DE69109288T2

DE69109288T2 - Metallkomplex enthaltendes schmieröladditiv.

Info

Publication number: DE69109288T2
Application number: DE69109288T
Authority: DE
Inventors: Wilfried B-8510 Kortrijk Coppens; Frank B-9000 Gent Deruyck
Original assignee: Bekaert NV SA
Current assignee: Bekaert NV SA
Priority date: 1990-05-16
Filing date: 1991-05-10
Publication date: 1995-10-26
Anticipated expiration: 2011-05-11
Also published as: EP0528904A1; TR25289A; EP0528904B1; US6150308A; WO1991018075A1; CA2081323A1; BE1004265A3; ES2074274T3; AU7783791A; BR9106439A; ATE121766T1; JPH05507681A; JP3039990B2; DE69109288D1; KR100204116B1; AU653522B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Additiv für Schmiermittel in Form eines Phosphor und Stickstoff (insbesondere im Fall, wo er als Amin gebunden ist) enthaltenden Metallkomplexes. Sie betrifft ferner die Verwendung dieses Additivs in Schmiermitteln für Metalle, insbesondere für die Bearbeitung von Metalloberflächen. Dies bedingt, daß die Komplexverbindung in Ölen oder Öl/Wasser-Emulsionen dispergierbar sein muß. Insbesondere wird die Komplexverbindung als Hochdruckadditiv für das Ziehen von Stahldraht verwendet.
Im allgemeinen werden Öl-in-Wasser-Schmiermittelemulsionen für das sog. Naßziehen von Stahldraht verwendet. Bei diesem Typ von Drahtziehen treten zwischen der Drahtoberfläche und der Oberfläche der Ziehsteinöffnung extrem hohe Reibungsdrücke auf. Die Schmiermittel müssen folglich derart zusammengesetzt sein, daß sie unter diesen sehr hohen Drücken (diese gehen mit höheren Reibungstemperaturen einher) noch ausreichende Schmiereigenschaften - insbesondere eine Grenzschichtschmierung - gewährleisten. Zu diesem Zweck werden dem Schmiermittel manchmal spezielle Substanzen, sog. Hochdruckadditive (HPA), wie Phosphate oder Metallphosphordithionate, zugesetzt. Unter den hohen Reibungsdrücken zwischen den Metalloberflächen und den Verarbeitungswerkzeugen (beispielsweise einem Ziehstein) sind diese HPA's in der Lage, Reaktionsprodukte zu bilden, die bei Adsorption auf diesen Oberflächen diesen extremen Drücken widerstehen Diese Reaktionsprodukte können komplexe metallorganische Verbindungen sein Ihre chemische Struktur ist nicht in allen Fällen bekannt.
Bei der Schmierung von Drahtoberflächen während eines Naßziehens wird selbstverständlich ein Teil der aktiven Schmiermittelkomponenten - insbesondere ein Teil des auf der Drahtoberfläche absorbierten HPA's - mit der Drahtoberfläche mitgetragen und somit verbraucht. Zusammen mit den Reaktionsprodukten zwischen den Komponenten der Schmiermittelemulsion und dem Material der Oberflächen beim Reibungskontakt können andere Abfallprodukte erzeugt werden (beispielsweise durch Verschleiß und Zerreißen gebildete Metallteilchen). Dies ist im Hinblick auf die Bestrebung, die Zusammensetzung der Schmiermittelemulsion so gleichmäßig und optimal wie möglich zu halten, um zu gewährleisten, daß eine kontinuierlich zufriedenstellende Schmierung, vorzugsweise bei hohen Zuggeschwindigkeiten, d.h. über 700 m/min, erreicht wird, natürlich wichtig. Bisher geschah dies durch Verändern des Schmiermittels (d.h. durch Ersetzen einer gegebenen Menge eines alten Schmiermittels durch eine äquivalente Menge eines neuen) und darüber hinaus durch Zusetzen aktiver Schmiermittelkomponenten in konzentrierter Form (beispielsweise die Ölphase der Emulsion), um die verbrauchte Menge zu kompensieren. Dies ist jedoch nicht in allen Fällen wirkungsvoll.