EP0605857A1 - Mineralische schwefelarme Dieselkraftstoffe - Google Patents

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EP0605857A1 EP93120859A EP93120859A EP0605857A1 EP 0605857 A1 EP0605857 A1 EP 0605857A1 EP 93120859 A EP93120859 A EP 93120859A EP 93120859 A EP93120859 A EP 93120859A EP 0605857 A1 EP0605857 A1 EP 0605857A1
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    • F02COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02BINTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
    • F02B3/00Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition
    • F02B3/06Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition with compression ignition

Definitions

  • the invention relates to mineral low-sulfur diesel fuels with a start of boiling above 160 ° C and a boiling end below 420 ° C, which contain a vegetable oil as a lubricity improver.
  • phosphate- or metal-containing compounds are possible as wear protection additives, which in turn lead to loads in the exhaust gas and damage possible catalysts.
  • castor oil can improve the lubricity of alcohols as a diesel substitute fuel (Pitkanen et al., VTT Symp. 1986, 69, 26-39; Hardenberg, SAE Int. Fuels Lubr. Meet. 1987, Pap. 872093) and that can be used as an oil component in engine lubricating oils together with molybdenum compounds (JP 62,215,697, CA 107,239647f).
  • the present invention had for its object to provide mineral low-sulfur diesel fuels that have sufficient lubricity, so that there is no major wear in the engine or the distributor injection pump system, and which do not lead to a load on the exhaust gas by non-combustible compounds .
  • vegetable oils in particular castor oil, are suitable as lubricity improvers for mineral low-sulfur diesel fuels.
  • the invention therefore relates to mineral low-sulfur diesel fuels with a boiling point above 160 ° C and a boiling point below 420 ° C and a sulfur content of 0 to 500 mg / kg of fuel, which are characterized in that they contain a vegetable oil.
  • the dosage level of the vegetable oils required to achieve the desired lubricity-improving effect is preferably between 0.01 and 2.9%, in particular between 0.05 and 1.5%.
  • Vegetable oils which consist essentially of esters of glycerol and certain fatty acids, are non-drying oils such as castor oil and peanut oil, semi-drying oils such as rapeseed oil, corn oil and soybean oil, and drying oils such as sunflower oil and linseed oil. Rapeseed oil, sunflower oil and in particular castor oil are preferably used.
  • Mineral low-sulfur diesel fuels are preferred which have a boiling end of below 350 ° C., very preferably of less than 300 ° C.
  • the mineral diesel fuels usually contain no or only small amounts, i.e. up to 20% by weight, preferably up to 8% by weight, in particular up to 0.8% alcohol based on the total amount of fuel.
  • Diesel fuels containing less than 50 mg alcohol / kg fuel are particularly preferred. They are characterized in that they have a low sulfur content of 0 to 500 mg / kg of fuel, preferably only from 0 to 300 mg / kg, in particular from 0 to 100 mg S / kg of fuel.
  • Mineral diesel fuels with a sulfur content of 0 to 500 mg / kg of fuel are produced in the refineries in a manner known per se by appropriate production methods.
  • the commercially available diesel fuels have an S content of around 800 to 2,000 mg / kg fuel, with the maximum approved S content varying from country to country. If the diesel fuels according to the invention have a boiling end of below 300 ° C., they are also referred to as “city diesel”.
  • the volumetric wear of two steel sliding partners (stationary ball 1, oscillating plate 2), which are surrounded by diesel fuel during the test run, is measured with the aid of an oscillating / friction-wear apparatus (FIG. 2).
  • the total wear coefficient k (in mm3 / Nm) is calculated from the volumetric wear amounts. The better the lubricity of the diesel fuel between the ball and the plate, the smaller it is.

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Abstract

Mineralische schwefelarme Dieselkraftstoffe mit einem Siedebeginn über 160°C und einem Siedeende unter 420°C, die ein pflanzliches Öl, insbesondere Rizinusöl, als Schmierfähigkeitsverbesserer enthalten.

