JP5372555B2 - 熱処理油組成物 - Google Patents

Description

本発明は、金属材料の焼入れなどに使用される熱処理油組成物に関する。

焼入れは、被焼入れ物の機械的強度等を増す為に行われるが、その際に用いられる焼入れ油には冷却性とともに、焼入れ後の処理表面の光輝性、すなわち処理表面の光沢の良さが要求されている。焼入れ後の表面処理の光輝性の良否は、その後の研磨工程の作業性に大きな影響を与えるとともに、被処理物の商品価値をも左右するからである。
そこで、硫黄分が３００ｐｐｍ以下である鉱油および合成油のうち少なくとも１種と、硫黄や硫黄化合物を配合して全硫黄分を３〜１０００ｐｐｍに調整した基油と、スルホン酸のアルカリ土類金属塩、フェノールのアルカリ土類金属塩、アルケニルコハク酸誘導体、脂肪酸、脂肪酸誘導体、フェノール系酸化防止剤、およびアミン系酸化防止剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種とを含有してなる熱処理油組成物が提案されている（特許文献１参照）。また、硫黄を１００重量ｐｐｍ以下含有する所定の鉱油を基油として、リン酸エステル化合物とアルケニルコハク酸イミド化合物等を所定量配合してなる熱処理油組成物も提案されている（特許文献２参照）。

特開平０７−０７０６３２号公報 特開２０００−４５０１８号公報

一方、硫黄分が多いとスラッジが発生しやすく熱処理油の寿命が短くなるので、硫黄分の少ない高精製度鉱油を熱処理油として用いることが多い。しかし、硫黄分を少なくすると一般に光輝性が低下する。特許文献１や特許文献２の熱処理油組成物であっても、スラッジ発生の抑制と被焼き入れ物の光輝性との両立は必ずしも十分ではない。

そこで、本発明は、硫黄分が少なくても被加工物に優れた光輝性を付与できる熱処理油組成物を提供することを目的とする。

前記課題を解決すべく、本発明は、以下のような熱処理油組成物を提供するものである。
（１）鉱油および合成油の少なくともいずれか１種である基油に、３環以上の縮合多環芳香族化合物を配合してなり、前記３環以上の縮合多環芳香族化合物の配合量が、組成物全量基準で０．１質量％以上、５質量％以下であることを特徴とする熱処理油組成物。
（２）上述の（１）に記載の熱処理油組成物において、前記基油の４０℃における動粘度が３０ｍｍ ^２ ／ｓ以上であり、該基油の硫黄分が３００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする熱処理油組成物。
（３）上述の（１）または（２）に記載の熱処理油組成物において、前記縮合多環芳香族化合物が炭化水素であることを特徴とする熱処理油組成物。
（４）上述の（１）または（２）に記載の熱処理油組成物において、前記縮合多環芳香族化合物がアントラセン骨格を有することを特徴とする熱処理油組成物。
（５）上述の（１）または（２）に記載の熱処理油組成物において、前記縮合多環芳香族化合物がジベンゾフラン骨格を有することを特徴とする熱処理油組成物。

本発明の熱処理油組成物を用いた熱処理により、被加工物に優れた光輝性を付与することができる。

実施例１における試験後の試験片の外観を示す写真。 実施例２における試験後の試験片の外観を示す写真。 比較例１における試験後の試験片の外観を示す写真。 比較例２における試験後の試験片の外観を示す写真。 比較例３における試験後の試験片の外観を示す写真。

本発明の熱処理油組成物は、鉱油および合成油の少なくともいずれか１種である基油に、３環以上の縮合多環芳香族化合物を配合してなることを特徴とする。
本発明で用いられる基油としては、特に制限されず各種の鉱油あるいは合成油を用いることができる。鉱油としては、例えばパラフィン基系鉱油、中間基系鉱油、ナフテン基系鉱油などが挙げられる。また、合成油としては、例えばα−オレフィンオリゴマー（炭素数６〜１６のα−オレフィンをオリゴマー化したもの、およびそれを水素添加したもの）、炭素数２〜１６のオレフィンの（共）重合物、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリフェニル系炭化水素、各種エステル類、例えばネオペンチルグリコール，トリメチロールプロパン，ペンタエリスリトールなどの多価アルコールの脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール誘導体などを用いることができる。