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es folglich, Mittel bereitzustellen, die entweder durch Bildung in oder durch Zugabe zu der Schmiermittelemulsion und möglicherweise in Kombination mit den obenerwähnten periodischen Veränderungen der und Kompensationszugaben zu den Schmiermittelemulsionen die Aufrechterhaltung eines zufriedenstellenden Grades einer qualitativ hochwertigen Schmierwirkung gewährleisten. Auf diese Weise kann es möglich werden, die in der Vergangenheit übliche Frequenz eines Ersetzens oder Zugebens von Schmiermittel zu verringern. Die durch die Zeit, die Menge oder weitere Bedingungen gesteuerte Schmiermittelzugabe macht es somit möglich, die Schmierungsqualität wirksam und einfach zu regulieren und sie auf einem zufriedenstellenden Niveau zu halten. Die Auswahl der Schmiermittel kann ferner an die Art der Reibung und den Typ oder die Beschaffenheit der in einem Reibungskontakt befindlichen Oberflächen angepaßt werden. Ferner ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verfahren zur Herstellung dieser Schmiermittel anzugeben.
Die Schmiermittel, die erfindungsgemäß diese Anforderungen erfüllen, können im Prinzip als Hochdruckadditive angesehen werden, die eine Phosphor und Amin enthaltende Metallkomplexverbindung, die in Öl oder Ölemulsionen dispergierbar ist, umfassen und zu einer besseren Grenzschichtschmierung von in Reibungskontakt befindlichen Metalloberflächen führen. Typisch in dieser Hinsicht ist, daß die Komplexverbindung aus einer einen Fettsäurerest (RCOO) mit höchstens einer Fettsäurerestgruppe pro zwei Metallatome enthaltenden Koordinationsverbindung besteht. Der Phosphor ist in einer anorganischen Phosphatgruppe (PO&sub4;) gebunden. Zink ist das bevorzugte Metall. Die Fettsäurerestgruppe kann entweder gesättigt (beispielsweise eine Stearat) oder ungesättigt (beispielsweise ein Oleat) sein, wobei sie vorzugsweise 12 bis 22 Kohlenstoffatome enthält. Die gebundene Aminogruppe spielt ferner eine wichtige Rolle in der Verbindung. Substituierte oder unsubstituierte Diamine (DA) sind bevorzugt (beispielsweise 1,2- oder 1,3-Diamine). Besonders bevorzugt ist substituiertes oder unsubstituiertes Ethylendiamin (EDA). Die Substituenten können Alkyl-, Alkylen-, Alkoxy-, Aryl- oder Arylengruppen oder ihre entsprechenden cyclischen Analoga umfassen.
Es wurde festgestellt, daß eine Reihe von geeigneten erfindungsgemäßen Mitteln durch die folgende allgemeine Formel beschrieben werden kann:
[M (DA)n (RCOO)x ]y (PO4)z
worin 0< n≤0,5, 0 < x≤0,5, 2 < y≤3 und 1≤z≤2 und M ein Metall sind. Diese Formel bezieht sich im allgemeinen auf eine Koordinationsverbindung.
Wie die Phosphatgruppen gebunden sind (ionisch, durch Koordinationsbindung oder durch eine andere Wechselwirkung) kann noch nicht mit Sicherheit bestimmt werden. Folglich sollte die Angabe von (PO4)z in der obigen Formel (und im folgenden) nicht strikt als Angabe lediglich eines Phosphations interpretiert werden. Im allgemeinen begünstigen höhere Werte x eine Dispergierbarkeit.
