CN100392048C

CN100392048C - 用2,6-二叔丁基对甲酚提高生物柴油储存稳定性的方法

Info

Publication number: CN100392048C
Application number: CNB038251094A
Authority: CN
Inventors: A·因根多; C·罗特尔; K·-P·黑泽
Original assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2002-11-13
Filing date: 2003-07-08
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2023-07-08
Also published as: DE10252715A1; CN101250443A; CN1742072A

Abstract

本发明记载了一种提高生物柴油储存稳定性的方法，其中向待稳定化处理的生物柴油中添加含有15重量%至60重量%溶于生物柴油的2，6-二叔丁基对甲酚的液态原液，直至以生物柴油总溶液计，2，6-二叔丁基对甲酚的浓度达到0.005重量%至2重量%。同样还记载了将2，6-二叔丁基对甲酚用于提高生物柴油的储存稳定性以及经储存稳定化处理过的生物柴油。

Description

用2，6-二叔丁基对甲酚提高生物柴油储存稳定性的方法

本发明涉及一种提高生物柴油储存稳定性的方法以及2，6-二叔丁基对甲酚(下文称为BHT)用于提高生物柴油储存稳定性的用途。

目前化学组成为脂肪酸烷基酯的生物柴油已经越来越多地替代石化柴油用作柴油机和汽车、供热联合发电厂、船和艇以及机动车辆的固定式柴油发动机的燃料。其中主要涉及脂肪酸甲酯。生物柴油是通过所谓的酯交换反应而制得的，即在有催化剂(主要是氢氧化钠溶液)存在的条件下使植物油如菜籽油、豆油、棕榈油和其它植物油以及还有废旧食用油或动物油，与甲醇进行反应。除了脂肪酸甲酯外，反应中还会产生作为其它产物的甘油，可作为生物柴油。生物柴油的制备，也即所谓的CD法，记载在多篇专利申请文献中(DE-A 4209779，US-A 5354878，EP-A-562504)。

由于最近一段时间生物柴油作为柴油发动机的燃料替代品的意义变得越发重要，所以近些年来也就越来越多地涌现出生物柴油产品。但是生物柴油相比于矿物燃料的缺点在于，其储存稳定性仍然较差。这一点也就限制了不饱和脂肪酸酯在生物柴油中的高含量，并且随着时间推移，由于不饱和脂肪酸酯分解为短链的产物，这种替代燃料的能值就会降得越来越小，并且会出现沉淀从而导致生物柴油出现可见的浑浊现象。这类脂防酸甲酯的分解所带来的其它后果也已十分熟悉，并且这些后果按照如脂肪与油的脂肪酸甘油酯的相似途径进行分解形成。所形成的分解产物是过氧化物，酸酐和短链的游离脂肪酸，并且它们随后会形成可溶和不可溶的聚合物作为沉淀。柴油发动机的喷入系统，泵和喷嘴都是敏感的部件，它们易于被酸腐蚀。在生物柴油中所形成的不溶性交联聚合物会阻塞喷嘴，并导致生成难溶性的积垢。由此，柴油发动机的工作能力就会受到明显地限制。此外，由所有分解产物通过氧化分解所形成的溶解和不溶解的聚合物会发生不完全燃烧并伴随有炭黑生成，而这在某些情况下可能会损伤发动机。因此，所有这些分解产物在生物柴油中都是不允许存在的。游离脂肪酸会在发动机和喷入系统的金属上起到腐蚀作用并缩短电动机的使用寿命和降低功率。因此，若要将这些可再生原料所形成的能源用作汽车燃料，则无论如何都要求提高生物柴油的储存稳定性。

因此，本发明的任务在于大幅度提高生物柴油，也即脂肪酸烷基酯的储存稳定性。

所谓“储存稳定性”在此可理解为是降低生物柴油混浊度，因为这种浑浊是由于在生物柴油中通过氧化过程而形成的分解产物会发生反应并析出可溶和不可溶的聚合物。

现已发现，2，6-二叔丁基对甲酚(下文称为BHT)能显著提高生物柴油的储存稳定性。(BHT已知又称作2，6-二叔丁基-对甲酚)

因此，本发明主题在于提供一种提高生物柴油储存稳定性的方法，该方法将含有以原液计的10-60重量％溶于生物柴油的BHT的液态原液加入到待稳定的生物柴油中，直至以生物柴油的总溶液计，BHT的浓度达到0.005至2重量％。

所谓“生物柴油”在此可理解为所有可用作生物柴油燃料的饱和和不饱和的脂肪酸烷基酯，特别是脂肪酸甲酯，比如它们通常在术语生物柴油的情况下，作为燃料用于柴油机和汽车的发动机、供热联合发电厂、船和艇以及固定式柴油发动机中。通常而言，用作生物柴油的脂肪酸甲酯是C₁₄-C₂₄的脂肪酸甲酯，它们既可以是纯的，也可以是混合物形式的。此外，本发明方法所用的生物柴油中还可以含有所有的常规添加剂，如添加用于提高生物柴油机冬季稳定性的那些物质。通常，那些通过本发明方法而改善储存稳定性的生物柴油由甲醇和植物油如菜籽油、豆油、棕榈油或废旧食用油和脂或动物脂肪进行酯交换反应方法合成。本发明优选通过由菜籽油或豆油进行所谓的酯交换反应得到稳定的生物柴油。

