CN117716054A

CN117716054A - 热处理油组合物

Info

Publication number: CN117716054A
Application number: CN202280052645.2A
Authority: CN
Inventors: 杉浦崇仁
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2021-07-30
Filing date: 2022-07-29
Publication date: 2024-03-15
Also published as: WO2023008545A1; TW202311512A; JPWO2023008545A1

Abstract

本发明的课题在于，提供即便在使用使淬火等热处理后的金属材料的光亮性良好的效果差的硫化合物的情况下，也能够使光亮性良好且氧化稳定性优异的热处理油组合物。并且，该课题通过制成下述热处理油组合物来解决，所述热处理油组合物含有基础油(A)、硫化合物(B)和羧酸系化合物(C)，所述基础油(A)为选自矿物油(A1)、合成油(A2)和植物油(A3)中的1种以上，前述硫化合物(B)包含特定的硫化物类，前述羧酸系化合物(C)为选自具有至少1个羧基的化合物及其酐中的1种以上。

Description

热处理油组合物

技术领域

本发明涉及热处理油组合物。

背景技术

钢材等金属材料出于改善其性质的目的，有时实施淬火、回火、退火和正火等热处理。这些热处理之中，淬火是将经加热的金属材料浸渍于冷却剂中，使其相变成规定的淬火组织的处理。通过淬火，金属材料变得非常硬，机械强度提高。

作为淬火用冷却剂，广泛使用热处理油组合物。对于热处理油组合物而言，在作为冷却剂的性能的基础上，从提高淬火后的金属材料的商品价值的观点出发，还要求淬火前的金属材料的表面光泽在淬火后也得以保持的性能。即，对于热处理油组合物要求使淬火后的金属材料的光亮性良好的性能。

作为这种热处理油组合物，例如提出了使用向硫成分为300ppm以下的矿物油和合成油之中的至少一种中配混硫和硫化合物之中的至少一种而将总硫成分调整至3～1,000ppm的基础油得到的热处理油组合物等(例如参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7-70632号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，本发明人经深入研究的结果可知：关于专利文献1中列举出的硫化合物之中的一部分(例如二苯二硫醚)，使淬火后的金属材料的光亮性良好的效果差。

从能够广泛利用各种硫化合物的观点出发，可以认为：期望确定即便在使用使淬火后的金属材料光亮性良好的效果差的硫化合物的情况下也能够使光亮性良好的热处理油组合物的配比。

另外，设想到热处理油组合物在敞开油槽中使用时与空气的接触等，也期望其氧化稳定性优异。

因而，本发明的课题在于，提供即便在使用使淬火等热处理后的金属材料的光亮性良好的效果差的硫化合物的情况下，也能够使光亮性良好且氧化稳定性优异的热处理油组合物。

用于解决课题的手段

根据本发明，提供下述[1]～[3]。

[1]热处理油组合物，其含有基础油(A)、硫化合物(B)和羧酸系化合物(C)，所述基础油(A)为选自矿物油(A1)、合成油(A2)和植物油(A3)中的1种以上，

前述硫化合物(B)包含选自下述通式(b1)所示的硫化物类(B1)、下述通式(b2)所示的硫化物类(B2)、下述通式(b3)所示的硫化物类(B3)和下述通式(b4)所示的硫化物类(B4)中的1种以上，

前述羧酸系化合物(C)为选自具有至少1个羧基的化合物及其酐中的1种以上。

[化1]

Ar¹⁵-S-S-Ar¹⁶ (b4)

[前述通式(b1)中，Ar¹¹表示至少具有羟基的碳原子数6～15的芳基。R¹¹表示取代或未取代的烃基(X1)。前述烃基(X1)表示碳原子数1～15的烷基、碳原子数1～15的烯基、碳原子数3～15的环烷基、碳原子数3～15的环烯基、碳原子数4～15的环烷基烷基、碳原子数4～15的环烯基烷基、碳原子数6～15的芳基、碳原子数7～15的芳基烷基。

前述通式(b2)中，Ar¹²为至少具有羟基的碳原子数6～15的亚芳基。R¹²和R¹³各自独立地表示取代或未取代的烃基(X2)。前述烃基(X2)表示碳原子数1～15的烷基、碳原子数1～15的烯基、碳原子数3～15的环烷基、碳原子数3～15的环烯基、碳原子数4～15的环烷基烷基、碳原子数4～15的环烯基烷基、碳原子数6～15的芳基、碳原子数7～15的芳基烷基。

前述通式(b3)中，Ar¹³表示至少具有羟基的碳原子数6～15的芳基。Ar¹⁴表示取代或未取代的碳原子数6～15的芳基。

前述通式(b4)中，Ar¹⁵和Ar¹⁶各自独立地表示取代或未取代的碳原子数6～15的芳基。]

[2]将上述[1]所述的热处理油组合物用作淬火油或回火油的使用方法。

[3]热处理油组合物的制造方法，其包括将选自矿物油(A1)、合成油(A2)和植物油(A3)中的1种以上的基础油(A)、硫化合物(B)和羧酸系化合物(C)进行混合的工序，

[化2]

Ar¹⁵-S-S-Ar¹⁶ (b4)

[前述通式(b1)中，Ar¹¹各自独立地表示至少具有羟基的碳原子数6～15的芳基。R¹¹表示取代或未取代的烃基(X1)。前述烃基(X1)表示碳原子数1～15的烷基、碳原子数1～15的烯基、碳原子数3～15的环烷基、碳原子数3～15的环烯基、碳原子数4～15的环烷基烷基、碳原子数4～15的环烯基烷基、碳原子数6～15的芳基、碳原子数7～15的芳基烷基。

前述通式(b2)中，Ar¹²表示至少具有羟基的碳原子数6～15的亚芳基。R¹²和R¹³各自独立地表示取代或未取代的烃基(X2)。前述烃基(X2)表示碳原子数1～15的烷基、碳原子数1～15的烯基、碳原子数3～15的环烷基、碳原子数3～15的环烯基、碳原子数4～15的环烷基烷基、碳原子数4～15的环烯基烷基、碳原子数6～15的芳基、碳原子数7～15的芳基烷基。

发明效果

根据本发明，可提供即便在使用使淬火等热处理后的金属材料的光亮性良好的效果差的硫化合物的情况下，也能够使光亮性良好且氧化稳定性优异的热处理油组合物。

附图说明

图1是表示针对实施例中使用的试验片进行目视观察的“端部”和“接触部”的位置的图。

图2是表示使用实施例1～4和比较例1～7的热处理油组合物进行淬火试验后的试验片的状态的图面替代用照片。

图3是表示使用实施例5～8和比较例8～9的热处理油组合物(新油)进行淬火试验后的试验片的状态的图面替代用照片。

具体实施方式

本说明书中，针对优选数值范围(例如含量等的范围)而阶梯性记载的下限值和上限值可以各自独立地加以组合。例如，根据“优选为10～90、更优选为30～60”这一记载，也可以将“优选下限值(10)”与“更优选上限值(60)”加以组合而设为“10～60”。

另外，本说明书中记载的数值范围“下限值～上限值”只要没有特别记载，就意味着下限值以上且上限值以下。

本说明书中，实施例的数值是可用作上限值或下限值的数值。

本说明书中，也将“40℃下的运动粘度”称为“40℃运动粘度”。

[热处理油组合物的方式]

本实施方式的热处理油组合物含有基础油(A)、硫化合物(B)和羧酸系化合物(C)，所述基础油(A)为选自矿物油(A1)、合成油(A2)和植物油(A3)中的1种以上。

前述硫化合物(B)包含选自下述通式(b1)所示的硫化物类(B1)、下述通式(b2)所示的硫化物类(B2)、下述通式(b3)所示的硫化物类(B3)和下述通式(b4)所示的硫化物类(B4)中的1种以上。

并且，前述羧酸系化合物(C)为选自具有至少1个羧基的化合物及其酐中的1种以上。

[化3]

Ar¹⁵-S-S-Ar¹⁶ (b4)

本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现：通过将使淬火等热处理后的金属材料的光亮性良好的效果差的硫化合物(B)与羧酸系化合物(C)组合使用，从而能够解决上述课题。

根据本发明人的研究，即便仅将羧酸系化合物(C)配混于基础油(A)，也观察不到改善光亮性的效果。由此可推测：在本发明中，通过将硫化合物(B)与羧酸系化合物(C)组合使用，这些化合物之间发生某种相互作用，引出硫化合物(B)所具有的改善光亮性的效果，从而发挥出本发明的效果。

本实施方式的热处理油组合物可以仅由基础油(A)、硫化合物(B)和羧酸系化合物(C)构成，也可以在不损害本发明效果的范围内，含有除基础油(A)、硫化合物(B)和羧酸系化合物(C)之外的其它成分。

本实施方式中，基础油(A)、硫化合物(B)和羧酸系化合物(C)的总含量按照热处理油组合物的总量基准计，优选为75质量％～100质量％、更优选为80质量％～100质量％、进一步优选为85质量％～100质量％、更进一步优选为90质量％～100质量％、再进一步优选为95质量％～100质量％。

