EP2138556A1 - Stabilisator- und Additivzusammensetzung für Verbrennungsmotoren - Google Patents

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EP2138556A1
EP2138556A1 EP09008342A EP09008342A EP2138556A1 EP 2138556 A1 EP2138556 A1 EP 2138556A1 EP 09008342 A EP09008342 A EP 09008342A EP 09008342 A EP09008342 A EP 09008342A EP 2138556 A1 EP2138556 A1 EP 2138556A1
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EP
European Patent Office
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oil
fatty acid
amount
carbodiimide
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Volker Dr. Schäfer
Otto Heinrich Botz
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Natoil AG
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    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/10—Inhibition of oxidation, e.g. anti-oxidants

Definitions

  • the invention relates to an additive composition for stabilizing crude oil, at least partially refined oil or synthetic esters, an additive composition containing this stabilizer and their use as lubricants in internal combustion engines and the stabilized crude oil, at least partially refined oil or synthetic ester itself.
  • polyesters-based plastics are subject to hydrolytic degradation due to aging processes. During the aging of these ester-group-containing plastics, carboxyl groups are released which accelerate the degradation of the plastics autocatalytically.
  • Anti-hydrolysis agents of various kinds are added as additives in order to intercept the autocatalytic free acid and render it ineffective.
  • the property of the NCN group of the carbodiimide is exploited, preferably to react with the carboxyl group to form acylated ureas.
  • carbodiimides as hydrolysis protection leads to good results, but is also associated with disadvantages. These include the toxicity of such compounds and the relatively high cost associated with the use of carbodiimides.
  • This hydrolysis protection agent is composed of epoxidized natural oils or fatty acid esters of unsaturated fatty acids and at least one epoxidized fatty acid glyceride, supplemented by bis [-2,6-diisopropylphenyl] carbodiimide.
  • Suitable natural oils include vegetable oils such as rapeseed oil, linseed oil, soybean oil and sunflower oil. In addition, as a natural oil and fish oil can be used.
  • the hydrolysis protection agent has a correspondingly markedly reduced carbodiimide content.
  • Vegetable oils themselves as they have become known as part of the said hydrolysis protection agent, are more and more used as environmentally friendly, biodegradable fluids in industrial applications.
  • this desirable use of vegetable oils in practice does not always succeed quite smoothly, because their property profile still has disadvantages for the particular application, so they must be modified.
  • suitable for hydraulic purposes lubricating oil u. a. containing at least one, already mentioned vegetable triglyceride oil, the selected pour point depressant, a metal deactivator performance additive and at least one aminophenol.
  • the present invention was based on the object of providing novel lubricant uses and, in addition, expanding the field of use of technical fluids based on plants.
  • the inventively proposed stabilizer is suitable for use in internal combustion engines.
  • the component A which is composed at least of the subcomponents a1 and a2, serves to bind the free acid which forms or basically exists in the case of the natural oils.
  • the autocatalysis can be effectively prevented. It has been found that the component A forms a depot, which can adequately buffer further acid.
  • the further component B serves as an antioxidant and thus additionally stabilizes the oil or the synthetic ester.
  • Component A may have as a further constituent a carbodiimide as component a3.
  • this carbodiimide is a bis [-2,6-diisopropylphenyl] carbodiimide.
  • the invention is not limited to the use of this particular carbodiimide.
  • Other carbodiimides can also be used.
  • Another industrially used carbodiimide in this connection is exemplified by poly (2,4,6-triisopropylbenzene-1,3-carbodiimide).
  • the stabilizers used according to the invention can particularly preferably also be used as an entire additive system. Then they contain a natural, preferably a vegetable oil having an oleic acid content of at least 80%, preferably at least 85%, more preferably of at least 90% as further component C.
  • a vegetable oil preferably sunflower seed oil can be used.
  • a lubricant is obtained, which shows very good lubricating properties, especially in the automotive sector and can significantly reduce the wear on the injection pump and in the engine.
  • component A has an overall epoxide content of at least 1.5% by weight. having. With this epoxy content, substantially complete capture of formed free acid can be ensured.
  • the natural oil as such or as the basis for the fatty acid ester according to (component a1) and / or the fatty acid glyceride according to (component a1) is preferably selected from rapeseed oil or rapeseed oil, linseed oil, soybean oil, sunflower seed oil or fish oil and mixtures thereof.
  • the epoxidized fatty acid esters are formed from the fatty acids mainly contained in the oils.
  • the oleic acid, stearic acid, palmitic acid, linoleic acid and ⁇ -linolenic acid are exemplary and not restrictive. In principle, however, the entire range of natural oils and thus not only the range of vegetable oils is available for the selection of the oil and thus according to the fatty acid esters and the fatty acid glyceride.
  • Advantageous stabilizer and additive systems are obtained when the (component a1) in an amount of 90 to 10 wt .-%, the (component a2) in an amount of 9.9 to 60 wt .-% and the (component a3 ) optionally in an amount of 0.1-30% by weight.
  • the component a3 and thus the carbodiimide component can also be omitted.
  • an excellent stabilizing effect results when components A and B together in an amount of 5 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight, more preferably 5 to 10% by weight. are included.