上述の基油としては、４０℃における動粘度が３０ｍｍ^２／ｓ以上のものが好ましい。基油の動粘度が３０ｍｍ^２／ｓより低いと、引火性が高くなるとともに、本発明の効果が十分に発揮できないおそれがある。ただし、動粘度が８００ｍｍ^２／ｓを超えると、粘度が高すぎて取扱いが不便になるとともに炭化物が発生しやすくなる。このような観点より、上述の動粘度は４０〜６００ｍｍ^２／ｓのものがより好ましく、特に６０〜４００ｍｍ^２／ｓのものが好ましい。なお、高温油条件での焼入れに適した高粘度でかつ精製度の高い鉱油を用いると一般に炭化物が発生しやすくなる。その場合であっても、後述する所定の縮合多環芳香族化合物を配合してなる本発明の熱処理油組成物は、被加工物に優れた光輝性を与えることができる点で特筆すべきである。

また基油の硫黄分は３００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００質量ｐｐｍであることがより好ましく、-１００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。基油の硫黄分が３００質量ｐｐｍを超えると、熱処理油組成物として用いたときに、スラッジが発生しやすい。
なお、鉱油の場合は、硫黄分が３００質量ｐｐｍ以下のいわゆる高精製度鉱油が好適に使用できる。このような高精製度鉱油は、原油から得られる重質留分に溶剤精製、水素化精製あるいは水素化分解を施して得られる。

上述の基油は、引火点が１５０℃以上であることが好ましく、１７０℃以上がより好ましい。１５０℃以上であると、引火の危険性が低く、同時に熱処理加工時における油煙の発生を抑制することもできる。
さらに基油の粘度指数は８５以上であることが好ましく、９５以上がより好ましい。また、芳香族分（％ＣＡ）が１０以下であることが好ましく、７以下がより好ましく、さらには３以下、特に１以下のものが好ましい。粘度指数が８５以上であり、芳香族分（％ＣA）が１０以下であると、熱処理油組成物の酸化安定性が良好となる。
上述の鉱油および合成油は、１種のみを単独で用いることもできるが、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。

本発明における３環以上の縮合多環芳香族化合物は、熱処理油組成物として使用されることにより、被加工物に優れた光輝性を付与する。
このような３環以上の縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、アセナフタレン、フルオレン、フェナントレン、フルオランテン、ピレン、ベンゾフルオレン、ベンゾフェナントレン、ベンゾフルオランテン、ナフタセン、トリフェニレン、クリセン、ベンゾアントラセン、ベンゾピレン、ベンゾフルオランテン、ベンゾアセフェナントレン、ペリレン、アンタントレン、ベンゾナフタセン、ベンゾクリセン、ベンゾペリレン、ジベンゾアントラセン、ナフトアントラセン、ペンタセン、ペンタフェン、ピセン、コロネン、ジベンゾクリセン、ジベンゾペリレン、ジベンゾクリセン、ナフトペリレン、ヘキサヘリセン、ベンゾコロネン、ベンゾナフトペリレン、ジベンゾコロネン、ピラントレン、ジナフトペンタセン、ナフトコロネン、ベンゾジナフトペンタセン、ベンゾフェナントロペンタセン、ジベンゾナフトペリレン、テトラゼンゾペリレン、ペンタゼンゾペリレン、およびヘキサゼンゾペリレン等の縮合多環芳香族炭化水素が挙げられる。