Besonders bevorzugt ist eine Koordinationsverbindung der folgenden Formel:
[Zn (EDA)n (RCOO)x ]y (PO4)z,
worin n~0,5, x~0,5, y~2 und z~1 sind und EDA für gebundenes Ethylendiamin steht. Wenn 70 Gew.-% der RCOO-Gruppe in der letzteren Verbindung aus einem Oleat bestehen, wird sie im folgenden einfach als ein "Zinkoleatkomplex" (ZOC) bezeichnet. Diese speziellen Substanzen besitzen bestimmte Infrarotspektren mit charakteristischen Peaks bei Wellenzahlen von 1400 und 1622 cm&supmin;¹, die auf koordinativ gebundene Oleatgruppen hindeuten.
Erklärungen werden im folgenden detaillierter auf der Basis der Charakterisierung einer bevorzugten Ausführungsform: Der ZOC in Verbindung mit den angefügten Figuren; des Verfahrens zu seiner Herstellung und eines Reibungstests zur Demonstration seiner einzigartigen Schmiereigenschaften gegeben.
Fig. 1 ist ein Infrarotspektrum des ZOC.
Der ZOC kann beispielsweise durch Reagierenlassen von Zinkoxid (1,5 g/l) mit Phosphorsäure (1,5 g/l), EDA (0,8 g/l) und Ölsäure (4 g/l) während etwa 24 h bei ungefähr 50ºC und einem ph-Wert von etwa 8,3 hergestellt werden. Das Reaktionsprodukt kann als eines angesehen werden, das im wesentlichen aus einem Zinkphosphat besteht, das koordinativ* gebundene(s) Ethylendiamin und Fettsäuren umfaßt. Um in der Schmierflüssigkeit stabil dispergiert zu bleiben, weisen die kolloiden Teilchen - die im allgemeinen die Form von Blättchen oder Schuppen aufweisen - vorzugsweise Größen von 0,2 bis 10 um auf.
Die ZOC-Verbindung enthält vermutlich koordinativ gebundene Gruppen mit der folgenden Struktur:
Gemäß der Meinung des Anmelders können die bevorzugten erfindungsgemäßen Substanzen gegenwärtig jedoch lediglich durch ihr spezielles Infrarottransmissionsspektrum gemäß der Darstellung in den Figuren ausreichend charakterisiert werden. Eine Zahl von Ansprüchen muß sich folglich notwendigerweise auf die Figur beziehen, um diese bevorzugten Substanzen, die (durch das Patent) geschützt werden sollen, zu beschreiben.
Das Infrarottransmissionsspektrum in Fig. 1 zeigt charakteristische (mit einer nach unten zeigenden Spitze) Peaks für den Zinkoleatkomplex. Die durch die Ordinate dargestellte prozentuale Transmission für diese Peaks ist gering. Dies deutet auf eine hohe Absorption der Infrarotstrahlung bei den entsprechenden Wellenzahlen (d.h. dem inversen Wert der Wellenlängen) hin. Die Peaks 1 bei etwa 3250-3350 deuten auf Ethylendiaminkomponenten hin, während die Peaks 2 bei etwa 2900, etwa 1620 und 1400-1470 auf Oleatgruppen hindeuten. Die Peaks 3 bei etwa 1000-1130 und bei 500-630 deuten auf phosphorhaltige Gruppen (einschließlich Phosphatgruppen) hin.
Charakteristische Peaks treten bei Wellenzahlen von 518, 554, 591, 625, 722, 985, 1029, 1127, 1304, 1400, 1464, 1622, 2854, 2925, 3279 und 3353 auf. Die unterstrichenen Wellenzahlen werden als besonders wichtig angesehen. Eine Fettsäureanalyse (durch Gaschromatographie) des ZOC deutet in jedem Fall auf einen Fettsäuregehalt von 30 bis 50 Gew.-% hin.