  • the stabilizing efficiency is excellent when the component A is contained in an amount of 5 to 70% by weight, preferably 10 to 50% by weight, more preferably 30% - 40 wt .-%, component B in an amount of 5-70 wt .-%, preferably 10-50 wt .-%, particularly preferably from 30 to 40 wt .-% and component C in an amount of 5-50 %
  • component A is contained in an amount of 5 to 70% by weight, preferably 10 to 50% by weight, more preferably 30% - 40 wt .-%
  • component B in an amount of 5-70 wt .-%, preferably 10-50 wt .-%, particularly preferably from 30 to 40 wt .-% and component C in an amount of 5-50 %
  • component C in an amount of 5-50 %
  • preferably 10-40 wt .-%, particularly preferably from 10 to 30 wt .-% is contained in the additive system, wherein the weight percentages are based on the additive system, as it
  • the invention also relates to a stabilizing additive composition in the form of an additive system which comprises an epoxidized natural oil and / or a fatty acid ester as partial component a1 and at least one epoxidized natural fatty acid glyceride as partial component a2, which together form component A, and wherein, in addition, a hindered phenol is contained as component B.
  • Component A of the additive composition according to the invention may additionally comprise a carbodiimide as component a3, which is preferably, but not necessarily, a bis [-2,6-diisopropylphenyl] carbodiimide.
  • the additive composition according to the invention may additionally comprise a natural, preferably a vegetable oil with an oleic acid content of at least 80%, preferably at least 85%, particularly preferably at least 90%, as component C.
  • this oil is a sunflower oil.
  • inventive additive composition is to be seen in its suitability as a lubricant for internal combustion engines.
  • the invention further relates to a crude oil, an at least partially refined oil or a synthetic ester, which have a stabilizer of the type mentioned or an additive system having a composition and properties, as explained in more detail above with respect to the inventive use and the additive system.
  • Component A of the stabilizer according to the invention contains, for the purposes of the experiments carried out here, the three components a1 in the form of an epoxidized fatty acid ester, a2 in the form of an epoxidized natural fatty acid glyceride and a3 in the form of bis [-2,6-diisopropylphenyl] carbodiimide.
  • the preparation of the composite component A can be carried out as in the DE-B-103 49 168 described in more detail.
  • component A a product obtainable in the above-mentioned manner but commercially available under the name LUBIO Hystab 9 from Shufer Additivsysteme GmbH, Ludwigshafen, was used.
  • component B a sterically hindered phenol which is likewise commercially available under the name LUBIO AO 17 from Shufer Additivsysteme GmbH, Ludwigshafen, was used.
  • Component C is preferably a sunflower seed oil having an oleic acid content of about 90.92%.
  • an unrefined sunflower seed oil "90 plus” from Dr. Ing. Frische GmbH, available through T + T Oleochemie GmbH, Germany.
  • composition of the stabilizer or additive system used is a composition of the stabilizer or additive system used:
  • component A The sub-components of component A are generally mixed together by stirring at elevated temperature of about 50-70 ° C over a period of about 3 h and acting as an antioxidant component B is added after stirring and briefly mixed with the component A. Components A and B are then also added to component C by stirring.
  • test medium and the catalyst are filled together in a glass, which is introduced into the rotating container (so-called "rotary bomb") and this is then closed.
  • rotary bomb rotating container
  • the test medium is aged at the specified, constant speed and temperature for a fixed period of time as indicated above under test duration.
  • test parameters are the same as indicated under I. in the aging resistance test.
  • performance of the test procedure is the same as stated under I.
  • Acid value fresh oil in mg KOH / g oil Acid value used oil in mg KOH / g oil Change d. Acid number in% Trial 1 0.1 0.18 + 80 Trial 2 0.07 0.08 + 1 Trial 3 0.06 0.07 +/- 0 Kin. Viscous. [40 ° C] fresh oil in cstokes Kin. Viscous. [40 ° C] waste oil in cstokes Kin. Viscous. [40 ° C] in% Trial 1 29.61 29.61 +/- 0 Trial 2 29.29 29.48 +/- 0 Trial 3 29,45 29.12 +/- 0
  • Acid value fresh oil in mg KOH / g oil Acid value used oil in mg KOH / g oil Change d. Acid number in% Trial 3 0.08 0.28 + 250 Trial 4 0.06 0.10 + 17 Trial 5 0.04 0.04 +/- 0 Kin. Viscous. [40 ° C] fresh oil in cstokes Kin. Viscous. [40 ° C] waste oil in cstokes Kin. Viscous. [40 ° C] in% Trial 3 21.68 23.78 + 10 Trial 4 22.17 22,49 +/- 0 Trial 5 22.65 22.46 +/- 0
  • the change in the acid number represents the hydrolytic stability of a tribosystem.
  • High acid numbers can lead to decomposition of the oil by autocatalysis, whose cleavage products in turn lead to corrosion, deteriorated Elastomerver joskeit etc.
  • the classic oil-based SAE 10W40 motor oil is hydrolytically most stable, but shows an increase in acid number of 80% after aging due to decomposition. By adding the additive system, the acid number is gradually reduced before and after aging.
  • the FAME-added motor oil shows in the non-additive state, especially after aging, a drastic increase in acid number by 250%.
  • the unadditiere motor oil naturally shows a relatively high acid number, which increases even after aging up to 45%.
  • the acid number is reduced in fresh oil. After aging, little or no change in the acid number is observed.
  • the change in viscosity represents the thermal and oxidative stability of a tribosystem. High viscosity changes lead to increased pressures, poorer lubricating properties, etc. Responsible for this are polymerization and decomposition processes.