本发明的另一项主题是提供制备用于提高生物柴油储存稳定性的方法中使用的液态原液的制备方法，其中需要在70℃至120℃，优选90℃至120℃的温度范围内将液化的且适当时经蒸馏的BHT在搅拌情况下加入到生物柴油中去，直至以全部原液计的BHT浓度达到15重量％至60重量％。

BHT在室温下是一种固体，其在室温下只有在花费很高昂的代价的情况下才能添加到生物柴油中去。本发明的含有15重量％至60重量％，优选20重量％至40重量％BHT的原液作为BHT的高浓度溶液在生物柴油中是液态的，且具有可计量添加性，并且其可很容易地添加到待稳定的生物柴油中。在经过一段较长时间后，惊人的是也不会观察到有BHT从这种高浓缩的原液中析出。

通常要将所述的原液添加到待稳定化的生物柴油中去，直至以生物柴油的总溶液计，浓度达到0.005重量％至2重量％，优选0.1重量％至1重量％。也可以将更高浓度的BHT添加到生物柴油中去。浓度达2重量％时，可以观察到最大的稳定效果。与未经稳定化的生物柴油相比，本发明经稳定化的生物柴油具有明显改善的储存稳定性，即在根据本发明进行稳定化后的生物柴油中，观察不到不希望出现的因氧化分解而形成的不溶性聚合物的析出现象。此外还可确定，BHT能有利地导致生物柴油储存点的提高。所谓“储存点”在此应理解为生物柴油开始有结晶析出的温度值。

本发明的再一个主题是BHT通过避免由氧化过程形成的分解产物所引起的生物柴油的浑浊而提高生物柴油储存稳定性的用途。浑浊现象表明有析出物形成。现在通过本发明就能抑制这些析出物阻塞发动机喷嘴，或是避免生成由于不完全燃烧而会在发动机内室(活塞、导管)形成的不理想的并且会损害发动机的积垢。

本发明的再一个主题是含有0.005重量％至2重量％的被溶解的BHT的储存稳定化的生物柴油本身。

实施例

实施例1-5

将生物柴油(来自菜籽油)与用量逐步增加的BHT(Bayer AG的商品：Baynox

)相混，然后对其进行Ranzimat测试。

Ranzimat测试的进行：

Ranzimat 679(Metrohm公司)由控制件和潮湿件组成。在潮湿件中加热样品并在铜的存在下鼓入空气。在氧化老化的同时，会生成短链的挥发性的有机酸，将该有机酸输送到充满蒸馏水的测试槽中。在该槽中可以连续地测试并记录下电导率。

老化或氧化稳定过程的终点显示出电导率的陡峭上升。直至拐点处的时间段记作诱导期，并且作为抗老化稳定性的测量标准。

在以下实施例中，所有样品都要经受相同的试验要求。

持续时间：120分钟，在70℃和60ml/h空气/小时的导入率条件下。

然后借助GC分析来研究样品不饱和脂肪酸甲酯的含量。下表列出了测量结果：

脂肪酸甲酯	空转生物柴油磨机菜籽油甲酯	对比例BHT0.0重量％	实施例1BHT0.02重量％	实施例2BHT0.04重量％	实施例3BHT0.06重量％	实施例4BHT0.08重量％	实施例5BHT0.1重量％
脂肪酸甲酯	空转生物柴油磨机菜籽油甲酯	对比例BHT0.0重量％	实施例1BHT0.02重量％	实施例2BHT0.04重量％	实施例3BHT0.06重量％	实施例4BHT0.08重量％	实施例5BHT0.1重量％	C16/1×双倍		0.2	0.2	0.2	0.3	0.2	0.3
C18/2×双倍C18/1×双倍	21.667.4	0.443.7	0.950.8	2.358.0	3.760.5	5.562.7	11.364.9	C16/1×双倍		0.2	0.2	0.2	0.3	0.2	0.3
C18/2×双倍C18/1×双倍	21.667.4	0.443.7	0.950.8	2.358.0	3.760.5	5.562.7	11.364.9	C22/1×双倍	0.2	1.3	1.6	1.7	1.8	1.7	1.7
C24/1×双倍		0.3	0.3	0.2	0.2	0.2	0.2	C22/1×双倍	0.2	1.3	1.6	1.7	1.8	1.7	1.7

图1以图形形式绘出了所述结果。

测试结果表明：

样品中BHT含量越高，多不饱和脂肪酸甲酯的含量也就越大。未掺入BHT的试样中，不饱和脂肪酸甲酯会急剧分解。BHT的浓度是重要的。BHT能够根据剂量来抑制生物柴油中的不饱和脂防酸甲酯的分解。

在5升的细颈烧瓶中填充入2升的生物柴油，而在第二个相同容器中将相同量的柴油与0.05％的BHT相混。不封闭容器并且在室温下偶尔对其进行振动(每周2-3次)。6周后，未混入BHT的产品首先出现了浑浊。又过了一周，由于存在不溶性聚合物而可明显观察到浑浊现象。