Description

  • Die Erfindung betrifft mineralische schwefelarme Dieselkraftstoffe mit einem Siedebeginn über 160°C und einem Siedeende unter 420°C, die ein pflanzliches Öl als Schmierfähigkeitsverbesserer enthalten.
  • Gegenwärtig werden in steigendem Maße in verschiedenen europäischen Ländern, insbesondere in Skandinavien, verstärkt schwefelarme Mitteldestillate als Dieselkraftstoffe eingesetzt, die aufgrund dieser Eigenschaften zu schadstoffärmeren Abgasen beitragen. Solche Dieselkraftstoffe zeigen jedoch eine deutlich verminderte Schmierfähigkeit, was zu teilweise hohem mechanischen Verschleiß in Verteilereinspritzpumpen von Dieselmotoren führt.
  • Als Verschleißschutzadditive sind in diesem Fall Phosphat- oder Metall-haltige Verbindungen möglich, die jedoch wiederum zu Belastungen im Abgas führen und eventuelle Katalysatoren schädigen.
  • Es ist bekannt, pflanzliche Öle als Ersatz oder partiellen Ersatz für übliche Dieselkraftstoffe zu benutzen. So wurden 3 % bis 33 % Sojaöl (Forester et al., "Energy Biomass Wastes VI. Symp', Proc. 1129-43, 1982) oder eine Mischung aus 52 % Rizinusöl und 30% Ethanol (Navas et al., Rev. Ion 1985,9, 51-68, CA 107,99423 c, 1987) als Bestandteile von Dieselkraftstoffen eingesetzt.
  • Weiterhin ist bekannt, daß Rizinusöl die Schmierfähigkeit von Alkoholen als Dieselersatzkraftstoff verbessern kann (Pitkanen et al., VTT Symp. 1986, 69, 26-39; Hardenberg, SAE Int. Fuels Lubr. Meet. 1987, Pap. 872093) und daß es als Ölkomponente in Motorenschmierölen zusammen mit Molybdänverbindungen eingesetzt werden kann (JP 62,215,697, CA 107,239647f).
  • Derartige Mischungen sind jedoch als alkoholische Dieselersatzkraftstoffe nicht mit dem obengenannten mineralischen schwefelarmen Dieselkraftstoffen zu vergleichen.
  • Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, mineralische schwefelarme Dieselkraftstoffe zur Verfügung zu stellen, die eine ausreichende Schmierfähigkeit aufweisen, so daß es zu keinem größeren Verschleiß im Motor bzw. dem Verteilereinspritzpumpensystem kommt, und die nicht zu einer Belastung des Abgases durch nicht verbrennbare Verbindungen führen.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß pflanzliche Öle, insbesondere Rizinusöl, als Schmierfähigkeitsverbesserer für mineralische schwefelarme Dieselkraftstoffe geeignet sind.
  • Die Erfindung betrifft daher mineralische schwefelarme Dieselkraftstoffe mit einem Siedebeginn über 160°C und einem Siedeende unter 420°C und einem Schwefelgehalt von 0 bis 500 mg/kg Kraftstoff, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein pflanzliches Öl enthalten.
  • Die zur Erreichung der gewünschten schmierfähigkeitsverbessernden Wirkung benötigte Dosierhöhe der pflanzlichen Öle liegt bevorzugt zwischen 0,01 und 2,9 % insbesondere zwischen 0,05 und 1,5 %.
  • Als pflanzliche Öle, die im wesentlichen aus Estern von Glycerin und bestimmten Fettsäuren bestehen, sind nichttrocknende Öle wie Rizinusöl und Erdnußöl, halbtrocknende Öle wie Rapsöl, Maisöl und Sojaöl sowie trocknende Öle wie Sonnenblumenöl und Leinöl einsetzbar. Bevorzugt werden Rapsöl, Sonnenblumenöl und insbesondere Rizinusöl eingesetzt.
  • Bevorzugt sind mineralische schwefelarme Dieselkraftstoffe, die ein Siedeende von unter 350°C ganz bevorzugt von unter 300°C aufweisen.
  • Die mineralischen Dieselkraftstoffe enthalten üblicherweise keinen oder nur geringe Mengen, d.h. bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 8 Gew.-%, insbesondere bis zu 0,8 % Alkohol bezogen auf die Gesamtmenge Kraftstoff. Besonders bevorzugt sind Dieselkraftstoffe, die weniger als 50 mg Alkohol/kg Kraftstoff enthalten. Sie zeichnen sich dadurch aus, daß sie einen geringen Schwefelgehalt von 0 bis 500 mg/kg Kraftstoff aufweisen, bevorzugt nur von 0 bis 300 mg/kg, insbesondere von 0 bis 100 mg S/kg Kraftstoff.
  • Mineralische Dieselkraftstoffe mit einem Schwefelgehalt von 0 bis 500 mg/kg Kraftstoff werden in den Raffinerien durch entsprechende Herstellungsart in an sich bekannter Weise produziert. Die marktüblichen Dieselkraftstoffe weisen einen S-Gehalt von etwa 800 bis 2 000 mg/kg Kraftstoff auf, wobei der maximal zugelassene S-Gehalt von Land zu Land variiert. Weisen die erfindungsgemäßen Dieselkraftstoffe ein Siedeende von unter 300°C auf, werden sie auch als "City-Diesel" bezeichnet.
  • Als pflanzliche Öle können handelsübliche Produkte eingesetzt werden.
  • Zum Nachweis der schmierfähigkeitsverbessernden Wirkung der pflanzlichen Öle werden zwei verschiedene Meßapparaturen verwendet:
    Mit Hilfe der Almen-Wieland-Maschine (Fig. 1) wird die maximal anwendbare Kraft FN (in Newton) gemessen, die über eine Lagerschale aus Stahl auf eine rotierende Stahlwelle ausgeübt wird, um diese zu brechen. Diese Kraft ist um so größer, je besser die Schmierfähigkeit des sich jeweils zwischen Welle und Lagerschale befindlichen Dieselkraftstoffes ist.
  • Mit Hilfe einer Schwing/Reib-Verschleiß-Apparatur (Fig. 2) wird der volumetrische Verschleiß zweier Stahlgleitpartner (ruhende Kugel 1, oszillierende Platte 2) gemessen, welche während des Prüflaufs von Dieselkraftstoff umgeben sind. Aus den volumetrischen Verschleißbeträgen wird der Summenverschleißkoeffizient k (in mm³/Nm) berechnet. Er ist um so kleiner, je besser die Schmierfähigkeit des sich jeweils zwischen Kugel und Platte befindlichen Dieselkraftstoffes ist.
  • Beispiele