以下，针对本发明的热处理油组合物中含有的各成分进行详细说明。

<基础油(A)>

本实施方式的热处理油组合物含有基础油(A)。

基础油(A)为选自矿物油(A1)、合成油(A2)和植物油(A3)中的1种以上。

以下，针对矿物油(A1)、合成油(A2)和植物油(A3)进行详细说明。

(矿物油(A1))

作为矿物油(A1)，可以无特别限制地使用作为热处理油组合物中使用的矿物油而常用的矿物油。

若列举出矿物油(A1)的具体例，则可列举出：对链烷烃系原油、中间基系原油、环烷烃系原油等原油进行常压蒸馏而得到的常压渣油；对这些常压渣油进行减压蒸馏而得到的馏出油；对该馏出油实施溶剂脱沥青、溶剂萃取、氢化裂化、溶剂脱蜡、接触脱蜡、氢化精制等处理中的1种以上而得到的矿物油；蜡异构化矿物油等。

另外，矿物油(A1)优选为通过进行包括选自氢化裂化和氢化精制中的至少1种在内的精制处理而使硫成分降低的高精制度矿物油。

高精制度矿物油的硫成分按照高精制度矿物油的总量基准计，优选小于10质量ppm、更优选小于5质量ppm、进一步优选小于3质量ppm。

另外，矿物油(A1)可以为硫成分少的光亮油。

本说明书中，“光亮油”是指：将链烷烃系原油、中间基系原油、环烷烃系原油等原油进行常压蒸馏，将由此得到的常压渣油进行减压蒸馏而得到馏出油，接着，对该馏出油进行脱沥青而得到脱沥青油，对该脱沥青油实施选自溶剂精制和氢化精制等中的1种以上的精制处理而得到的高粘度矿物油(40℃运动粘度：350mm²/s～550mm²/s左右)。

硫成分少的光亮油优选为氢化精制品，硫成分按照光亮油的总量基准计，优选小于10质量ppm、更优选小于5质量ppm、进一步优选小于3质量ppm。

需要说明的是，硫成分少的光亮油优选为在API类别中被分类为第II组的油。

矿物油(A1)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

(合成油(A2))

作为合成油(A2)，可无特别限制地使用作为热处理油组合物中使用的合成油而通用的油。

若列举出合成油(A2)的具体例，则可列举出：聚-α-烯烃类、聚苯基醚、烷基苯、烷基萘、聚苯基系烃、酯油(例如新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇等多元醇的脂肪酸酯)、二醇系合成油；以及通过将利用费托法等由天然气制造的蜡(GTL蜡(Gas To LiquidsWAX))进行异构化而得到的GTL基础油等。

这些之中，优选为GTL基础油。

合成油(A2)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

(植物油(A3))

作为植物油(A3)，可无特别限制地使用作为热处理油组合物中使用的植物油而常用的油。

若列举出植物油(A3)的具体例，则可列举出：亚麻子油、红花油、葵花油、大豆油、玉米油、棉籽油、芝麻油、橄榄油、蓖麻油、花生油、椰子油、棕榈仁油、棕榈油、椰油、菜籽油和米糠油等。

植物油(A3)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

(基础油(A)的优选方式)

本实施方式中，基础油(A)只要为选自矿物油(A1)、合成油(A2)和植物油(A3)中的1种以上即可，优选为选自矿物油(A1)和合成油(A2)中的1种以上。

另外，基础油(A)优选包含矿物油(A1)。在基础油(A)包含矿物油(A1)的情况下，矿物油(A1)的含量按照基础油(A)的总量基准计，优选为20质量％～100质量％、更优选为30质量％～100质量％、进一步优选为40质量％～100质量％、更进一步优选为50质量％～100质量％、再进一步优选为60质量％～100质量％、更加优选为70质量％～100质量％、更更加优选为80质量％～100质量％、进一步更加优选为90质量％～100质量％。

(基础油(A)的40℃运动粘度)

本实施方式中使用的基础油(A)的40℃运动粘度优选为5mm²/s～600mm²/s、更优选为6mm²/s～570mm²/s、进一步优选为7mm²/s～540mm²/s、更进一步优选为8mm²/s～520mm²/s、再进一步优选为9mm²/s～500mm²/s。

如果基础油(A)的40℃运动粘度为5mm²/s以上，则容易制成抑制油烟产生的热处理油组合物。另一方面，如果基础油(A)的40℃运动粘度为600mm²/s以下，则容易制成冷却性能良好的热处理油组合物。

需要说明的是，本说明书中，40℃运动粘度是按照JIS K2283:2000而测得的值。

需要说明的是，考虑到基础油(A)的40℃运动粘度的调整容易度，本实施方式的热处理油组合物优选将40℃运动粘度不同的多种基础油混合使用。

(基础油(A)的含量)

本实施方式的热处理油组合物中，基础油(A)的含量按照热处理油组合物的总量基准计，优选为80.0质量％以上、更优选为82.0质量％以上、进一步优选为83.0质量％以上。另外，优选为98.99质量％以下。

这些数值范围的上限值和下限值可以任意组合。具体而言，优选为80.0质量％～98.99质量％、更优选为82.00质量％～98.99质量％、进一步优选为83.0质量％～98.99质量％。

<硫化合物(B)>

本实施方式的热处理油组合物含有硫化合物(B)。

硫化合物(B)使淬火等热处理后的金属材料的光亮性良好的效果差。但是，通过与羧酸系化合物(C)组合使用，从而能够使淬火等热处理后的金属材料的光亮性良好。

本实施方式中，硫化合物(B)包含选自硫化物类(B1)、硫化物类(B2)、硫化物类(B3)和硫化物类(B4)中的1种以上。

本实施方式中，硫化合物(B)可以仅由选自硫化物类(B1)、硫化物类(B2)、硫化物类(B3)和硫化物类(B4)中的1种以上组成，也可以在不损害本发明效果的范围内含有除硫化物类(B1)、硫化物类(B2)、硫化物类(B3)和硫化物类(B4)之外的其它硫化合物。

本实施方式中，选自硫化物类(B1)、硫化物类(B2)、硫化物类(B3)和硫化物类(B4)中的1种以上包括以下的方式。

仅为硫化物类(B1)

仅为硫化物类(B2)

仅为硫化物类(B3)

仅为硫化物类(B4)

硫化物类(B1)与硫化物类(B2)的组合

硫化物类(B1)与硫化物类(B3)的组合

硫化物类(B1)与硫化物类(B4)的组合

硫化物类(B2)与硫化物类(B3)的组合

硫化物类(B2)与硫化物类(B4)的组合

硫化物类(B3)与硫化物类(B4)的组合

硫化物类(B1)与硫化物类(B2)与硫化物类(B3)的组合

硫化物类(B1)与硫化物类(B2)与硫化物类(B4)的组合

硫化物类(B1)与硫化物类(B3)与硫化物类(B4)的组合

硫化物类(B2)与硫化物类(B3)与硫化物类(B4)的组合

硫化物类(B1)与硫化物类(B2)与硫化物类(B3)与硫化物类(B4)的组合

本实施方式中，选自硫化物类(B1)、硫化物类(B2)、硫化物类(B3)和硫化物类(B4)中的1种以上的化合物的含量按照硫化合物(B)的总量基准计，优选为70质量％～100质量％、更优选为80质量％～100质量％、进一步优选为90质量％～100质量％、更进一步优选为95质量％～100质量％。

以下，针对硫化物类(B1)、硫化物类(B2)、硫化物类(B3)和硫化物类(B4)进行详细说明。

(硫化物类(B1))

硫化物类(B1)为下述通式(b1)所示的化合物。

[化4]

前述通式(b1)中，Ar¹¹为至少具有羟基的碳原子数6～15的芳基。

如前述通式(b1)所示的化合物那样，具有硫原子与芳基借助亚甲基进行键合这一结构的情况下，存在使淬火等热处理后的金属材料的光亮性良好的效果差的倾向。但是，通过与羧酸系化合物(C)组合使用，从而能够使淬火等热处理后的金属材料的光亮性良好。

需要说明的是，该芳基的碳原子数超过15时，即便与羧酸系化合物(C)组合，有时也无法使淬火等热处理后的金属材料的光亮性良好。

前述通式(b1)中，作为构成Ar¹¹的碳原子数6～15的芳基，可列举出例如苯基、联苯基、萘基、菲基、芴基和蒽基等。

需要说明的是，“碳原子数6～15的芳基”的“碳原子数6～15”是指“成环碳原子数为6～15”。

从更容易发挥出由与羧酸系化合物(C)的组合实现的效果的观点出发，该芳基的碳原子数优选为6～10、更优选为6。

前述通式(b1)中，构成Ar¹¹的碳原子数6～15的芳基具有至少1个以上的羟基。在该芳基不具有羟基的情况下，热处理油组合物的氧化稳定性有可能不充分。

此处，该芳基可以进一步具有除羟基之外的取代基，也可以不具有除羟基之外的取代基。

作为该取代基，可列举出碳原子数1～10的1价的脂肪族烃基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、氨基、硝基、酰胺基、苯甲酰胺基、羧基、从二羧酸的一个羟基上去除氢原子而得到的残基和卤素原子。