  • inventive additive system causes a significant improvement in hydrolytic, thermal and oxidative stability both in pure and contaminated with FAME engine oil and vegetable oil in the engine.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von zumindest einem epoxidierten natürlichen Öl und/oder Fettsäureester (Komponente a1) und zumindest einem epoxidierten natürlichen Fettsäureglycerid (Komponente a2) als Komponente A, zusammen mit einem sterisch gehinderten Phenol als Komponente B zur Stabilisierung von Rohöl, von zumindest teilweise raffiniertem Öl oder von synthetischen Estern. Die Komponente A kann zusätzlich ein Carbodiimid (Komponente a3), insbesondere ein Bis[-2,6-diisopropylphenyl]-carbodiimid, aufweisen. Vorzugsweise bilden die Komponenten A, B und C zusammen ein Additivsystem, wobei Komponente A in einer Menge von 5 - 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 30 - 40 Gew.-%, Komponente B in einer Menge von 5 - 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 30 - 40 Gew.-% und Komponente C in einer Menge von 5 - 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 - 30 Gew.-%, in dem Additivsystem enthalten ist.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Additivzusammensetzung zur Stabilisierung von Rohöl, von zumindest teilweise raffiniertem Öl oder von synthetischen Estern, eine Additivzusammensetzung, die diesen Stabilisator enthält sowie deren Verwendung als Schmiermittel in Verbrennungsmotoren und das stabilisierte Rohöl, zumindest teilweise raffiniertem Öl oder synthetischen Ester selbst.
  • Es ist ein weithin bekanntes Problem, daß Kunststoffe auf der Basis von Polyestern aufgrund von Alterungsprozessen einem hydrolytischen Abbau unterliegen. Bei der Alterung dieser estergruppenhaltigen Kunststoffe werden Carboxylgruppen frei, die den Abbau der Kunststoffe autokatalytisch beschleunigen.
  • Hydrolyseschutzmittel verschiedenster Art werden als Additive zugefügt, um die durch Autokatalyse entstehende freie Säure abzufangen und unwirksam zu machen. Insbesondere ist bekannt, sterisch gehinderte monomere Carbodiimide als Hydrolyseschutzmittel für polyesterbasierende PUR-Gießelastomere oder sterisch gehinderte polymere Carbodiimide als Hydrolyseschutzmittel für polyesterbasierende PUR-Systeme und thermoplastische Polyesterpolyurethane einzusetzen.
  • Dabei wird die Eigenschaft der NCN-Gruppe des Carbodiimids zunutze gemacht, bevorzugt mit der Carboxylgruppe unter Bildung acylierter Harnstoffe zu reagieren.
  • Der Einsatz von Carbodiimiden als Hydrolyseschutzmittel führt zu guten Ergebnissen, ist aber auch mit Nachteilen verbunden. Dazu gehören die Toxizität solcher Verbindungen und die mit dem Einsatz von Carbodiimiden verbundenen relativ hohen Kosten.
  • Aus der DE-A-103 49 168 ist daher ein Hydrolyseschutzmittel bekanntgeworden, mit dem der Carbodiimidgehalt und damit auch das toxische Potential der Carbodiimide deutlich reduziert werden kann. Dieses Hydrolyseschutzmittel setzt sich zusammen aus epoxidierten natürlichen Ölen bzw. Fettsäureestern ungesättigter Fettsäuren und zumindest einem epoxidierten Fettsäureglycerid, ergänzt durch Bis[-2,6-diisopropylphenyl]-carbodiimid.
  • Als in Frage kommende natürliche Öle sind dabei Pflanzenöle, wie Rüböl, Leinöl, Sojabohnenöl und Sonnenblumenöl genannt. Außerdem kann als natürliches Öl auch Fischöl eingesetzt werden. Das Hydrolyseschutzmittel weist einen entsprechend deutlich verringerten Carbodiimid-Gehalt auf.
  • Pflanzliche Öle selbst, wie sie als Bestandteil des genannten Hydrolyseschutzmittels bekanntgeworden sind, werden darüber hinaus immer mehr als umweltfreundliche, biologisch abbaubare Fluide in industriellen Anwendungen eingesetzt. Allerdings gelingt dieser an sich erwünschte Einsatz der pflanzlichen Öle in der Praxis noch nicht immer ganz reibungslos, weil ihr Eigenschaftsprofil noch Nachteile für den jeweiligen Einsatzzweck aufweist, so dass sie modifiziert werden müssen.
  • So ist aus der EP-A-93 310 680 der Lubrizol Corp. das Problem bekannt, dass die Niedrigtemperatur-Viskosimetrie der pflanzlichen Öle verbessert werden und insbesondere ihr Stockpunkt erniedrigt werden muss. Gemäß diesem Dokument soll ein Schmieröl für hydraulische Zwecke auf der Basis eines pflanzlichen Triglyceridöls bereitgestellt werden. Dort besteht das Problem einer natürlichen Verdikkung der Triglyceride bei niedrigen Temperaturen. Dadurch kann ihre Giess- bzw. Fliessfähigkeit nicht mehr aufrechterhalten werden. Entsprechend soll gemäss der EP-Schrift ein spezieller Stockpunkt-Erniedriger für solche hoch einfach ungesättigten pflanzlichen Öle und für biologisch abbaubare Mischungen von Flüssigkeiten mit diesen hoch einfach ungesättigten pflanzlichen Ölen eingesetzt werden.