また、これらを基本骨格として炭化水素基や水酸基などで置換されていてもよく、エーテル結合やエステル結合を介し種々の官能基と結合されていてもよい。さらに、基本骨格中の炭素が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等で一部置換されていてもよい。例えば、ジベンゾフラン、オキサントレン、９Ｈ-キサンテン、９Ｈ−カルバゾール、９Ｈ−β−カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、１Ｈ−ペリミジン、４，７−フェナントロリン、フェナジン、１０Ｈ−フェノチアジン、および１０Ｈ−フェノキサジンなどが挙げられる。

上述の３環以上の縮合多環芳香族化合物は、熱処理油組成物全量基準で、０．１質量％以上、５質量％以下配合されることが好ましく、０．３質量％以上、３質量％以下配合されることがより好ましく、０．５質量％以上、１質量％以下配合されることがさらに好ましい。該化合物の配合量が０．１質量％未満では、熱処理油組成物として用いたときに、光輝性の付与効果が十分発揮できないおそれがある。一方、該化合物の配合量が５質量％を超えても、光輝性向上効果はさほど望めず、むしろ基油に溶解せず沈殿物となってしまうおそれがある。なお、沈殿物となった縮合多環芳香族化合物は、光輝性への寄与はなく、被加工物を汚染したり、あるいは輸送時に配管に詰まりやすくなるおそれもある。

本発明の熱処理油組成物は、基本的には基油に上述した３環以上の縮合多環芳香族化合物を配合することによって調製されるが、さらに必要に応じて、熱処理油に汎用される添加剤、例えば蒸気膜破断剤、酸化防止剤、清浄分散剤などを配合してもよい。
蒸気膜破断剤を配合することにより、蒸気膜段階が短く、かつ沸騰段階の冷却性能の増加が抑制されることから、冷却むらによる焼入れ歪を低減することができる。また、沸騰段階の温度範囲が広く、処理物の硬さを確保することができる。このような蒸気膜破断剤としては、高分子化合物が用いられ、例えば、エチレン-プロピレン共重合体などのエチレン-α-オレフィン共重合体（α-オレフィンの炭素数は３〜２０）、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンなど炭素数５〜２０のα-オレフィンの重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレンなど炭素数３または４のオレフィン重合体、などの各種ポリオレフィン類およびそれらポリオレフィン類の水素添加物、ポリメタクリレート、ポリメタアクリレート、ポリスチレン、石油樹脂などの高分子化合物、並びにアスファルトなどを挙げることができる。これらの中でも、特に、冷却性、安定性の観点から、アスファルトが、また、光輝性をより向上させる観点からエチレン-プロピレン共重合体などのエチレン-α-オレフィン共重合体、ポリブテン、ポリイソブチレンが好ましい。これら蒸気膜破断剤の数平均分子量は、８００〜１００，０００であることが好ましい。またその配合量は、熱処理油組成物全量基準で、０．５〜１０質量％の範囲が好ましい。この含有量が０．５質量％以上であると、蒸気膜破断剤の効果が発揮されるが、１０質量％を超えると、熱処理油組成物の粘度が高くなりすぎ、熱処理効果が低下しやすくなる。

酸化防止剤としては、従来公知のフェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤を用いることができる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール；２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−４−メチルフェノール；ｎ−オクタデシル３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネートなどの単環フェノール類、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などの多環フェノール類などが挙げられる。