碳原子数1～10的1价脂肪族烃基优选为碳原子数3～10的直链状或支链状的烷基，更优选为碳原子数3～10的支链状的烷基。

卤素原子例如为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，优选为氯原子。

需要说明的是，该芳基所具有的羟基数可以为1个，也可以为多个，优选为1个。

另外，该芳基具有除羟基之外的取代基时，该取代基的数量可以为1个，也可以为多个。另外，该取代基为多个时，多个该取代基可以相同也可以不同。

前述通式(b1)中，R¹¹表示取代或未取代的烃基(X1)。

在烃基(X1)具有取代基的情况下，作为该取代基，可列举出碳原子数1～10的1价脂肪族烃基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、氨基、硝基、酰胺基、苯甲酰胺基、羧基、从二羧酸的一个羟基上去除氢原子而得到的残基和卤素原子。

在烃基(X1)具有取代基的情况下，该取代基的数量可以为1个，也可以为多个。另外，在该取代基为多个的情况下，多个该取代基可以相同也可以不同。

前述通式(b1)中，烃基(X1)表示碳原子数1～15的烷基、碳原子数1～15的烯基、碳原子数3～15的环烷基、碳原子数3～15的环烯基、碳原子数4～15的环烷基烷基、碳原子数4～15的环烯基烷基、碳原子数6～15的芳基、碳原子数7～15的芳基烷基。烃基(X1)的碳原子数不包括烃基(X1)任选具有的前述取代基的碳原子数。

需要说明的是，作为烃基(X1)而能够选择的基团的碳原子数超过15时，即便与羧酸系化合物(C)组合，有时也无法使淬火等热处理后的金属材料的光亮性良好。

作为可作为烃基(X1)而选择的碳原子数1～15的烷基，可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基和十五烷基等。

该烷基可以为直链状，也可以为支链状。

作为可作为烃基(X1)而选择的碳原子数2～15的烯基，可列举出例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基和十五碳烯基等。

该烯基可以为直链状，也可以为支链状。

作为可作为烃基(X1)而选择的碳原子数3～15的环烷基，可列举出例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基等。

需要说明的是，“碳原子数3～15的环烷基”的“碳原子数3～15”是指“成环碳原子数为3～15”。

从更容易发挥出由与羧酸系化合物(C)的组合实现的效果的观点出发，该环烷基的碳原子数优选为5～10、更优选为5～6。

作为可作为烃基(X1)而选择的碳原子数3～15的环烯基，可列举出例如环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基和环庚烯基等。

需要说明的是，“碳原子数3～15的环烯基”的“碳原子数3～15”是指“成环碳原子数为3～15”。

从更容易发挥出由与羧酸系化合物(C)的组合实现的效果的观点出发，该环烯基的碳原子数优选为5～10、更优选为5～6。

作为可作为烃基(X1)而选择的碳原子数4～15的环烷基烷基，可列举出例如环丙基甲基、环丙基乙基、环丙基丙基、环丙基丁基、环丁基甲基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丙基、环己基甲基、环己基乙基和环己基丙基等。

需要说明的是，环烷基烷基为下述通式(c1)所示的基团，是烷基的1个氢原子被环烷基取代的基团。

[化5]

上述通式(c1)中，圆为环烷基，R³¹为亚烷基。波浪线是指与上述通式(b1)中的碳原子键合的位置。

需要说明的是，“碳原子数4～15的环烷基烷基”的“碳原子数4～15”是指环烷基的成环碳原子数与亚烷基(R³¹)的碳原子数的总碳原子数。

从更容易发挥出由与羧酸系化合物(C)的组合实现的效果的观点出发，构成该环烷基烷基的环烷基的碳原子数(成环碳原子数)优选为5～10、更优选为5～6。

另外，从更容易发挥出由与羧酸系化合物(C)的组合实现的效果的观点出发，构成该环烷基烷基的亚烷基的碳原子数优选为1～6、更优选为1～4、进一步优选为1～2。

作为可作为烃基(X1)而选择的碳原子数4～15的环烯基烷基，可列举出例如环丙烯基甲基、环丙烯基乙基、环丙烯基丙基、环丙烯基丁基、环丁烯基甲基、环戊烯基甲基、环戊烯基乙基、环戊烯基丙基、环己烯基甲基、环己烯基乙基和环己烯基丙基等。

需要说明的是，环烯基烷基为下述通式(c2)所示的基团，是烷基的1个氢原子被环烯基取代的基团。

[化6]

上述通式(c2)中，圆为环烯基，R³²为亚烷基。波浪线是指与上述通式(b1)中的碳原子键合的位置。

需要说明的是，“碳原子数4～15的环烯基烷基”的“碳原子数4～15”是指环烯基的成环碳原子数与亚烷基(R³²)的碳原子数的总碳原子数。

从更容易发挥出由与羧酸系化合物(C)的组合实现的效果的观点出发，构成该环烯基烷基的环烯基的碳原子数(成环碳原子数)优选为5～10、更优选为5～6。

另外，从更容易发挥出由与羧酸系化合物(C)的组合实现的效果的观点出发，构成该环烯基烷基的亚烷基的碳原子数优选为1～6、更优选为1～4、进一步优选为1～2。

作为可作为烃基(X1)而选择的碳原子数6～15的芳基，可列举出例如苯基、联苯基、萘基、菲基、芴基和蒽基等。

作为可作为烃基(X1)而选择的碳原子数7～15的芳基烷基，可列举出例如苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、联苯基甲基、联苯基乙基、联苯基丙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丙基、菲基甲基、芴基甲基、芴基乙基和蒽基甲基等。

需要说明的是，芳基烷基为下述通式(c3)所示的基团，是烷基的1个氢原子被芳基取代的基团。

[化7]

上述通式(c3)中，二重圆为芳基，R³³为亚烷基。波浪线是指与上述通式(b1)中的碳原子键合的位置。

需要说明的是，“碳原子数7～15的芳基烷基”的“碳原子数7～15”是指芳基的成环碳原子数与亚烷基(R³³)的碳原子数的总碳原子数。

从更容易发挥出由与羧酸系化合物(C)的组合实现的效果的观点出发，构成该芳基烷基的芳基的碳原子数(成环碳原子数)优选为6～10、更优选为6。

另外，从更容易发挥出由与羧酸系化合物(C)的组合实现的效果的观点出发，构成该芳基烷基的亚烷基的碳原子数优选为1～6、更优选为1～4、进一步优选为1～2。

此处，烃基(X1)优选为至少具有羟基的碳原子数6～15的芳基。具体而言，硫化物类(B1)优选包含下述通式(b1-1)所示的化合物。通过下述通式(b1-1)所示的化合物与羧酸系化合物(C)的组合，从而容易使光亮性更良好。

从该观点出发，下述通式(b1-1)所示的化合物的含量按照硫化物类(B1)的总量基准计，优选为70质量％～100质量％、更优选为80质量％～100质量％、进一步优选为90质量％～100质量％、更进一步优选为95质量％～100质量％。

[化8]

前述通式(b1-1)中，R¹⁵和R¹⁶各自独立地表示碳原子数1～10的烷基。

从更容易提高热处理油组合物的氧化稳定性的观点出发，该烷基优选为碳原子数3～10的直链状或支链状的烷基，更优选为碳原子数3～10的支链状的烷基。该支链状的烷基的碳原子数优选为4～8、更优选为4～6、进一步优选为4。

前述通式(b1-1)中，m1表示0～4的整数。m1优选为1～3、更优选为2。

m1为2以上时，存在的多个R¹⁵可以相同也可以不同。

前述通式(b1-1)中，m2表示0～4的整数。m2优选为1～3、更优选为2。

m2为2以上时，存在的多个R¹⁶可以相同也可以不同。

需要说明的是，通式(b1-1)中，羟基优选位于苯基的4位。另外，m1和m2分别优选为2，2个R¹⁵和2个R¹⁶优选分别位于苯基的3位和5位。并且，2个R¹⁵和2个R¹⁶优选均为碳原子数3～10的支链状的烷基。

该支链状的烷基的碳原子数优选为4～8、更优选为4～6、进一步优选为4。

若具体例示出硫化物类(B1)，则可列举出双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、2-乙基硫代甲基苯酚等。这些之中，优选为双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物。

硫化物类(B1)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

<硫化物类(B2)>

硫化物类(B2)为下述通式(b2)所示的化合物。

[化9]

前述通式(b2)中，Ar¹²为至少具有羟基的碳原子数6～15的亚芳基。

如前述通式(b2)所示的化合物那样，具有硫原子与亚芳基借助亚甲基进行键合的结构的情况下，存在使淬火等热处理后的金属材料的光亮性良好的效果差的倾向。但是，通过与羧酸系化合物(C)组合使用，从而能够使淬火等热处理后的金属材料的光亮性良好。