Um die Schmierwirksamkeit zu bewerten, wurde eine herkömmliche frische Öl-in-Wasser-Schmieremulsion mit einer konzentrierten Ölphase von etwa 5 Gew.-% für Stahlstäbe im Rahmen des Standard-Falex-Reibungstests verwendet. Diese Ölphase enthält die Standardbestandteile, wie Fettsäuren, Amine und Detergentien. Zum Vergleich wurde derselbe Falex-Test mit derselben Schmieremulsion durchgeführt, in diesem Fall jedoch mit einer gut dispergierten Menge entweder von etwa 1 g/l oder 6 g/l ZOC, dem erfindungsgemäß entwickelten Hochdruckadditiv. Jedesmal betrug die Reibungskraft etwa 5000 N und die Reibungszeit etwa 1 h. Am Ende des Tests stellte sich heraus, daß bei Verwendung der frischen Schmieremulsion ohne ZOC 11,2 mg Metall von den Stahlstäben abgerieben worden war. Bei den Tests unter Verwendung von ZOC war in überraschender Weise der Metallverlust extrem niedrig, wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich ist. Gleichzeitig zeigte eine mikroskopische Untersuchung der Staboberflächen, daß die höchste Beschädigung auf Stäben auf trat, die unter Zugabe von wenig oder keinem ZOC getestet wurden.
AES-Tiefeprofile auf den getesteten Staboberflächen zeigen, daß auf den Stäben mit zunehmender ZOC-Zugabe ein höherer Gehalt an Zink und Phosphor festgestellt wird. Tabelle 1 zeigt diese Gehalte (prozentuale Transmission - Atom-% an Zink und Phosphor zusammen mit den entsprechenden Mengen an Eisen. Ein höherer Eisengehalt bedeutet, daß der Reaktionsfilm deutlich dünner ist. Dies kann auf die spezielle Wirkung als Hochdruckadditiv, die erfindungsgemäß dem ZOC zuzuschreiben ist, hindeuten. Die Beobachtung, daß auf den beschädigten Flächen deutlich weniger Zn und P (und mehr Eisen) vorhanden sind als auf den Flächen, die nicht beschädigt sind, ist ferner eindrucksvoll. Dies bedeutet, daß durch die Reaktion des ZOC mit der Stahloberfläche ein Schmiermittelfilm gebildet worden ist, der einen außergewöhnlichen Schutz gegen einen weiteren Verschleiß liefert. Tabelle 1 Atom-% mit g/l ZO ohne ZOC Zink Phosphor Eisen verbrauchtes Metall (in mg)Die oben beschriebenen Mittel (Substanzen) können mit Erfolg zum Ziehen von Metalldraht und insbesondere zum Naßziehen von Metalldraht in einer Öl-in-Wasser-Schmiermittelemulsion verwendet werden. Eine gute Schmierung ist von wesentlicher Bedeutung zur Erreichung einer hohen Produktivität beim Drahtziehen. Drahtbrüche während des Ziehverfahrens sind eine wichtige Ursache einer geringeren Produktivität. Sie sind hauptsächlich das Ergebnis der zunehmenden Forderung auf der einen Seite, die Ziehgeschwindigkeiten zu erhöhen, und auf der anderen Seite, die letztendlichen Zugfestigkeiten, die beispielsweise für zur Verstärkung von Fahrzeugreifen verwendeten Stahldrähten erforderlich sind, kontinuierlich zu erhöhen. Stahldrähte für eine Kautschukverstärkung besitzen im allgemeinen einen Kohlenstoffgehalt von über 0,7%, ja sogar über 0,8%. Ihre Zugfestigkeiten liegen gegenwärtig häufig über 3000 N/mm². Um eine zufriedenstellende Haftung an dem umgebenden Elastomer zu erreichen, sind sie beispielsweise mit einer Beschichtungsschicht aus Messing oder Zink versehen.