  • Insgesamt sind in dem vorgeschlagenen, für hydraulische Zwecke geeigneten Schmieröl u. a. das zumindest eine, schon genannte pflanzliche Triglyceridöl, der ausgewählte Stockpunkt-Erniedriger, ein Metall-Desaktivator-Leistungsadditiv und mindestens ein Aminophenol enthalten.
  • Ausgehend von diesem Stand der Technik lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, neuartige Schmiermittelverwendungen bereitzustellen und zusätzlich das Einsatzgebiet technischer Fluide auf pflanzlicher Basis zu erweitern.
  • Gelöst wird diese Aufgabe durch die Verwendung von zumindest einem epoxidierten natürlichen Öl oder Fettsäureester als Teilkomponente a1 und zumindest einem epoxidierten natürlichen Fettsäureglycerid als weitere Teilkomponente a2, die Komponente A ergeben, zusammen mit einem sterisch gehinderten Phenol als Komponente B zur Stabilisierung von Rohöl, von zumindest teilweise raffiniertem Öl oder von synthetischen Estern.
  • Mit dieser erfindungsgemässen Verwendung wird ein weites Anwendungsgebiet eröffnet. Insbesondere bei Motorenölen geht der Trend immer mehr in Richtung von Ölen auf pflanzlicher Basis. Biodiesel oder Bioethanol werden zunehmend verwendet. Hier besteht aber das Problem, dass die Kraftfahrzeugmotoren oft durch die entsprechenden Abbau- und Nebenprodukte der Kraftstoffe und Öle auf biologischer bzw. pflanzlicher Basis verunreinigt und in ihrer Leistungsfähigkeit zumindest vermindert werden. Die aus dem Bereich der hydraulischen Systeme bekannten Stabilisatoren und Additive können im Kraftfahrzeugbereich nicht zur Anwendung kommen, weil sie nicht für die in Verbrennungsmotoren viel höheren Temperaturen ausgelegt sind.
  • Der hier erfindungsgemäss vorgeschlagene Stabilisator ist zur Anwendung in Verbrennungsmotoren geeignet. Dabei dient die Komponente A, die sich zumindest aus den Teilkomponenten a1 und a2 zusammensetzt, dazu, die sich bei den natürlichen Ölen bildende bzw. grundsätzlich vorhandene freie Säure zu binden.
  • Damit kann auch die Autokatalyse wirksam unterbunden werden. Es hat sich gezeigt, dass die Komponente A ein Depot bildet, das in ausreichender Weise weitere Säure abpuffern kann.
  • Die weitere Komponente B dient als Antioxidans und stabilisiert damit das Öl oder den synthetischen Ester zusätzlich.
  • Komponente A kann als weiteren Bestandteil ein Carbodiimid als Teilkomponente a3 aufweisen. Vorzugsweise ist dieses Carbodiimid ein Bis[-2,6-diisopropylphenyl]-carbodiimid. Allerdings ist die Erfindung nicht auf die Verwendung dieses speziellen Carbodiimids beschränkt. Es können auch andere Carbodiimide eingesetzt werden. Als ein weiteres technisch verwendetes Carbodiimid sei in diesem Zusammenhang exemplarisch Poly(2,4,6-triisopropylbenzol-1,3-carbodiimid) genannt.
  • Die erfindungsgemäss verwendeten Stabilisatoren können besonders bevorzugt auch als ein gesamtes Additivsystem eingesetzt werden. Dann enthalten sie ein natürliches, vorzugsweise ein pflanzliches Öl mit einem Ölsäuregehalt von zumindest 80%, bevorzugt zumindest 85%, besonders bevorzugt von zumindest 90% als weitere Komponente C. Als ein solches pflanzliches Öl kann Sonnenblumenkernöl verwendet werden.
  • Hierdurch wird ein Schmiermittel erhalten, das insbesondere im Kfz-Bereich sehr gute Schmiereigenschaften zeigt und den Verschleiss an der Einspritzpumpe sowie im Motor erheblich reduzieren kann.
  • Auch ist auf neue Entwicklungen im Kraftstoffbereich zu verweisen, die es zur Auflage machen, dem konventionellen, mineralischen Dieselkraftstoff einen geringen Anteil an Bio-Diesel zuzusetzen. Dies ist ein ganz besonders bevorzugtes Verwendungsgebiet des aus den Komponenten A, B bestehenden Stabilisators bzw. des aus den Komponenten A, B und C bestehenden Additivsystems.
  • Um die genannten guten Eigenschaften zu erbringen, kann es von Vorteil sein, wenn die Komponente A insgesamt einen Epoxidgehalt von zumindest 1,5 Gew.-% aufweist. Mit diesem Epoxidgehalt kann ein im wesentlichen vollständiges Abfangen von gebildeter freier Säure gewährleistet werden.
  • Das natürliche Öl als solches oder als Grundlage für den Fettsäureester gemäss (Komponente a1) und/oder das Fettsäureglycerid gemäss (Komponente a1) ist vorzugsweise ausgewählt aus Rüböl oder Rapsöl, Leinöl, Sojabohnenöl, Sonnenblumenkernöl oder Fischöl sowie Mischungen davon. Entsprechend der genannten Öle werden die epoxidierten Fettsäureester aus den hauptsächlich in den Ölen enthaltenen Fettsäuren gebildet. Als solche Fettsäuren sind die Ölsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Linolsäure und α-Linolensäure exemplarisch und nicht beschränkend zu nennen. Grundsätzlich steht aber für die Auswahl des Öls und damit entsprechend der Fettsäureester und des Fettsäureglycerids der gesamte Bereich der natürlichen Öle und damit nicht nur der Bereich der pflanzlichen Öle zur Verfügung.