需要说明的是，在该亚芳基的碳原子数超过15的情况下，即便与羧酸系化合物(C)组合，有时也无法使淬火等热处理后的金属材料的光亮性良好。

前述通式(b2)中，作为构成Ar¹²的碳原子数6～15的亚芳基，可列举出例如亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚菲基、亚芴基和亚蒽基等。

需要说明的是，“碳原子数6～15的亚芳基”的“碳原子数6～15”是指“成环碳原子数为6～15”。

从更容易发挥出由与羧酸系化合物(C)的组合实现的效果的观点出发，该亚芳基的碳原子数优选为6～10、更优选为6。

前述通式(b2)中，构成Ar¹²的碳原子数6～15的亚芳基具有至少1个以上的羟基。在该亚芳基不具有羟基的情况下，热处理油组合物的氧化稳定性有可能不充分。

此处，该亚芳基可以进一步具有除羟基之外的取代基，也可以不具有除羟基之外的取代基。

作为该取代基，可列举出碳原子数1～10的1价脂肪族烃基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、氨基、硝基、羧基和卤素原子。

碳原子数1～10的1价脂肪族烃基优选为碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基。

需要说明的是，该亚芳基所具有的羟基的数量可以为1个，也可以为多个，优选为1个。

另外，该亚芳基具有除羟基之外的取代基时，该取代基的数量可以为1个，也可以为多个。另外，该取代基为多个时，多个该取代基可以相同也可以不同。

前述通式(b2)中，R¹²和R¹³各自独立地表示取代或未取代的烃基(X2)。

在烃基(X2)具有取代基的情况下，作为该取代基，可列举出碳原子数1～10的1价脂肪族烃基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、氨基、硝基、羧基和卤素原子。

在烃基(X2)具有取代基的情况下，该取代基的数量可以为1个，也可以为多个。另外，该取代基为多个时，多个该取代基可以相同也可以不同。

前述通式(b2)中，烃基(X2)表示碳原子数1～15的烷基、碳原子数1～15的烯基、碳原子数3～15的环烷基、碳原子数3～15的环烯基、碳原子数4～15的环烷基烷基、碳原子数4～15的环烯基烷基、碳原子数6～15的芳基、碳原子数7～15的芳基烷基。烃基(X2)的碳原子数不包括烃基(X2)任选具有的前述取代基的碳原子数。

需要说明的是，作为烃基(X2)而能够选择的基团的碳原子数超过15时，即便与羧酸系化合物(C)组合，有时也无法使淬火等热处理后的金属材料的光亮性良好。

作为可作为烃基(X2)而选择的碳原子数1～15的烷基、碳原子数1～15的烯基、碳原子数3～15的环烷基、碳原子数3～15的环烯基、碳原子数4～15的环烷基烷基、碳原子数4～15的环烯基烷基、碳原子数6～15的芳基、碳原子数7～15的芳基烷基，可列举出作为上述烃基(X1)而列举出的碳原子数1～15的烷基、碳原子数1～15的烯基、碳原子数3～15的环烷基、碳原子数3～15的环烯基、碳原子数4～15的环烷基烷基、碳原子数4～15的环烯基烷基、碳原子数6～15的芳基、碳原子数7～15的芳基烷基。各种基团的优选范围也与上述烃基(X1)相同。

此处，硫化物类(B2)优选包含下述通式(b2-1)所示的化合物。通过下述通式(b2-1)所示的化合物与羧酸系化合物(C)的组合，光亮性容易变得更良好。

从该观点出发，下述通式(b2-1)所示的化合物的含量按照硫化物类(B2)的总量基准计，优选为70质量％～100质量％、更优选为80质量％～100质量％、进一步优选为90质量％～100质量％、更进一步优选为95质量％～100质量％。

[化10]

前述通式(b2-1)中，R¹⁷各自独立地表示碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基。

从更容易提高热处理油组合物的氧化稳定性的观点出发，该烷基优选为碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基，更优选为碳原子数1～3的直链状的烷基。

前述通式(b2-1)中，m3表示0～3的整数。m3优选为1～2、更优选为1。

m3为2以上时，存在的多个R¹⁵可以相同也可以不同。

前述通式(b2-1)中，R¹²和R¹³各自独立地表示取代或未取代的烃基(X2)。作为该烃基(X2)，可列举出与前述通式(b2)的说明中列举出的基团相同的基团，这些之中，优选为未取代的烃基(X2)，更优选为碳原子数1～15的未取代的烷基。

该烷基的碳原子数优选为6～15、更优选为6～14。

该烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。

需要说明的是，通式(b2-1)中，羟基优选位于亚苯基的1位。另外，m3优选为1，R¹⁷优选位于亚苯基的2位。并且，R¹⁷优选为碳原子数1～3的直链状的烷基。

若具体例示出硫化物类(B2)，则可列举出2-甲基-4,6-双[(正十二烷基硫代)甲基]苯酚、2-甲基-4,6-双[(正辛基硫代)甲基]苯酚等。

硫化物类(B2)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

<硫化物类(B3)>

硫化物类(B3)为下述通式(b3)所示的化合物。

[化11]

如前述通式(b3)所示的化合物那样，具有硫原子与芳基直接键合且2个硫原子借助1个碳原子进行键合这一结构的情况下，存在使淬火等热处理后的金属材料的光亮性良好的效果差的倾向。但是，通过与羧酸系化合物(C)组合使用，从而能够使淬火等热处理后的金属材料的光亮性良好。

需要说明的是，在该芳基的碳原子数超过15的情况下，即便与羧酸系化合物(C)组合，有时也无法使淬火等热处理后的金属材料的光亮性良好。

前述通式(b3)中，作为Ar¹³，可列举出与前述通式(b1)中说明的Ar¹¹相同的基团，优选范围也与Ar¹¹相同。

前述通式(b3)中，作为构成Ar¹⁴的碳原子数6～15的芳基，可列举出例如苯基、联苯基、萘基、菲基、芴基和蒽基等。

从更容易发挥出由与羧酸系化合物(C)的组合起到的效果的观点出发，该芳基的碳原子数优选为6～10、更优选为6。

在该芳基具有取代基的情况下，作为该取代基，可列举出碳原子数1～10的1价脂肪族烃基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、氨基、硝基、酰胺基、苯甲酰胺基、羧基、从二羧酸的一个羟基上去除氢原子而得到的残基和卤素原子。

在该芳基具有取代基的情况下，该取代基的数量可以为1个，也可以为多个。另外，在该取代基为多个的情况下，多个该取代基可以相同也可以不同。

此处，硫化物类(B3)优选包含下述通式(b3-1)所示的化合物。通过下述通式(b3-1)所示的化合物与羧酸系化合物(C)的组合，光亮性容易变得更良好。

从该观点出发，下述通式(b3-1)所示的化合物的含量按照硫化物类(B3)的总量基准计，优选为70质量％～100质量％、更优选为80质量％～100质量％、进一步优选为90质量％～100质量％、更进一步优选为95质量％～100质量％。

[化12]

前述通式(b3-1)中，R¹⁸和R¹⁹各自独立地表示碳原子数1～10的烷基。

前述通式(b3-1)中，m4表示0～4的整数。m4优选为1～3、更优选为2。

m4为2以上时，存在的多个R¹⁸可以相同也可以不同。

前述通式(b3-1)中，m5表示0～4的整数。m5优选为1～3、更优选为2。

m5为2以上时，存在的多个R¹⁹可以相同也可以不同。

需要说明的是，通式(b3-1)中，羟基优选位于苯基的4位。另外，m4和m5分别优选为2，2个R¹⁸和2个R¹⁹优选分别位于苯基的3位和5位。并且，2个R¹⁸和2个R¹⁹优选均为碳原子数3～10的支链状的烷基。

若具体例示出硫化物类(B3)，则可列举出4,4’-[丙烷-2,2-二基双(硫烷二基)]双[2,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚](丙丁酚)、4-[4-[2-(4-羟基-3,5-二叔丁基-苯基)氢硫基丙烷-2-基氢硫基]-2,6-二叔丁基-苯氧基]-4-氧代-丁酸(琥珀丁醇)等。这些之中，优选为4,4’-[丙烷-2,2-二基双(硫烷二基)]双[2,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚](丙丁酚)。

硫化物类(B3)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

<硫化物类(B4)>

硫化物类(B4)为下述通式(b4)所示的化合物。

[化13]

Ar¹⁵-S-S-Ar¹⁶ (b4)

前述通式(b4)中，Ar¹⁵和Ar¹⁶各自独立地表示取代或未取代的碳原子数6～15的芳基。

如前述通式(b4)所示的化合物那样，具有硫原子与芳基直接键合且2个硫原子直接键合这一结构的情况下，存在使淬火等热处理后的金属材料的光亮性良好的效果差的倾向。但是，通过与羧酸系化合物(C)组合使用，从而能够使淬火等热处理后的金属材料的光亮性良好。