  • 1. Die bei den Untersuchungen eingesetzten Dieselkraftstoffe sind durch folgende physikalische Daten charakterisiert:
    • DK 1: City-Diesel aus Schweden
      Dichte (20°C) : 0.810 g/ml
      Viskosität (20°C): 2,4 mm²/s
      Schwefelgehalt: 3 mg/kg
      Ethanolgehalt: < 50 mg/kg
      Methanolgehalt: < 50 mg/kg
      Siedebeginn: 190°C
      10 % Volumen: 206°C
      50 % Volumen: 224°C
      90 % Volumen: 251°C
      Siedeende: 271°C
    • DK 2: City-Diesel aus Schweden
      Dichte (20°C) : 0.810 g/ml
      Viskosität (20°C): 2,5 mm²/s
      Schwefelgehalt: 4 mg/kg
      Ethanolgehalt: < 50 mg/kg
      Methanolgehalt: < 50 mg/kg
      Siedebeginn: 192°C
      10 % Volumen: 208°C
      50 % Volumen: 226°C
      90 % Volumen: 253°C
      Siedeende: 273°C
    • DK 3: Sommerdiesel aus Deutschland (zum Vergleich)
      Dichte (15°C) : 0.836 g/ml
      Viskosität (20°C): 4,5 mm²/s
      Schwefelgehalt: 800 mg/kg
      Siedebeginn: 164°C
      10 % Volumen: 207°C
      50 % Volumen: 268°C
      90 % Volumen: 349°C
      Siedeende: 382°C