  • Vorteilhafte Stabilisatoren- und Additivsysteme ergeben sich, wenn sie die (Komponente a1) in einer Menge von 90 - 10 Gew.-%, die (Komponente a2) in einer Menge von 9,9 - 60 Gew.-% und die (Komponente a3) fakultativ in einer Menge von 0,1 - 30 Gew.-% enthalten. Die Komponente a3 und damit die Carbodiimid-Komponente kann auch entfallen.
  • Für die zu stabilisierende Gesamtzusammensetzung ergibt sich ein ausgezeichneter stabilisierender Effekt, wenn die Komponenten A und B zusammen in einer Menge von 5 - 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 - 15 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 - 10 Gew.-% enthalten sind.
  • Wenn die Komponenten A, B und C zusammen ein stabilisierendes Additivsystem bilden, ergibt sich eine ausgezeichnete stabilisierende Wirksamkeit, wenn die Komponente A in einer Menge von 5 - 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 30 - 40 Gew.-%, Komponente B in einer Menge von 5 - 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 30 - 40 Gew.-% und Komponente C in einer Menge von 5 - 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 - 30 Gew.-%, in dem Additivsystem enthalten ist, wobei die gewichtsprozentualen Angaben auf das Additivsystem bezogen sind, wie es eingesetzt bzw. zugesetzt wird.
  • Die Erfindung betrifft auch eine stabilisierende Additivzusammensetzung in Form eines Additivsystems, das ein epoxidiertes natürliches Öl und/oder einen Fettsäureester als Teilkomponente a1 und zumindest ein epoxidiertes natürliches Fettsäureglycerid als Teilkomponente a2 enthält, die zusammen die Komponente A bilden, und wobei ausserdem ein sterisch gehindertes Phenol als Komponente B enthalten ist.
  • Die Komponente A der erfindungsgemässen Additivzusammensetzung kann zusätzlich ein Carbodiimid als Teilkomponente a3 enthalten, das vorzugsweise, aber nicht zwingend ein Bis[-2,6-diisopropylphenyl]-carbodiimid ist.
  • Die erfindungsgemässe Additivzusammensetzung kann zusätzlich ein natürliches, vorzugsweise ein pflanzliches Öl mit einem Ölsäuregehalt von zumindest 80%, bevorzugt zumindest 85%, besonders bevorzugt von zumindest 90% als Komponente C enthalten. Vorzugsweise, aber nicht zwangsläufig ist dieses Öl ein Sonnenblumenkemöl.
  • Eine besonders hervorzuhebende Verwendung der erfindungsgemässen Additivzusammensetzung ist in seiner Eignung als Schmiermittel für Verbrennungsmotoren zu sehen.
  • Die Erfindung betrifft ausserdem ein Rohöl, ein zumindest teilweise raffiniertes Öl oder einen synthetischen Ester, welche einen Stabilisator der eingangs genannten Art oder ein Additivsystem mit einer Zusammensetzung und Eigenschaften aufweisen, wie weiter oben in bezug auf die erfindungsgemässe Verwendung und das Additivsystem näher erläutert.
  • Im folgenden soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
    • Ausgangsverbindungen:
  • Die Komponente A des erfindungsgemässen Stabilisators enthält für die Zwecke der hier durchgeführten Versuche die drei Teilkomponenten a1 in Form eines epoxidierten Fettsäureesters, a2 in Form eines epoxidierten natürlichen Fettsäureglycerids und a3 in Form von Bis[-2,6-diisopropylphenyl]-carbodiimid.
  • Die Herstellung der so zusammengesetzten Komponente A kann erfolgen, wie in der DE-B-103 49 168 näher beschrieben.
  • Für die Zwecke der nachfolgenden Versuche wurde als Komponente A ein auf die genannte Weise herstellbares, aber handelsüblich unter dem Namen LUBIO Hystab 9 von der Schäfer Additivsysteme GmbH, Ludwigshafen, erhältliches Produkt eingesetzt.
  • Als Komponente B wurde ein ebenfalls handelsüblich unter dem Namen LUBIO AO 17 von der Schäfer Additivsysteme GmbH, Ludwigshafen, erhältliches sterisch gehindertes Phenol verwendet.
  • Komponente C ist vorzugsweise ein Sonnenblumenkernöl mit einem Ölsäuregehalt von ca. 90,92%. Vorliegend wurde ein unraffiniertes Sonnenblumenkernöl "90 plus" von der Dr. Frische GmbH, erhältlich über die T+T Oleochemie GmbH, Deutschland, eingesetzt.
  • Nachfolgend sind die genannten Komponenten noch einmal als Übersicht unter Angabe ihrer gewichtsprozentualen Anteile angegeben:
    • Zusammensetzung des eingesetzten Stabilisators bzw. Additivsystems:
    • Komponente A:
      30 Gew.-%
      Carbodiimid/Epoxid-System, Handelsname LUBIO Hystab 9 der Firma Schäfer-Additivsysteme GmbH, Deutschland
    • Komponente B:
      30 Gew.-%
      Antioxidanssystem LUBIO AO 17, erhältlich über die Firma Schäfer-Additivsysteme GmbH, Deutschland
    • Komponente C:
      40 Gew.-%
      Sonnenblumenkernöl, Dr. Frische GmbH, "90 plus" über die T+T Oleochemie GmbH
  • Die genannten Teilkomponenten der Komponente A werden grundsätzlich durch Rühren bei erhöhter Temperatur von ca. 50 - 70°C über einen Zeitraum von etwa 3 h miteinander vermischt und die als Antioxidans wirkende Komponente B wird nach dem Rühren zugegeben und kurz mit der Komponente A vermischt. Die Komponenten A und B werden dann der Komponente C ebenfalls durch Rühren hinzugefügt.