前述通式(b4)中，作为构成Ar¹⁵和Ar¹⁶的碳原子数6～15的芳基，可列举出例如苯基、联苯基、萘基、菲基、芴基和蒽基等。

从更容易发挥出由与羧酸系化合物(C)的组合而起到的效果的观点出发，该芳基的碳原子数优选为6～10、更优选为6。

前述通式(b4)中，Ar¹⁵和Ar¹⁶各自独立地优选为碳原子数6～15的未取代的芳基或具有至少1个以上羟基的碳原子数6～15的芳基，更优选为碳原子数6～10的未取代的芳基或具有至少1个以上羟基的碳原子数6～10的芳基，进一步优选为碳原子数6的未取代的芳基或具有至少1个以上羟基的碳原子数6的芳基，更进一步优选为碳原子数6的未取代的芳基。

若具体例示出硫化物类(B4)，则可列举出二苯基二硫化物、二对甲苯基二硫化物、4,4’-二硫代二苯胺、2,2’-二硫代二苯胺、2,2’-二硫代二苯甲酸、双(2-苯甲酰胺苯基)二硫化物、双(4-羟基苯基)二硫化物等。这些之中，优选为二苯基二硫化物。

硫化物类(B4)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

(硫化合物(B)的优选方式)

本实施方式的热处理油组合物中，从更容易提高氧化稳定性的观点、更容易发挥出由与羧酸系化合物(C)的组合实现的效果的观点出发，硫化合物(B)优选包含选自上述通式(b1)所示的硫化物类(B1)、上述通式(b2)所示的硫化物类(B2)和上述通式(b3)所示的硫化物类(B3)中的1种以上，更优选包含选自上述通式(b1)所示的硫化物类(B1)和上述通式(b2)所示的硫化物类(B2)中的1种以上。

本实施方式中，选自上述通式(b1)所示的硫化物类(B1)、上述通式(b2)所示的硫化物类(B2)和上述通式(b3)所示的硫化物类(B3)中的1种以上包括以下的方式。

仅为上述通式(b1)所示的硫化物类(B1)

仅为上述通式(b2)所示的硫化物类(B2)

仅为上述通式(b3)所示的硫化物类(B3)

上述通式(b1)所示的硫化物类(B1)与上述通式(b2)所示的硫化物类(B2)的组合

上述通式(b1)所示的硫化物类(B1)与上述通式(b3)所示的硫化物类(B3)的组合

上述通式(b2)所示的硫化物类(B2)与上述通式(b3)所示的硫化物类(B3)的组合

上述通式(b1)所示的硫化物类(B1)与上述通式(b2)所示的硫化物类(B2)与上述通式(b3)所示的硫化物类(B3)的组合

另外，本实施方式中，选自上述通式(b1)所示的硫化物类(B1)和上述通式(b2)所示的硫化物类(B2)中的1种以上包括以下的方式。

仅为上述通式(b1)所示的硫化物类(B1)

仅为上述通式(b2)所示的硫化物类(B2)

另外，从进一步容易提高氧化稳定性的观点、进一步容易发挥出由与羧酸系化合物(C)的组合实现的效果的观点出发，硫化合物(B)更优选包含选自包含上述通式(b1-1)所示化合物的硫化物类(B1)、包含上述通式(b2-1)所示化合物的硫化物类(B2)和包含上述通式(b3-1)所示化合物的硫化物类(B3)中的1种以上。另外，这些之中，从实现氧化稳定性的进一步提高的观点出发，硫化合物(B)更优选包含选自包含上述通式(b1-1)所示化合物的硫化物类(B1)和包含上述通式(b2-1)所示化合物的硫化物类(B2)中的1种以上。

本实施方式中，选自包含上述通式(b1-1)所示化合物的硫化物类(B1)、包含上述通式(b2-1)所示化合物的硫化物类(B2)和包含上述通式(b3-1)所示化合物的硫化物类(B3)中的1种以上包括以下的方式。

仅为包含上述通式(b1-1)所示化合物的硫化物类(B1)

仅为包含上述通式(b2-1)所示化合物的硫化物类(B2)

仅为包含上述通式(b3-1)所示化合物的硫化物类(B3)

包含上述通式(b1-1)所示化合物的硫化物类(B1)与包含上述通式(b2-1)所示化合物的硫化物类(B2)的组合

包含上述通式(b1-1)所示化合物的硫化物类(B1)与包含上述通式(b3-1)所示化合物的硫化物类(B3)的组合

包含上述通式(b2-1)所示化合物的硫化物类(B2)与包含上述通式(b3-1)所示化合物的硫化物类(B3)的组合

包含上述通式(b1-1)所示化合物的硫化物类(B1)与包含上述通式(b2-1)所示化合物的硫化物类(B2)与包含上述通式(b3-1)所示化合物的硫化物类(B3)的组合

另外，本实施方式中，选自包含上述通式(b1-1)所示化合物的硫化物类(B1)和包含上述通式(b2-1)所示化合物的硫化物类(B2)中的1种以上包括以下的方式。

仅为包含上述通式(b1-1)所示化合物的硫化物类(B1)

仅为包含上述通式(b2-1)所示化合物的硫化物类(B2)

(硫化合物(B)的含量)

本实施方式的热处理油组合物中，从更容易发挥出本发明效果的观点出发，硫化合物(B)的含量按照热处理油组合物的总量基准计，优选为0.01质量％以上、更优选为0.02质量％、进一步优选为0.05质量％以上。另外，从容易抑制由硫化合物的过量投入导致的淤渣产生和热处理油组合物的寿命降低的观点出发，优选为2.0质量％以下、更优选为1.0质量％以下、进一步优选为0.5质量％以下。

这些数值范围的上限值和下限值可以任意组合。具体而言，优选为0.01质量％～2.0质量％、更优选为0.02质量％～1.0质量％、进一步优选为0.05质量％～0.5质量％。

(硫化合物(B)的分子量)

本实施方式的热处理油组合物中，从更容易发挥出本发明效果的观点出发，硫化合物(B)的分子量优选为100以上、更优选为150以上、进一步优选为180以上。另外，优选为1,500以下、更优选为1,200以下、进一步优选为1,000以下。

这些数值范围的上限值和下限值可以任意组合。具体而言，优选为100～1,500、更优选为150～1,200、进一步优选为180～1,000。

<羧酸系化合物(C)>

本实施方式的热处理油组合物含有羧酸系化合物(C)。

如上所述那样，硫化合物(B)的使淬火等热处理后的金属材料的光亮性良好的效果差。但是，通过与羧酸系化合物(C)组合使用，从而硫化合物(B)与羧酸系化合物(C)发生相互作用，能够使淬火等热处理后的金属材料的光亮性良好。

羧酸系化合物(C)为选自具有至少1个羧基的化合物及其酐中的1种以上。

具有至少1个羧基的化合物可以为一元羧酸，也可以为二元以上的多元羧酸。另外，可以是多价羧酸的一部分被酯化的偏酯。

这些之中，从更容易发挥出由与硫化合物(B)的组合实现的效果的观点出发，具有至少1个羧基的化合物优选为二元以上的多元羧酸，更优选为二元羧酸。

即，羧酸系化合物(C)优选为选自二元羧酸及其酐中的1种以上。并且，这些之中，优选为二元羧酸。

羧酸系化合物(C)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为优选的羧酸系化合物(C)，可列举出选自烷基琥珀酸和烯基琥珀酸等二元羧酸、以及它们的酐等中的1种以上。这些之中，从进一步容易发挥出由与硫化合物(B)的组合实现的效果的观点出发，优选为选自烷基琥珀酸和烯基琥珀酸等二元羧酸中的1种以上，更优选为烯基琥珀酸。

另外，烷基琥珀酸所具有的烷基和烯基琥珀酸所具有的烯基的碳原子数优选为10～20。

作为羧酸系化合物(C)而优选使用的烷基琥珀酸和烯基琥珀酸等二元羧酸(优选为烯基琥珀酸)的40℃运动粘度优选为10mm²/s以上、更优选为15mm²/s以上、进一步优选为20mm²/s以上。另外，优选为50mm²/s以下、更优选为40mm²/s以下、进一步优选为30mm²/s以下。

这些数值范围的上限值和下限值可以任意组合。具体而言，优选为10mm²/s～50mm²/s、更优选为15mm²/s～40mm²/s、进一步优选为20mm²/s～30mm²/s。

本说明书中，烷基琥珀酸和烯基琥珀酸等二元羧酸(优选为烯基琥珀酸)的40℃运动粘度是指按照JIS K2283:2000而测得的值。

另外，作为羧酸系化合物(C)而优选使用的烷基琥珀酸和烯基琥珀酸等二元羧酸(优选为烯基琥珀酸)的酸值优选为50mgKOH/g以上、更优选为100mgKOH/g以上、进一步优选为150mgKOH/g以上。另外，优选为400mgKOH/g以下、更优选为300mgKOH/g以下、进一步优选为250mgKOH/g以下。

这些数值范围的上限值和下限值可以任意组合。具体而言，优选为50mgKOH/g～400mgKOH/g、更优选为100mgKOH/g～300mgKOH/g、进一步优选为150mgKOH/g～250mgKOH/g。

