａ │100 ppm │２１０μｍ│０．１２│
├──────┼───────────────┼────┼─────┼────┤│11（比較例）│Ｂ │100 ppm │２６３μｍ│０．１４│
├──────┼───────────────┼────┼─────┼────┤│12（比較例）│Ｃ │100 ppm │２８４μｍ│０．１４│
├──────┼───────────────┼────┼─────┼────┤│１３ │Ｄ │100 ppm │２０６μｍ│０．１２│
├──────┼───────────────┼────┼─────┼────┤│１４ │Ｅ │100 ppm │３０１μｍ│０．１４│
├──────┼───────────────┼────┼─────┼────┤│15（比較例）│Ｆ │100 ppm │２９１μｍ│０．１３│
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Claims

二価または多価アルコールと炭素原子数８〜３０の炭素鎖長の不飽和−および場合によっては飽和脂肪酸の混合物との少なくとも１種類のエステルを、燃料油を基準として０．００１〜０．５重量％の量で含有し、その際に該エステルが１１０〜１９５ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（エステル）のＯＨ−価および１００ｇＬ／１００ｇ（エステル）より大きい沃素価を有する、硫黄含有量が最高０．０３５重量％の燃料油。
沃素価が１００〜１８０ｇＬ／１００ｇ（エステル）の間にある請求項１に記載の燃料油。
脂肪酸混合物の成分である脂肪酸が１０〜２６の炭素原子を有する、請求項１または２に記載の燃料油。
脂肪酸混合物が１０重量％までの飽和脂肪酸を含有する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の燃料油。
アルコールが２〜６個の炭素原子を有する、請求項１〜４のいずれか一つに記載の燃料油。
アルコールが２〜５個の水酸基を含有するが、該水酸基が炭素原子当たり最高１個である、請求項１〜５のいずれか一つに記載の燃料油。
追加的にアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を１：１０〜２０：１（重量）の添加剤：樹脂の比で含有する請求項１〜６のいずれか一つに記載の燃料油。
追加的に、
１０〜４０重量％の酢酸ビニルと６０〜９０重量％のエチレンを含有するコポリマー、
エチレンの他に１０〜３５重量％の酢酸ビニルおよび１〜２５重量％のそれぞれのネオ化合物を含有するエチレン／酢酸ビニル／ネオノナン酸ビニルエステル−ターポリマーまたはエチレン／酢酸ビニル／ネオデカン酸ビニルエステル−ターポリマー、
エチレンおよび１０〜３５重量％のビニルエステルの他に更に０．５〜２０重量％のオレフィンを含有するコポリマー
が、添加剤と上記のコポリマーあるいはターポリマーとの混合比（重量部）２０：１〜１：２０で存在する、請求項１〜６のいずれか一つに記載の燃料油。
脂肪族または芳香族アミンと脂肪族または芳香族モノ−、ジ−、トリ−またはテトラカルボン酸またはそれらの酸無水物との反応によって得られるイオン性または極性基を持つ油溶性極性化合物も追加的に含有する、請求項１〜６のいずれか一つに記載の燃料油。
追加的に式

［式中、ＡはＲ’、ＣＯＯＲ’、ＯＣＯＲ’、Ｒ”−ＣＯＯＲ’またはＯＲ’であり；
ＤはＨ、ＣＨ_３、ＡまたはＲであり；
ＥはＨまたはＡであり；
ＧはＨ、Ｒ”、Ｒ”−ＣＯＯＲ’、アリール基またはヘテロ環式基であり；
ＭはＨ、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ”、ＯＲ”またはＣＯＯＨであり；
ＮはＨ、Ｒ”、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ、ＣＯＯＨまたはアリール基であり；
Ｒ’は８〜１５０の炭素原子数の炭化水素鎖であり；
Ｒ”は１〜１０の炭素原子数の炭化水素鎖であり；
ｍは０．４〜１．０の数であり；そして
ｎは０〜０．６の数である。］
で表されるくし形ポリマーが、添加剤と該くし形ポリマーとの混合比（重量部）１：１０〜２０：１で存在する請求項１〜６のいずれか一つに記載の燃料油。
場合によっては第一モノアルキルアミンおよび／または脂肪族アルコールと反応し得る、無水マレイン酸とα，β−不飽和化合物とのコポリマーを追加的に含有する、請求項１〜６のいずれか一つに記載の燃料油。
アルケニルスピロビスラクトン類とアミンとの反応生成物を追加的に含有する、請求項１〜６のいずれか一つに記載の燃料油。
α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、α，β−不飽和化合物および低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルをベースとするターポリマーの反応生成物を追加的に含有する、請求項１〜６のいずれか一つに記載の燃料油。
二価または多価アルコールと炭素原子数８〜３０の炭素鎖長の不飽和−および場合によっては飽和脂肪酸の混合物との少なくとも１種類のエステルの使用であって、該エステルが１１０〜１９５ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（エステル）のＯＨ−価および１００ｇＬ／１００ｇ（エステル）より大きい沃素価を有し、最高０．０３５重量％の硫黄含有量を有する燃料油の潤滑性を向上させるために燃料油を基準として０．００１〜０．５重量％の量での上記使用。