  • Die nachfolgend in den beschriebenen Testverfahren eingesetzte Beispielmischung V219 wurde wie folgt hergestellt:
    • 30g LUBIO Hystab 9
    • 30g LUBIO AO 17
    • 40g "90 plus" der Dr. Frische GmbH
    wurden in einem 200ml Becherglas unter Rühren bei Raumtemperatur vorgelegt und bei 60°C 180 min lang gerührt.
  • Es wurde eine klare, gelbe Flüssigkeit erhalten, die als Additivsystem zur Stabilisierung von Ölen eingesetzt werden kann.
  • Wenn, wie vorliegend, handelsüblich erhältliche, fertige Produkte eingesetzt werden, entfällt das Rühren der Teilkomponenten a1, a2, a3. Es wird lediglich noch das Vermischen der Komponenten A und B und das Hinzufügen zu der Komponente C erforderlich.
  • Durch das Vorhandensein der Teilkomponente a3, d.h. des Carbodiimids, haben sich während der Versuchsdurchführungen synergistische Effekte ergeben, wenn ein Öl untersucht wurde, das entweder ganz oder teilweise ein Mineralöl war. Es hat sich dabei gezeigt, dass die Carbodiimid-Komponente besonders geeignet für den mineralischen Anteil des Öls war, während insbesondere auch durch den Zusatz der Komponente B eine Langzeitstabilisierung des Anteil an natürlicher Ölkomponente ermöglicht wurde.
    • Durchgeführte Testverfahren: I. Prüfung der Alterungsbeständigkeit in einem rotierenden Behälter in Anlehnung an "Beverage Bottle Test" gemäß der ASTM D2619-95
  • Prüfparameter:
    Drehzahl: 150 U/min
    Temperatur: 93°C
    Dauer: 360 min
    Prüfmedium: 75g Prüf-Flüssigkeit und 25g destilliertes Wasser
    Katalysator: Kupferplättchen 13x51x1 mm
  • Das Prüfmedium und der Katalysator werden zusammen in ein Glas gefüllt, das in den rotierenden Behälter (sogen. "Rotationsbombe") eingebracht und dieser anschliessend verschlossen wird. Im erwärmten Ölbad wird das Prüfmedium bei der angegebenen, konstanten Drehzahl und Temperatur über eine festgelegte Zeitspanne, wie oben unter Versuchsdauer angegeben, gealtert.
  • Anschliessend wird das in dem Glas befindliche Prüfmedium (hier das Öl) nach den Kriterien:
    • Zunahme Säurezahl
    • Viskositätsänderung
    ausgewertet. II. Prüfung der Hydrolysebeständigkeit in einem rotierenden Behälter in Anlehnung an "Beverage Bottle Test" gemäß der ASTM D2619-95
  • Die Prüfparameter sind dieselben, wie unter I. bei der Prüfung der Alterungsbeständigkeit angegeben. Auch die Durchführung des Prüfverfahrens ist dieselbe, wie unter I. angegeben.
  • Die Prüfkriterien sind hier:
    • Zunahme Säurezahl des Öls
    • Verfärbungsgrad des Kupferstreifens
    • Viskositätsänderung des Öls
    • Verfärbungen des Öl
    Ergebnisse bei der Bestimmung der Säurezahl
  • Untersuchte Schmierstoffe:
    • 1. P160 der Puralube GmbH, Tröglitz, Deutschland
    • 2. P160/FAME (90% P160; 10% FAME)
    • 3. unraffiniertes Sonnenblumenkernöl "90 plus" der Dr. Frische GmbH
    • 4. Motorenöl SAE10W40
    • 5. P160 + 1 Gew.-% V219
    • 6. P160/FAME +1 Gew.-% V219
    • 7. Sonnenblumenkernöl "90 plus" der Dr. Frische GmbH +1 Gew.-% V219
    • 8. P160 + 5 Gew.-% V219
    • 9. P160/FAME + 5 Gew.-% V219
    • 10. Sonnenblumenkernöl "90 plus" der Dr. Frische GmbH + 5 Gew.-% V219
    Tabelle 1:
    Produkt Säurezahl Frischöl in mg KOH/g Öl Säurezahl Altöl in mg KOH/g Öl Änderung Säurezahl
    1 0,10 0,18 + 80 %
    2 0,08 0,28 + 250 %
    3 0,83 0,87 +5 %
    4 0,70 1,68 + 140 %
    5 0,07 0,08 + 1 %
    6 0,06 0,10 + 17 %
    7 0,35 0,36 + 3 %
    8 0,13 0,13 +0 %
    9 0,15 0,15 +0 %
    10 0,31 0,31 +0 %
    Ergebnisse der Viskositätsmessungen Schmierstoffe:
    1. 1. P160 der Puralube GmbH, Tröglitz, Deutschland
    2. 2. P160/FAME (90% P160; 10% FAME)
    3. 3. Sonnenblumenkernöl "90 plus" der Dr. Frische GmbH
    4. 4. Motorenöl SAE10W40
    5. 5. P160 + 1 Gew.-% V219
    6. 6. P160/FAME +1 Gew.-% V219
    7. 7. Sonnenblumenkernöl "90 plus" der Dr. Frische GmbH +1 Gew.-% V219
    8. 8. P160 + 5 Gew.-% V219
    9. 9. P160/FAME + 5 Gew.-% V219
    10. 10. Sonnenblumenkernöl "90 plus" der Dr. Frische GmbH + 15Gew.-% V219
    Tabelle 2:
    Produkt Kin. Viskosität [40°C] Frischöl in mm2/s Kin. Viskosität [40°C] Altöl in mm2/s Änderung Kin. Viskosität
    1 29,61 29,61 ± 0 %
    2 21,68 23,78 + 10 %
    3 40,45 58,57 + 45 %
    4 91,74 Nicht messbar ----------------
    ---
    5 29,29 29,48 ± 0 %
    6 22,17 22,49 ± 0 %
    7 39,96 39,98 ± 0 %
    8 29,45 29,12 ± 0 %
    9 22,65 22,46 ± 0 %
    10 39,80 39,32 ± 0 %
    Versuchsreihe 1: Stabilisierung von Motorenöl SAE 10W40 auf der Basis von klassischem Mineralöl
  • Additivsystem Motorenöl
    Versuch 1: 0 Gew.-% 100 Gew.-%
    Versuch 2: 1 Gew.-% 99 Gew.-%
    Versuch 3: 5Gew.-% 95 Gew.-%
    • Versuchsreihe 2: Stabilisierung von Motorenöl SAE 10W40 auf der Basis von klassischem Mineralöl, versetzt mit 10% FAME (Fettsäuremethylester)
  • Additivsystem Motorenöl/FAME
    Versuch 4: 0 Gew.-% 100 Gew.-%
    Versuch 5: 1 Gew.-% 99 Gew.-%
    Versuch 6: 5Gew.-% 95 Gew.-%
    • Versuchsreihe 3: Stabilisierung von pflanzlichem Motorenöl auf der Basis von Fettsäureglyceriden
  • Additivsystem Pflanzliches Motorenöl
    Versuch 7: 0 Gew.-% 100 Gew.-%
    Versuch 8: 1 Gew.-% 99 Gew.-%
    Versuch 9: 5Gew.-% 95 Gew.-%
    • Ergebnisse Versuchsreihe 1
  • Säurezahl Frischöl in mg KOH/g Öl Säurezahl Altöl in mg KOH/g Öl Änderung d. Säurezahl in %
    Versuch 1 0,1 0,18 + 80
    Versuch 2 0,07 0,08 + 1
    Versuch 3 0,06 0,07 +/- 0
    Kin. Viskos. [40°C] Frischöl in cstokes Kin. Viskos. [40°C] Altöl in cstokes Kin. Viskos. [40°C] in %
    Versuch 1 29,61 29,61 +/- 0
    Versuch 2 29,29 29,48 +/- 0
    Versuch 3 29,45 29,12 +/- 0
    • Versuchsreihe 2
  • Säurezahl Frischöl in mg KOH/g Öl Säurezahl Altöl in mg KOH/g Öl Änderung d. Säurezahl in %
    Versuch 3 0,08 0,28 + 250
    Versuch 4 0,06 0,10 + 17
    Versuch 5 0,04 0,04 +/- 0
    Kin. Viskos. [40°C] Frischöl in cstokes Kin. Viskos. [40°C] Altöl in cstokes Kin. Viskos. [40°C] in %
    Versuch 3 21,68 23,78 + 10
    Versuch 4 22,17 22,49 +/- 0
    Versuch 5 22,65 22,46 +/- 0
    • Versuchsreihe 3
  • Säurezahl Frischöl in mg KOH/g Öl Säurezahl Altöl in mg KOH/g Öl Änderung d. Säurezahl in %
    Versuch 6 0,83 1,22 + 47
    Versuch 7 0,35 0,36 + 3
    Versuch 8 0,31 0,31 +/- 0
    Kin. Viskos. [40°C] Frischöl in cstokes Kin. Viskos. [40°C] Altöl in cstokes Kin. Viskos. [40°C] in %
    Versuch 6 40,45 58,57 + 45
    Versuch 7 39,96 39,98 +/- 0
    Versuch 8 39,80 39,32 +/- 0
    • Interpretation der Ergebnisse
  • Die Veränderung der Säurezahl steht für die hydrolytische Stabilität eines Tribosystems. Hohe Säurezahlen können zur Zersetzung des Öls durch Autokatalyse führen, deren Spaltprodukte wiederum zu Korrosion, verschlechterte Elastomerverträglichkeit etc. führen.
    • Ein Vergleich der Ergebnisse der Versuchsreihen 1 bis 3 zeigt folgendes:
  • Das Motorenöl SAE 10W40 auf der Basis von klassischem Mineralöl ist hydrolytisch am stabilsten, zeigt aber nach der Alterung infolge von Zersetzung einen Anstieg der Säurezahl um 80%. Durch Zugabe des Additivsystems wird die Säurezahl vor und nach der Alterung sukzessiv reduziert.