本说明书中，烷基琥珀酸和烯基琥珀酸等二元羧酸(优选为烯基琥珀酸)的酸值是指按照JIS K 2501:2003的5并通过指示剂滴定法而测得的值。

(羧酸系化合物(C)的含量)

本实施方式的热处理油组合物中，从更容易发挥出本发明效果的观点出发，羧酸系化合物(C)的含量按照热处理油组合物的总量基准计，优选为0.1质量％以上、更优选为0.15质量％、进一步优选为0.2质量％以上。另外，优选为5.0质量％以下、更优选为3.0质量％以下、进一步优选为2.0质量％以下。

这些数值范围的上限值和下限值可以任意组合。具体而言，优选为0.1质量％～5.0质量％、更优选为0.15质量％～3.0质量％、进一步优选为0.2质量％～2.0质量％。

<硫化合物(B)与羧酸系化合物(C)的含有比率[(B)/(C)]>

本实施方式的热处理油组合物中，从更容易发挥出本发明效果的观点出发，硫化合物(B)与羧酸系化合物(C)的含有比率[(B)/(C)]以质量比计优选为0.002以上、更优选为0.02以上、进一步优选为0.1以上。另外，优选为0.8以下、更优选为0.5以下、进一步优选为0.3以下。

这些数值范围的上限值和下限值可以任意组合。具体而言，优选为0.002～0.8、更优选为0.02～0.5、进一步优选为0.1～0.3。

<添加剂>

本实施方式的热处理油组合物通过将基础油(A)、硫化合物(B)和羧酸系化合物(C)混合来制备，进而，可以根据期望来配混在热处理油组合物中常用的添加剂。作为这种添加剂，可列举出例如蒸气膜断裂剂、光亮性改良剂、冷却性改进剂和抗氧化剂。

该添加剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

(蒸气膜断裂剂)

作为蒸气膜断裂剂，可列举出例如乙烯-丙烯共聚物等乙烯-α-烯烃共聚物(α-烯烃的碳原子数为3～20)；该乙烯-α-烯烃共聚物的氢化物；1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯等碳原子数5～20的α-烯烃聚合物；该α-烯烃聚合物的氢化物；聚丙烯、聚丁烯和聚异丁烯等碳原子数3或4的烯烃聚合物；该烯烃聚合物的氢化物；聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯和石油树脂等高分子化合物；沥青等。

这些蒸气膜断裂剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

蒸气膜断裂剂的数均分子量(Mn)通常优选为800～100,000。蒸气膜断裂剂的数均分子量(Mn)是使用凝胶渗透色谱(GPC)而测得的聚苯乙烯换算的值。

蒸气膜断裂剂的含量按照热处理油组合物的总量基准计，优选为0.5质量％～18质量％、更优选为1.0质量％～16质量％、进一步优选为2.0质量％～15质量％。

(光亮性改良剂)

作为光亮性改良剂，可列举出例如油脂；烷基琥珀酸的全酯和烷基琥珀酸酰亚胺、以及它们的衍生物；烯基琥珀酸的全酯、烯基琥珀酸酰亚胺、以及它们的衍生物；取代羟基芳香族羧酸酯(全酯)及其衍生物等。

这些光亮性改良剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

光亮性改良剂的含量按照热处理油组合物的总量基准计，优选为0.1质量％～5.0质量％、更优选为0.3质量％～3.0质量％、进一步优选为0.4质量％～2.0质量％。

(冷却性改进剂)

作为冷却性改进剂，可列举出例如金属磺酸盐、金属水杨酸盐和金属酚盐等金属系清净剂。

作为构成金属系清净剂的金属，可列举出例如钠和钾等碱金属；镁、钙和钡等碱土金属。

另外，作为冷却性改进剂，也可列举出含硼的烯基琥珀酸酰亚胺类等酰亚胺系分散剂、脂肪酸或琥珀酸所代表的一元或二元的羧酸酰胺类等。

这些冷却性改进剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

此处，从更容易发挥出本发明效果的观点出发，冷却性改进剂的含量优选较少。具体而言，冷却性改进剂的含量按照热处理油组合物的总量基准计，优选小于0.20质量％、更优选小于0.10质量％、进一步优选小于0.01质量％、更进一步优选小于0.001质量％、再进一步优选不含冷却性改进剂。

(抗氧化剂)

作为抗氧化剂，可列举出例如酚系抗氧化剂和胺系抗氧化剂等。

作为酚系抗氧化剂，可列举出例如2,6-二叔丁基-对甲酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-羟基甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚、2,6-二叔戊基-4-甲基苯酚、正十八烷基-3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯等单环酚类；4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-异丙叉基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等多环酚类等。

作为胺系抗氧化剂，可列举出例如二苯基胺系抗氧化剂和萘基胺系抗氧化剂等。

作为二苯基胺系抗氧化剂，可列举出例如具有碳原子数3～20的烷基的烷基化二苯基胺等，具体而言，可列举出二苯基胺、单辛基二苯基胺、单壬基二苯基胺、4,4’-二丁基二苯基胺、4,4’-二己基二苯基胺、4,4’-二辛基二苯基胺、4,4’-二壬基二苯基胺、四丁基二苯基胺、四己基二苯基胺、四辛基二苯基胺和四壬基二苯基胺等。

作为萘基胺系抗氧化剂，可列举出例如碳原子数3～20的烷基取代苯基-α-萘基胺等，具体而言，可列举出α-萘基胺、苯基-α-萘基胺、丁基苯基-α-萘基胺、己基苯基-α-萘基胺、辛基苯基-α-萘基胺和壬基苯基-α-萘基胺等。

这些抗氧化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

抗氧化剂的含量按照热处理油组合物的总量基准计，优选为0.01质量％～5.0质量％、更优选为0.02质量％～3.0质量％、进一步优选为0.05质量％～2.0质量％。

[本发明的热处理油组合物的物性值]

<硫成分>

本实施方式的热处理油组合物中，硫成分按照热处理油组合物的总量基准计，优选为10质量ppm以上、更优选为20质量ppm以上、进一步优选为25质量ppm以上。另外，优选为10,000质量ppm以下、更优选为7,000质量ppm以下、进一步优选为5,000质量ppm以下、更进一步优选为3,000质量ppm以下。

这些数值范围的上限值和下限值可以任意组合。具体而言，优选为10质量ppm～10,000质量ppm、更优选为20质量ppm～7,000质量ppm、进一步优选为25质量ppm～5,000质量ppm、更进一步优选为25质量ppm～3,000质量ppm。

本说明书中，关于热处理油组合物中的硫成分的含量，在质量ppm数量级的测定的情况下，是指按照JIS K 2541-6:2013的紫外荧光法而测得的值，在质量％数量级的情况下，是指按照JIS K2541-7:2013的波长分散荧光X射线法而测得的值。

<磷量、钼量和锌量>

本实施方式的热处理油组合物中，磷量、钼量和锌量按照热处理油组合物的总量基准计，各自独立地优选小于0.01质量％、更优选小于0.001质量％、进一步优选不含磷、钼和锌。

本说明书中，热处理油组合物中的磷量、钼量和锌量可按照JPI-5S-38-03进行测定。

<40℃运动粘度>

本实施方式的热处理油组合物根据淬火等热处理时的期望油温来设定40℃运动粘度。

热处理油组合物被区分为在低油温下使用的冷油、在高油温下使用的热油、在它们的中间油温下使用的半热油。冷油被分为JIS K2242:2012的1种，半热油和热油被分为JIS K2242:2012的2种。

本实施方式的热处理油组合物被用作冷油的情况下，40℃运动粘度优选为5mm²/s以上且小于40mm²/s。

本实施方式的热处理油组合物被用作半热油或热油的情况下，40℃运动粘度更优选为40mm²/s以上且500mm²/s以下。

本说明书中，热处理油组合物的40℃运动粘度是指按照JIS K2283:2000而测得的值。

[热处理油组合物的制造方法]

本实施方式的热处理油组合物的制造方法没有特别限定。

例如，本实施方式的热处理油组合物的制造方法包括：将选自矿物油(A1)、合成油(A2)和植物油(A3)中的1种以上的基础油(A)与硫化合物(B)与羧酸系化合物(C)混合的工序。

[化14]

Ar¹⁵-S-S-Ar¹⁶ (b4)

作为将上述各成分混合的方法，没有特别限定，可列举出例如具有向基础油(A)中配混硫化合物(B)和羧酸系化合物(C)的工序的方法。硫化合物(B)和羧酸系化合物(C)可以同时配混至基础油(A)中，也可以分别配混。在热处理油组合物进一步含有除基础油(A)、硫化合物(B)和羧酸系化合物(C)之外的其它成分(上述添加剂)的情况下，该其它成分可以与硫化合物(B)和羧酸系化合物(C)一起同时配混至基础油(A)中，也可以分别配混。需要说明的是，各成分可以在添加稀释油等而制成溶液(分散体)形态的基础上再行配混。优选的是：在配混各成分后，利用公知方法进行搅拌而使其均匀分散。