而在添加有BHT的物料中，则过了8周也没有出现由于不溶性聚合物所引起的浑浊现象。

实施例6-8

为了评价生物柴油(来自菜籽油)的氧化稳定性，需要进行以下测量方法：

测量方法：

利用DTA法(根据DIN 51007的差热分析法)在10bar压力的氧气条件下测试生物柴油。为此就要按照试验顺序使用纯的生物柴油和混合有含量逐步升高的BHT的生物柴油。

对样品热流值的确定，即在参比样品上测得的值，两者都要经历某个特定的升温过程，这就是动态差热分析(差示扫描量热法，DSC)的基础。借助于该方法，可以测定比热、玻璃化转变点、熔体和晶体的性质、热效应、纯度、多晶型、化学反应和反应动力学。在绝大多数情况下可以进行一种动态的升温过程，即可涂抹出感兴趣的温度范围。

比较例2和实施例6至8

	生物柴油[mg]	BHT[重量％]<sup>*</sup>	氧[mg]	加热速率[K/min]	氧化开始[℃]	释放的能量[J/g]
	生物柴油[mg]	BHT[重量％]<sup>*</sup>	氧[mg]	加热速率[K/min]	氧化开始[℃]	释放的能量[J/g]	对比例2	100	-	10	1	59	490
实施例6	100	0.1	10	1	97	510	对比例2	100	-	10	1	59	490
实施例6	100	0.1	10	1	97	510	实施例7	100	1.0	10	1	104	580
实施例8	100	5.0	10	1	104	430	实施例7	100	1.0	10	1	104	580

^*以所用的生物柴油量计

实施例6至8的评价

当添加纯氧(约10bar)时，在DTA中比较例2(不含BHT的生物柴油)显示了在约60℃的温度下即已经开始发生强烈放热的氧化反应。

在实施例1至3中，在添加氧气的情况下测量含有不同BHT添加量的生物柴油。其中，当添加了0.1％的BHT时，氧化反应在97℃时才开始，同时反应进行时有着明显更高的放热率。如果将BHT量提高到1％，则还会得到少量的额外的稳定作用，即氧化反应在104℃时才发生。而进一步将BHT量提高到5％则不会起到提高稳定性的作用。

实施例9

制备BHT在生物柴油中的溶液

室温下在一个二升的搅拌烧瓶中搅拌1500ml的生物柴油。在10分钟内，由一个用蒸汽或水加热到80℃至90℃的滴液漏斗加入300g的BHT液体，从而使BHT立即溶于溶液中。

然后冷却至室温并经由过滤器将其转注入21.5升的金属罐中。

在经过0℃下两周的保存之后，20％g/l的溶液也没有显示出浑浊和沉淀现象。

实施例10

析出物的避免

从相同的生物柴油样品中各取出2升装入到两个不同的5升大体积容器中，使所述容器均只有一半是充满的，并且使得生物柴油具有尽可能大的表面积。

不向容器P5-0.0中添加BHT，而在容器P5-0.05中加入500ppm的BHT。

室温下在封闭容器中储存30天后，在没有添加BHT的容器P5-0.0中出现了明显的浑浊，这是由于生物柴油中产生了交联的不溶性聚合物。相反，在含有500ppm BHT的容器P5-0.05中则保持完全的澄清并且透明，完全没有析出不溶性的聚合物。

图2中示出了结果。

Claims

1.提高生物柴油储存稳定性的方法，其特征在于，将含有以原液计为15重量％至60重量％的溶于生物柴油的2，6-二叔丁基对甲酚的液态原液加入到待稳定化的生物柴油中，直至以生物柴油的总溶液计，2，6-二叔丁基对甲酚的浓度达到0.005重量％至2重量％。

2.权利要求1的方法，其特征在于，将原液添加到生物柴油中，直至2，6-二叔丁基对甲酚的浓度达到0.1重量％至1重量％，以生物柴油的总溶液计。

3.权利要求1或2的方法，其特征在于，所述生物柴油是利用菜籽油、豆油、棕榈油、废旧食用油或动物脂肪通过与甲醇进行酯交换反应获得的生物柴油。

4.由2，6-二叔丁基对甲酚、生物柴油和任何可能的其它添加剂组成的液态原液的制备方法，该原液用在提高生物柴油储存稳定性的方法中，其特征在于，在70℃至120℃的温度范围内将液化的2，6-二叔丁基对甲酚在搅拌情况下加入到生物柴油中去，直至以原液计的2，6-二叔丁基对甲酚浓度达到15重量％至60重量％。

5.用于提高生物柴油储存稳定性的方法中的液态原液，其含有以总原液计的15重量％至60重量％的溶于生物柴油中的2，6-二叔丁基对甲酚。

6.2，6-二叔丁基对甲酚用于提高生物柴油储存稳定性的用途。

7.经储存稳定化的生物柴油，其含有0.005重量％至2重量％的溶解的2，6-二叔丁基对甲酚。