アミン系酸化防止剤としては、例えばジフェニルアミン系のもの、具体的にはジフェニルアミンやモノオクチルジフェニルアミン；モノノニルジフェニルアミン；４，４’−ジブチルジフェニルアミン；４，４’−ジヘキシルジフェニルアミン；４，４’−ジオクチルジフェニルアミン；４，４’−ジノニルジフェニルアミン；テトラブチルジフェニルアミン；テトラヘキシルジフェニルアミン；テトラオクチルジフェニルアミン：テトラノニルジフェニルアミンなどの炭素数３〜２０のアルキル基を有するアルキル化ジフェニルアミンなど、及びナフチルアミン系のもの、具体的にはα−ナフチルアミン；フェニル−α−ナフチルアミン、さらにはブチルフェニル−α−ナフチルアミン；ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン；オクチルフェニル−α−ナフチルアミン；ノニルフェニル−α−ナフチルアミンなどの炭素数３〜２０のアルキル置換フェニル−α−ナフチルアミンなどが挙げられる。これらの中で、ナフチルアミン系よりジフェニルアミン系の方が、効果の点から好ましく、特に炭素数３〜２０のアルキル基を有するアルキル化ジフェニルアミン、とりわけ４，４’−ジ（Ｃ₃〜Ｃ₂₀アルキル）ジフェニルアミンが好適である。
本発明においては、酸化防止剤として、前記フェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤の中から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。また、その配合量は、酸化防止効果および経済性のバランスなどの面から、組成物全量基準で、０．０１〜５質量％程度である。

清浄分散剤としては、無灰系分散剤や金属系清浄剤を用いることができる。ここで、無灰系分散剤としては、例えばアルケニルコハク酸イミド類、ホウ素含有アルケニルコハク酸イミド類、ベンジルアミン類、ホウ素含有ベンジルアミン類、コハク酸エステル類、脂肪酸あるいはコハク酸で代表される一価又は二価カルボン酸アミド類などが挙げられ、金属系清浄剤としては、例えば中性金属スルホネート、中性金属フェネート、中性金属サリチレート、中性金属ホスホネート、塩基性スルホネート、塩基性フェネート、塩基性サリチレート、過塩基性スルホネート、過塩基性サリチレート、過塩基性ホスホネートなどが挙げられる。
これらの清浄分散剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記した清浄分散剤は、熱処理油組成物を繰り返して使用した際に生じるスラッジの分散効果を有するが、金属系清浄剤は、さらに劣化酸の中和剤としての作用も有している。また、清浄分散剤の配合量は、効果および経済性のバランスなどの面から、組成物全量基準で、０．０１〜５質量％程度である。

本発明の熱処理油組成物は、金属材料の熱処理において、優れた光輝性を付与できるので、例えば炭素鋼、ニッケル−マンガン鋼、クロム−モリブデン鋼、マンガン鋼などの各種合金鋼に焼入れ、焼きなまし、焼戻し等の熱処理を施す際の熱処理油、好ましくは焼入れを行う際の熱処理油として好適に用いることができる。
また、本発明の組成物を用いて、鋼材等の金属材料を焼入れ処理するには、熱処理油である組成物の温度を、通常の焼入れ処理の温度（６０〜１５０℃程度）に設定してもよいし、１７０〜２５０℃の高温に設定してもよい。高油温条件で、本発明の組成物を用いて、鋼材等の金属材料を焼入れ処理すれば、冷却むらが起こりにくいことから、処理物により優れた光輝性と長い光輝性寿命を付与することができ、更に、処理物の歪みを低減させることができる。また本発明の熱処理油組成物は、金属焼入れ油としての使用初期（即ち、新油時）においても光輝性を付与する点にも特徴を有する。一般に、新油時においては光輝性を付与しにくいことから本発明の熱処理油組成物は極めて有効である。

次に実施例、比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。具体的には、以下の方法で熱処理油組成物の性能を評価した。

〔実施例１〜２、比較例１〜３〕
＜試料油の調製＞
基油として鉱油（パラフィン系、４０℃動粘度：９０ｍｍ^２／ｓ）を用い、以下に示すように各種の添加剤を所定量配合して熱処理油組成物（試料油）を調製した（いずれも組成物全量基準）。
実施例１：アントラセン（０．１質量％）
実施例２：ジベンゾフラン（１質量％）
比較例１：添加剤無し（鉱油のみ）
比較例２：部分水素化ターフェニル（１質量％）
（混合物であるので代表的な構造を下に示す。他にオルト置換タイプ、パラ置換タイプ等も含まれる。）