需要说明的是，关于基础油(A)、硫化合物(B)和羧酸系化合物(C)的优选方式，如上所述。

[热处理油组合物的用途]

本实施方式的热处理油组合物通过在金属材料的淬火等热处理时加以使用，从而能够使淬火等热处理后的金属材料的光亮性良好。例如，可适合地用作对碳钢、镍-锰钢、铬-钼钢、锰钢等各种合金钢进行淬火等热处理时的热处理油组合物。

另外，本实施方式的热处理油组合物的氧化稳定性也优异。

因此，本实施方式的热处理油组合物优选用作用于金属材料的淬火等的热处理油(优选为淬火油或回火油)。另外，本实施方式中，提供热处理油组合物的使用方法，其将本实施方式的热处理油组合物用作金属材料的淬火等热处理油(优选为淬火油或回火油)。在热处理为淬火的情况下，热处理油组成的油温优选设定为40℃～280℃、更优选设定为50℃～200℃、进一步优选设定为60℃～150℃。在热处理为回火的情况下，油温可以进一步提高，例如，上限可以为300℃。另外，金属材料的淬火温度可以为800℃以上且900℃以下，也可以超过900℃且为1100℃以下。

[提供的本发明的一个方式]

根据本发明的一个方式，提供下述[1]～[11]。

[化15]

Ar¹⁵-S-S-Ar¹⁶ (b4)

[2]根据上述[1]所述的热处理油组合物，其中，前述通式(b1)中，前述烃基(X1)为至少具有羟基的碳原子数6～15的芳基。

[3]根据上述[1]或[2]所述的热处理油组合物，其中，前述硫化合物(B)包含选自前述通式(b1)所示的硫化物类(B1)、前述通式(b2)所示的硫化物类(B2)和前述通式(b3)所示的硫化物类(B3)中的1种以上。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的热处理油组合物，其中，硫成分按照前述热处理油组合物的总量基准计为10质量ppm～10,000质量ppm。

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的热处理油组合物，其中，前述硫化合物(B)的含量按照前述热处理油组合物的总量基准计为0.01质量％～2.0质量％。

[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的热处理油组合物，其中，前述羧酸系化合物(C)的含量按照前述热处理油组合物的总量基准计为0.1质量％～5.0质量％。

[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的热处理油组合物，其中，硫化合物(B)与羧酸系化合物(C)的含有比率[(B)/(C)]以质量比计为0.002～0.8。

[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的热处理油组合物，其还含有选自蒸气膜断裂剂、抗氧化剂、光亮性改良剂和冷却性改进剂中的1种以上。

[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的热处理油组合物，其用作淬火油或回火油。

[10]将上述[1]～[9]中任一项所述的热处理油组合物用作淬火油或回火油的使用方法。

[11]热处理油组合物的制造方法，其包括将选自矿物油(A1)、合成油(A2)和植物油(A3)中的1种以上的基础油(A)与硫化合物(B)与羧酸系化合物(C)进行混合的工序，

[化16]

Ar¹⁵-S-S-Ar¹⁶ (b4)

实施例

针对本发明，利用以下的实施例进行具体说明，但本发明不限定于以下的实施例。

[各种物性值的测定方法]

(1)基础油(A)、羧酸系化合物(C)和热处理油组合物的40℃运动粘度

各实施例和各比较例中使用的基础油(A)和羧酸系化合物(C)、以及各实施例和各比较例中制备的热处理油组合物的40℃运动粘度按照JIS K2283:2000进行测定。

(2)硫成分

各实施例和各比较例中使用的基础油(A)、以及各实施例和各比较例中制备的热处理油组合物的硫成分按照JIS K 2541-6:2013的紫外荧光法进行测定。

[实施例1～8、比较例1～9]

以下示出用于制备实施例1～8、比较例1～9的热处理油组合物的原料。

(1)基础油(A)

·“矿物油(A1)-1”：在API类别中被分类为第II组的高粘度矿物油(属于硫成分少的光亮油)、硫量：小于3质量ppm、40℃运动粘度：396.7mm²/s

·“矿物油(A1)-2”：在API类别中被分类为第II组的矿物油、硫量：小于3质量ppm、40℃运动粘度：7.573mm²/s

·“矿物油(A1)-3”：在API类别中被分类为第III组的矿物油、硫量：小于3质量ppm、40℃运动粘度：20.57mm²/s

·“矿物油(A1)-4”：在API类别中被分类为第II组的矿物油、硫量：小于3质量ppm、40℃运动粘度：31.49mm²/s

(2)硫化合物(B)

·“硫化物类(B1)-1”：双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物(分子量：470.75)

下述化学式(b1-1-1)所示的化合物。

[化17]

上述化学式(b1-1-1)所示的化合物中，前述通式(b1-1)中，m1和m2为2，2个R¹⁵和2个R¹⁶均为叔丁基。羟基位于苯基的4位。叔丁基位于苯基的3位和5位。

·“硫化物类(B2)-1”：2-甲基-4,6-双[(十二烷基硫代)甲基]苯酚(分子量：536.96)

下述化学式(b2-1-1)所示的化合物。

[化18]

上述化学式(b2-1-1)所示的化合物中，上述通式(b2-1)中，m3为1，R¹⁷为甲基。羟基位于苯基的1位。甲基位于苯基的2位。

·“硫化物类(B3)-1”：丙丁酚(4,4’-[丙烷-2,2-二基双(硫烷二基)]双[2,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚]、分子量：516.84)

下述化学式(b3-1-1)所示的化合物。

[化19]

上述化学式(b3-1-1)所示的化合物中，上述通式(b3-1)中，m4和m5为2，2个R¹⁸和2个R¹⁹均为叔丁基。羟基位于苯基的4位，叔丁基位于苯基的3位和5位。

·“硫化物类(B4)-1”：二苯基二硫化物(分子量：218.33)

下述化学式(b4-1-1)所示的化合物。

[化20]

上述化学式(b4-1-1)所示的化合物中，上述通式(b4)中，Ar¹⁵和Ar¹⁶分别为未取代的苯基。

(3)比较例硫化合物(B’)

·“二苯并噻吩”：下述化学式(b’)所示的噻吩类。

[化21]

(4)羧酸系化合物(C)

·“烯基琥珀酸”：二元羧酸。烯基的碳原子数为10～20。

40℃运动粘度：26.0mm²/s

酸值：195mgKOH/g

需要说明的是，酸值是按照JIS K2501:2003的5，并利用指示剂滴定法而测得的值。

(5)非羧酸系化合物(C’)

·“磺酸钙”：碱值为300mgKOH/g

需要说明的是，磺酸钙的碱值是按照JIS K2501:2003的9，并利用电位差滴定法(碱值·高氯酸法)而测得的值。

(6)添加剂

·蒸气膜断裂剂：聚合物

将上述原料以表1～表2所示的配混量(质量％)充分混合，分别制备实施例1～8和比较例1～9的热处理油组合物。

[评价方法]

(1)光亮性的评价方法

参考“热处理油槽内的氧对光亮性造成的影响(出光トライボレビュー、No.31、pp.1963～1966、平成20年9月30日发行)”，进行淬火后的钢材的光亮性的评价。

具体而言，将哑铃型钢材S45C(直径：16mm、长度：30mm、硬度H_RC：16)与圆柱型钢材SUJ2(直径：10mm、长度：30mm、硬度H_RC：15)组合，制成试验片。具体而言，使用SUS303制线材，将哑铃型钢材S45C和圆柱型钢材SUJ2在中央部绑缚，将哑铃型钢材S45C与圆柱型的钢材SUJ2绑成束(参照图1)。

需要说明的是，“钢材S45C”为JIS G 4051中记载的碳钢。“钢材SUJ2”为JIS G4805中记载的高碳铬轴承钢钢材。“SUS303制线材”为JIS G 4309中记载的不锈钢钢线。

并且，在制成氮气与氢气的混合气体气氛的炉内，将该试验片加热后，将该试验片投入至热处理油组合物中，进行淬火来进行淬火试验。

淬火试验的条件设为以下的两种条件。

(淬火试验条件1：热油设想试验、表1)

试验对象：实施例1～4、比较例1～7

炉内温度：850℃

炉内的试验片保持时间：自炉内温度达到850℃起40分钟

热处理油组合物的温度：120℃

试验片在热处理油组合物中的浸渍时间(淬火时间)：10分钟

(淬火试验条件2：冷油设想试验、表2)

试验对象：实施例5～8、比较例8～9

炉内温度：850℃

炉内的试验片保持时间：自炉内温度达到850℃起40分钟

热处理油组合物的温度：80℃

试验片在热处理油组合物中的浸渍时间(淬火时间)：10分钟

针对结束淬火后的试验片，着眼于“明度”、“端部的着色”和“接触部的着色”，根据以下的基准来评价光亮性。另外，根据“明度”、“端部的着色”和“接触部的着色”的评价结果，按照以下的基准综合评价试验片的光亮性。

(明度)