    2. Beschreibung der durchgeführten Versuche
    2.1. Almen-Wieland-Maschine
    Figur 1 zeigt den schematischen Aufbau. In einem Behälter mit dem zu prüfenden Schmiermittel dreht sich, angetrieben durch einen Elektromotor, mit Drehzahl n = 200 min⁻¹ eine ungehärtete Stahlwelle (Durchmesser: 6.35 mm) zwischen zwei nicht gehärteten Stahllagerschalen mit einem Bohrungsdurchmesser von 7 mm und einer Länge von 15 mm. Diese beiden Lagerschalen können hydraulisch, zum Aufbringen einer Normalkraft FN, radial verspannt werden. Die sich dabei einstellende Reibkraft FR läßt sich an einer Skala des pendelnd aufgehängten elektrischen Antriebmotors ablesen. Die aufgebrachte Normalkraft wird nach je 100 Umdrehungen um 100 N schrittweise gesteigert. Sowohl die Normalkraft als auch die sich einstellende Reibkraft werden in einem Prüfprotokoll festgehalten.
    Der Meßbereich der Prüfmaschine geht von 10 N bis 20 000 N Normalkraft.
    Die Prüfung gilt in folgenden Fällen als beendet:
    • 1. Der Mitnehmer der Prüfwelle reißt durch Überlastung ab
    • 2. Verformung der Welle bzw. Ausreiben der Lagerschalen, so daß die beiden Schalen sich gegeneinander abstützen
    • 3. Erreichen des Endes des Meßbereiches
    In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Ergebnisse aus dem Almen-Wieland Test zusammengefaßt: Tabelle 1
    Almen-Wieland-Test
    Dieselkraftstoff Additiv Dosierung (Gew.-%) max. anwendbare Kraft (N)
    DK 1 - - 1500 (Vergleich)
    DK 1 Rizinusöl 0,05 2500
    DK 1 Rizinusöl 0,50 4000
    DK 1 Rizinusöl 1,00 4000
    DK 1 Rapsöl 1,00 2500
    DK 1 Sonnenbl.-öl 1,00 2000
    DK 3 - - 6500 (Vergleich)
    Die Ergebnisse wurden durch Doppelbestimmungen abgesichert; sie zeigen, daß die Schmierfähigkeit des schwefelarmen Dieselkraftstoffs DK 1 mit niedrigem Siedeende durch Additivierung mit Pflanzenölen, insbesondere Rizinusöl, deutlich verbessert werden kann und sich der sehr guten Schmierfähigkeit des handelsüblichen Sommerdiesels DK 3 annähert.
    2.2. Schwing/Reib-Verschleiß-Apparatur (Tribometer)
    In Figur 2 ist die Prüfkörperanordnung schematisch dargestellt. Die axial bewegliche Stahlkugel wird auf die oszilierende Stahlplatte (Axiallagerring) gepreßt. Während des Prüflaufs sind die Gleitpartner von einem Behälter umgeben, der mit Dieselkraftstoff gefüllt ist. Vor jedem Prüflauf werden die Gleitpartner (Kugel/Platte) und der Behälter mit einem alkalischen Entfettungsmittel (SU 40) in einem Ultraschallbad gereinigt und anschließend mit feingefilterter Luft getrocknet.
    Nach jedem Prüflauf werden die Kalotte der Kugel sowie die Muldentiefe der Platte vermessen und hieraus die volumetrischen Verschleißbeträge von Kugel (WV Kugel in mm³) und Platte (WV Platte in mm³) berechnet.
    Aus den so bestimmten Größen läßt sich die spezifische Verschleißrate k aus folgender Beziehung ableiten:

    W V = W V Kugel + W V Platte = k x 2 x ΔX x f x F N t in mm³.
    Figure imgb0001



    Darin bedeuten k der spezifische Summenverschleißkoeffizient, d.h. der Summenverschleißbetrag WV in mm³, bezogen auf die Belastung FN und die Gleitstrecke s, ΔX die Schwingungsweite, f die Bewegungsfrequenz und t die Versuchsdauer der Laufzeit.
    Struktur des Tribosystems:
    Grundkörper: Platte; Stahl 100 Cr 6; Rz = 0.15 µm; 800 HV10
    Gegenkörper: Kugel; Stahl 100 Cr 6; Rz = 0,15 µm; 800 HV10
    Zwischenstoff:
    Dieselkraftstoffe:
    - DK 2
    - DK 2 + 0.10 Gew.-% Rizinusöl
    - DK 2 + 0.20 Gew.-% Rizinusöl
    - DK 2 + 0.50 Gew.-% Rizinusöl
    - DK 3
    Umgebungsmedium: Atmosphäre (Tu = 23°C)
    Belastungsparameter
    Belastung: FN = 50 N
    Bewegungsfrequenz: f = 50 Hz
    Bewegungsamplitude: ΔXs = +/-0.05 mm (d.h. Schwingungsweite ΔX = 1 mm)
    mittlere Grenzflächentemperatur: TG≦40°C
    Versuchsdauer: t = 24 h
    Lastspielzahl: n = 4.32 x 10⁶
    Gleitstrecke: s = 8640 m
    In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die Ergebnisse (Summenverschleißkoeffizient k) aus den Schwing/Reib-Verschleiß-Versuchen zusammengefaßt: Tabelle 2
    Schwing/Reib-Verschleiß-Test
    Dieselkraftstoff Additiv Dosierung (Gew.-%) k (mm³/Nm)
    DK 2 (Vergleich) - - 1.17 x 10⁻⁷
    DK 2 Rizinusöl 0,10 1.46 x 10⁻⁸
    DK 2 Rizinusöl 0,20 6.97 x 10⁻⁹
       DK 2 Rizinusöl 0,50 6.80 x 10⁻⁹
    DK 3 (Vergleich) - - 1.10 x 10⁻⁸
    Man sieht, daß der Summenverschleißkoeffizient k des schwefelarmen City-Diesels DK 2 durch die Additivierung mit Rizinusöl auf das gleiche Niveau wie bei dem handelsüblichen Dieselkraftstoff DK 3 verringert werden kann; d.h., die Schmierfähigkeit des City-Diesels ist deutlich verbessert worden.

Claims (8)

  1. Mineralische schwefelarme Dieselkraftstoffe mit einem Siedebeginn über 160°C und einem Siedeende unter 420°C und einem Schwefelgehalt von 0 bis 500 mg/kg Kraftstoff, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein pflanzliches Öl enthalten.
  2. Dieselkraftstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 2,9 Gew.-% des pflanzlichen Öls enthalten.
  3. Dieselkraftstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als pflanzliches Öl Sonnenblumenöl, Rapsöl und/oder Rizinusöl enthalten.
  4. Dieselkraftstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0 bis 20 Gew.-% Alkohol enthalten.
  5. Dieselkraftstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Schwefelgehalt 0 - 100 mg/kg Kraftstoff beträgt.
  6. Dieselkraftstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Siedeende unter 300°C aufweisen.
  7. Verwendung von pflanzlichen Ölen als Schmierfähigkeitsverbesserer in mineralischen Dieselkraftstoffen mit einem Siedebeginn von über 160°C und einem Siedeende unter 420°C und einem Schwefelgehalt von 0 bis 500 mg/kg Kraftstoff.
  8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Dieselkraftstoffe ein Siedeende von unter 300°C und einen Schwefelgehalt von 0 bis 100 mg/kg Kraftstoff aufweisen.
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