比較例３：ジフェニルエーテルとビフェニルの同量混合物（１質量％）

＜焼入れ試験および光輝性の評価＞
「熱処理油槽内の酸素による光輝性への影響」（出光トライボレビュー，Ｎｏ．３１，ｐｐ．１９６３〜１９６６、平成２０年９月３０日発行）を参考にして行った。具体的には以下の通りである。
まず、ダンベル形の金属材料（φ１６ｍｍ Ｓ４５Ｃ）と、円柱型の金属材料(φ１０ｍｍ ＳＵＪ２)を組合わせて試験片とした。次に、試験片を窒素と水素の混合ガス雰囲気中で８５０℃まで加熱した。そして、該温度となった試験片を１２０℃の試料油に投入して焼入れを行った。焼入れ試験後の試験片の写真を図１〜図５に示す。

次に、焼入れ後の試験片の「明度」、「端部の着色」および「接触部の着色」について評価した。具体的には以下の通りである。
＜明度＞
所定の着色を施した外観見本を作成して、焼入れ後の試験片の色と比較評価した。外観見本の着色の程度は以下に示す数値で示される。
０：着色が全くない
１：薄い着色
２：黒褐色〜黒色

＜端部の着色＞
試験片（ダンベルと円柱の非接触部）を目視で観察し、以下の基準で評価した。
０：着色が全くないかほとんどない
１：薄い着色が認められる
２：黒褐色〜黒色の着色が認められる

＜接触部の着色＞
試験片（ダンベルと円柱の接触部）を目視で観察し、以下の基準で評価した。
０：着色が全くないかほとんどない
１：薄い着色が認められる
２：黒褐色〜黒色の着色が認められる

〔評価結果〕
前記した評価方法により得られた「明度」、「端部の着色」および「接触部の着色」を順に並べると以下の通りである。
実施例１（図１）：０−０−０
実施例２（図２）：０−０−０
比較例１（図３）：２−２−２
比較例２（図４）：２−２−２
比較例３（図５）：２−２−２
上述の結果より、本発明の熱処理油組成物は、３環の縮合環芳香族化合物が配合されているので、焼入れ後も試験片が優れた光輝性を発揮していることがわかる。しかも、着色しやすい接触部であっても光輝性に優れることは特筆すべきである。一方、比較例１〜３では、３環以上の縮合多環芳香族化合物が配合されていないので光輝性が非常に劣る。なお、比較例２より、３環構造を有している芳香族化合物でもビフェニル構造では効果がないことがわかる。

本発明は、焼入れ等の熱処理において、被加工物に優れた光輝性を与える熱処理油組成物として利用できる。

Claims (5)

1. 鉱油および合成油の少なくともいずれか１種である基油に、３環以上の縮合多環芳香族化合物を配合してなり、
   前記３環以上の縮合多環芳香族化合物の配合量が、組成物全量基準で０．１質量％以上、５質量％以下である
   ことを特徴とする熱処理油組成物。
2. 請求項１に記載の熱処理油組成物において、
   前記基油の４０℃における動粘度が３０ｍｍ^２／ｓ以上であり、該基油の硫黄分が３００質量ｐｐｍ以下である
   ことを特徴とする熱処理油組成物。
3. 請求項１または請求項２に記載の熱処理油組成物において、
   前記縮合多環芳香族化合物が炭化水素である
   ことを特徴とする熱処理油組成物。
4. 請求項１または請求項２に記載の熱処理油組成物において、
   前記縮合多環芳香族化合物がアントラセン骨格を有する
   ことを特徴とする熱処理油組成物。
5. 請求項１または請求項２に記載の熱処理油組成物において、
   前記縮合多環芳香族化合物がジベンゾフラン骨格を有する
   ことを特徴とする熱処理油組成物。