制作实施了规定着色的外观样本，通过目视与淬火后的试验片的颜色进行对比评价。外观样本的着色程度用以下示出的数值表示。

0：完全未着色。

1：存在淡淡的着色。

2：存在黑褐色～黑色的着色。

(端部的着色)

通过目视来观察试验片的端部(参照图1)，按照以下的基准进行评价。

0：完全没有或几乎没有着色。

1：观察到淡淡的着色。

2：观察到黑褐色～黑色的着色。

(接触部的着色)

通过目视来观察试验片的接触部(哑铃型钢材与圆柱型钢材的接触部、参照图1)，按照以下的基准进行评价。

0：完全没有或几乎没有着色。

1：观察到淡淡的着色。

2：观察到黑褐色～黑色的着色。

(光亮性的综合评价)

使用“明度”、“端部的着色”和“接触部的着色”的评价结果，按照以下的基准进行综合评价。

评价S：“明度”、“端部的着色”和“接触部的着色”的评价结果的总和为0

评价A：“明度”、“端部的着色”和“接触部的着色”的评价结果的总和为1

评价B：“明度”、“端部的着色”和“接触部的着色”的评价结果的总和为2

评价C：“明度”、“端部的着色”和“接触部的着色”的评价结果的总和为3以上

其中，“明度”、“端部的着色”和“接触部的着色”中任一项的评价结果为2以上时，设为评价C。

评价S的热处理油组合物的光亮性极其优异。评价A的热处理油组合物的光亮性优异。另一方面，评价B的热处理油组合物的光亮性略差。评价C的热处理油组合物的光亮性差。

(2)氧化劣化试验

参考JIS K2242:2012的“6.3稳定度试验方法”，利用以下的方法使热处理油组合物发生氧化劣化。

向容量730mL()的容器中投入热处理油400mL，不投入催化剂，在温度为170℃、空气流量为10L/小时的条件下使其氧化劣化24小时。

并且，针对未氧化劣化的热处理油组合物(以下也称为“新油”)、氧化劣化后的热处理油组合物，测定40℃运动粘度，利用下述式来计算氧化劣化后的40℃运动粘度的增加率(与新油相比的40℃运动粘度增加率)。

(与新油相比的40℃运动粘度增加率)＝[(氧化劣化后的油的40℃运动粘度)-(新油的40℃运动粘度)]/(新油的40℃运动粘度)

与新油相比的40℃运动粘度增加率越大，则意味着热处理油组合物的氧化劣化越容易加剧。换言之，意味着热处理油组合物的氧化稳定性低。反之，与新油相比的40℃运动粘度增加率越小，则意味着热处理油组合物的氧化劣化越不易加剧。换言之，意味着热处理油组合物的氧化稳定性高。

表1中示出针对实施例1～4和比较例1～7的热处理油组合物实施光亮性评价的结果。另外，图2中示出使用实施例1～4和比较例1～7的热处理油组合物进行淬火试验后的试验片的状态。

表2中示出针对实施例5～8和比较例8～9的热处理油组合物实施40℃运动粘度测定的结果。需要说明的是，表2中，针对该热处理油组合物记载了新油的结果和进行24小时氧化劣化试验后的油的结果。另外，图3中示出使用实施例5～8和比较例8～9的热处理油组合物(新油)进行淬火试验后的试验片的状态。

需要说明的是，表1～2中，“>”是指“小于”。

[表1]

[表2]

表2

根据表1可知以下的结论。

根据实施例1～4所示的结果可知：对于硫化物类(B1)、(B2)、(B3)或(B4)，通过组合使用羧酸系化合物(C)，从而能够制成淬火后的试验片的光亮性优异的热处理油组合物。

与此相对可知：如比较例2那样地单独使用羧酸系化合物(C)的情况、如比较例3～6那样地单独使用硫化物类(B1)、(B2)、(B3)或(B4)的情况下，形成淬火后的试验片的光亮性差的热处理油组合物。

另外可知：在使用磺酸钙来代替羧酸系化合物(C)的比较例7中，形成淬火后的试验片的光亮性差的热处理油组合物。

根据表2可知以下的结论。

根据实施例5～8所示的结果可知：对于硫化物类(B1)、(B2)、(B3)或(B4)，通过组合使用羧酸系化合物(C)，从而淬火后的试验片的光亮性优异，且热处理油组合物的氧化劣化不易加剧，能够提高热处理油组合物的氧化稳定性。

与此相对可知：如比较例9那样，在使用噻吩类作为硫化合物的情况下，通过组合使用羧酸系化合物(C)，从而淬火后的试验片的光亮性优异，但热处理油组合物的氧化劣化容易加剧，无法使热处理油组合物的氧化稳定性充分。

Claims

1.热处理油组合物，其含有基础油(A)、硫化合物(B)和羧酸系化合物(C)，所述基础油(A)为选自矿物油(A1)、合成油(A2)和植物油(A3)中的1种以上，

所述硫化合物(B)包含选自下述通式(b1)所示的硫化物类(B1)、下述通式(b2)所示的硫化物类(B2)、下述通式(b3)所示的硫化物类(B3)和下述通式(b4)所示的硫化物类(B4)中的1种以上，

所述羧酸系化合物(C)为选自具有至少1个羧基的化合物及其酐中的1种以上，

[化1]

Ar¹⁵-S-S-Ar¹⁶ (b4)

所述通式(b1)中，Ar¹¹表示至少具有羟基的碳原子数6～15的芳基，R¹¹表示取代或未取代的烃基(X1)，所述烃基(X1)表示碳原子数1～15的烷基、碳原子数1～15的烯基、碳原子数3～15的环烷基、碳原子数3～15的环烯基、碳原子数4～15的环烷基烷基、碳原子数4～15的环烯基烷基、碳原子数6～15的芳基、碳原子数7～15的芳基烷基；

所述通式(b2)中，Ar¹²为至少具有羟基的碳原子数6～15的亚芳基，R¹²和R¹³各自独立地表示取代或未取代的烃基(X2)，所述烃基(X2)表示碳原子数1～15的烷基、碳原子数1～15的烯基、碳原子数3～15的环烷基、碳原子数3～15的环烯基、碳原子数4～15的环烷基烷基、碳原子数4～15的环烯基烷基、碳原子数6～15的芳基、碳原子数7～15的芳基烷基；

所述通式(b3)中，Ar¹³表示至少具有羟基的碳原子数6～15的芳基，Ar¹⁴表示取代或未取代的碳原子数6～15的芳基；

所述通式(b4)中，Ar¹⁵和Ar¹⁶各自独立地表示取代或未取代的碳原子数6～15的芳基。

2.根据权利要求1所述的热处理油组合物，其中，所述通式(b1)中，所述烃基(X1)为至少具有羟基的碳原子数6～15的芳基。

3.根据权利要求1或2所述的热处理油组合物，其中，所述硫化合物(B)包含选自所述通式(b1)所示的硫化物类(B1)、所述通式(b2)所示的硫化物类(B2)和所述通式(b3)所示的硫化物类(B3)中的1种以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的热处理油组合物，其中，硫成分按照所述热处理油组合物的总量基准计为10质量ppm～10000质量ppm。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的热处理油组合物，其中，所述硫化合物(B)的含量按照所述热处理油组合物的总量基准计为0.01质量％～2.0质量％。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的热处理油组合物，其中，所述羧酸系化合物(C)的含量按照所述热处理油组合物的总量基准计为0.1质量％～5.0质量％。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的热处理油组合物，其中，硫化合物(B)与羧酸系化合物(C)的含有比率[(B)/(C)]以质量比计为0.002～0.8。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的热处理油组合物，其还含有选自蒸气膜断裂剂、抗氧化剂、光亮性改良剂和冷却性改进剂中的1种以上。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的热处理油组合物，其用作淬火油或回火油。

10.将权利要求1～9中任一项所述的热处理油组合物用作淬火油或回火油的使用方法。

11.热处理油组合物的制造方法，其包括将选自矿物油(A1)、合成油(A2)和植物油(A3)中的1种以上的基础油(A)、硫化合物(B)和羧酸系化合物(C)进行混合的工序，

[化2]

Ar¹⁵-S-S-Ar¹⁶ (b4)

所述通式(b1)中，Ar¹¹各自独立地表示至少具有羟基的碳原子数6～15的芳基，R¹¹表示取代或未取代的烃基(X1)，所述烃基(X1)表示碳原子数1～15的烷基、碳原子数1～15的烯基、碳原子数3～15的环烷基、碳原子数3～15的环烯基、碳原子数4～15的环烷基烷基、碳原子数4～15的环烯基烷基、碳原子数6～15的芳基、碳原子数7～15的芳基烷基；

所述通式(b2)中，Ar¹²表示至少具有羟基的碳原子数6～15的亚芳基，R¹²和R¹³各自独立地表示取代或未取代的烃基(X2)，所述烃基(X2)表示碳原子数1～15的烷基、碳原子数1～15的烯基、碳原子数3～15的环烷基、碳原子数3～15的环烯基、碳原子数4～15的环烷基烷基、碳原子数4～15的环烯基烷基、碳原子数6～15的芳基、碳原子数7～15的芳基烷基；