  • Das mit FAME versetzte Motorenöl zeigt im nicht additivierten Zustand, besonders nach der Alterung, einen drastischen Säurezahlanstieg um 250 %. Durch Zugabe des Additivsystems erkennt man, dass die Säurezahl sowohl im Frischöl als auch im Altöl wirksam gesenkt wird und der Säurezahlanstieg bis zu 0 % reduziert werden kann.
  • Das unadditivierte pflanzliche Motorenöl zeigt naturgemäß eine relativ hohe Säurezahl, die auch nach der Alterung bis zu 45% ansteigt. Durch Zugabe des erfindungsgemässen Additivsystems wird die Säurezahl im Frischöl reduziert. Nach der Alterung beobachtet man eine geringe bzw. keine Veränderung der Säurezahl.
  • Die Veränderung der Viskosität steht für die thermische und oxidative Stabilität eines Tribosystems. Hohe Viskositätsänderungen führen zur erhöhten Drücken, schlechteren Schmiereigenschaften etc. Verantwortlich dafür sind Polymerisations- und Zersetzungsprozesse.
  • Aufgrund des gesättigten Charakters des Motorenöls auf der Basis von klassischem Mineralöl beobachtet man sowohl mit als auch ohne Zugabe des erfindungsgemässen Additivsystems keine Viskositätsänderung.
  • Das mit FAME versetzte bzw. verunreinigte Motorenöl zeigt im uadditivierten Zustand bereits eine Viskositätszunahme von 10%. Die Zugabe des Additivsystems bewirkt eine Stabilisierung und somit auch nach der Alterung keine Viskositätsveränderung.
  • Im pflanzlichen Motorenöl hingegen beobachtet man erwartungsgemäß eine starke Viskositätsveränderung von bis 45%. Die Zugabe des Additivsystems stabilisiert auch hier das Motorenöl signifikant. Es wird keine Viskositätsänderung beobachtet.
  • Daraus folgt, dass das erfindungsgemässe Additivsystem sowohl im reinen und mit FAME verunreinigten Motorenöl als auch im pflanzlichen Motorenöl eine deutliche Verbesserung der hydrolytischen, thermischen und oxidativen Stabilität bewirkt.

Claims (15)

  1. Verwendung von zumindest einem epoxidierten natürlichen Öl und/oder Fettsäureester (Komponente a1) und zumindest einem epoxidierten natürlichen Fettsäureglycerid (Komponente a2) als Komponente A, zusammen mit einem sterisch gehinderten Phenol als Komponente B zur Stabilisierung von Rohöl, von zumindest teilweise raffiniertem Öl oder von synthetischen Estern.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A zusätzlich ein Carbodiimid (Komponente a3) aufweist.
  3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Carbodiimid ein Bis[-2,6-diisopropylphenyl]-carbodiimid ist.
  4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch ein natürliches, vorzugsweise ein pflanzliches Öl mit einem Ölsäuregehalt von zumindest 80%, bevorzugt zumindest 85%, besonders bevorzugt von zumindest 90% als weitere Komponente C.
  5. Verwendung nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch Sonnenblumenkernöl als weitere Komponente C.
  6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A einen Epoxidgehalt von zumindest 1,5 Gew.-% aufweist.
  7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das natürliche Öl als solches oder als Grundlage für den Fettsäureester gemäss (Komponente a1) und/oder das Fettsäureglycerid gemäss (Komponente a1) ausgewählt sind aus Rüböl, Leinöl, Sojabohnenöl, Sonnenblumenkernöl oder Fischöl sowie Mischungen davon.
  8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die (Komponente a1) in einer Menge von 90 - 10 Gew.-%, die (Komponente a2) in einer Menge von 9,9 - 60 Gew.-% und die (Komponente a3) in einer Menge von 0 - 30 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 - 30 Gew.-% in der Stabilisator-Zusammensetzung enthalten ist.
  9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten A und B zusammen in einer Menge von 5 - 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 - 15 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 - 10 Gew.-% in der zu stabilisierenden Gesamtzusammensetzung enthalten sind.
  10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten A, B und C zusammen ein Additivsystem bilden, wobei Komponente A in einer Menge von 5 - 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 30 - 40 Gew.-%, Komponente B in einer Menge von 5 - 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 30 - 40 Gew.-% und Komponente C in einer Menge von 5 - 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 - 30 Gew.-%, in dem Additivsystem enthalten ist.
  11. Additivzusammensetzung, enthaltend ein epoxidiertes natürliches Öl und/oder einen Fettsäureester (Komponente a1) und zumindest ein epoxidiertes natürliches Fettsäureglycerid (Komponente a2) als Komponente A und ein sterisch gehindertes Phenol als Komponente B.
  12. Additivzusammensetzung nach Anspruch 11, bei welcher die Komponente A zusätzlich ein Carbodiimid (Komponente a3), vorzugsweise ein Bis[-2,6-diisopropylphenyl]-carbodiimid enthält.
  13. Additivzusammensetzung nach Anspruch 11 oder 12, die zusätzlich ein natürliches, vorzugsweise ein pflanzliches Öl mit einem Ölsäuregehalt von zumindest 80%, bevorzugt zumindest 85%, besonders bevorzugt von zumindest 90% als Komponente C enthält
  14. Verwendung der Additivzusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 13 als Schmiermittel für Verbrennungsmotoren.
  15. Rohöl, zumindest teilweise raffiniertes Öl oder synthetische Ester, welche einen Stabilisator nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder eine Additivzusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 14 enthalten.
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