Beispiel

Zum Naßziehen eines mit Messing beschichteten Stahldrahts (0,80% C) von einem Durchmesser von 1,70 mm auf einen Durchmesser auf 0,30 mm wurde eine frische Öl-in-Wasser-Standardschmiermittelemulsion verwendet. Die Ziehgeschwindigkeit betrug 600 m/min. Die Ziehkraft (erforderliche Durchzugskraft) wurde an der Stelle des Drahtes bestimmt, an der er aus der letzten Ziehsteinöffnung heraustritt. Je größer die erforderliche Zugkraft ist, um so geringer ist die Schmiermittelleistungsfähigkeit.
Derselbe Test wurde mit derselben Schmiermittelemulsion wiederholt, wobei diese nun jedoch ZOC in einer fein dispergierten Form enthielt. Die erforderliche Zugkraft verminderte sich auf etwa 75% gegenüber der, die im obigen Test aufgezeichnet worden war. In der Praxis spielen für einen messing- oder zinkbeschichteten Stahldraht zur Kautschukverstärkung nicht nur die guten Zieheigenschaften eine Rolle, sondern gleichzeitig sollte der Schmiermittelrest auf den Drähten nach einem Ziehen die Kompatibilität mit - und insbesondere die Haftung an - dem Kautschuk nicht beeinträchtigen. Die Schmiermittelrestmenge (insbesondere das in situ aus ZOC und Metall gebildete Reaktionsprodukt) auf der Drahtoberfläche sollte beispielsweise für bestimmte Kautschukzusammensetzungen nicht zu stark ansteigen.
Obwohl die Erfindung insbesondere für bestimmte Öl-in-Wasser-Emulsionen ihre Vorzüge gezeigt hat, ist es selbstverständlich, daß sie im Prinzip für andere Schmiermittel - entweder mineralische oder synthetische, tierische oder pflanzliche Öle oder Gemische hiervon und für Schmiermittel, die noch andere Komponenten, wie Rosthemmer, grenzflächenaktive Substanzen, HPA, ein Schäumen verhindernde Mittel, Antioxidantien, bakterizide Stoffe, die Viskosität steuernde Stoffe, Metalldeaktivatoren usw., enthalten können - verwendet werden kann. Unter anderem kann sie beim Schneiden von Ölen und Schmierölen für Zahnradgetriebe, Achsenlager und übertragungsmuffen eingesetzt werden.

Claims

1. In Ölen oder Ölemulsionen dispergierbare, Metall, Phosphor und Amine enthaltende Verbindung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus einer Koordinationsverbindung mit einem Fettsäurerest mit höchstens einer Fettsäurerestgruppe (RCOO) pro zwei Metallatome besteht, wobei der Phosphor in einer anorganischen Phosphatgruppe gebunden ist.

2. Verbindung nach Anspruch 1, in der das Metall aus Zink besteht.

3. Verbindung nach Anspruch 1, in der die Fettsäurerestgruppe 12 bis 22 Kohlenstoffatome enthält.

4. Verbindung nach Anspruch 3, in der die Fettsäurerestgruppe ungesättigt ist.

5. Verbindung nach Anspruch 3, in der die Fettsäurerestgruppe aus mindestens 70 Gew.-% Oleat besteht.

6. Verbindung nach Anspruch 1, in der das Amin aus einem gebundenen Diamin (DA) besteht.

7. Verbindung nach Anspruch 6, in der das Diamin aus einem 1,2-Diamin oder einem 1,3-Diamin besteht.

8. Verbindung nach Anspruch 7, in der das Diamin aus Ethylendiamin besteht.

9. Verbindung nach Anspruch 6, in der das Diamin aus einem substituierten Diamin besteht.

10. Verbindung nach Anspruch 9, in der die Substituenten Alkyl-, Alkoxy-, Alkylen-, Aryl- oder Arylengruppen

oder ihre entsprechenden cyclischen Analoga umfassen.

11. Verbindung nach Anspruch 6 der Formel [M (DA)n -- (RCOO)x]y -- (PO&sub4;)z

worin 0 < n≤0,5, 0 < x≤0,5, 2 < y≤3 und l≤z≤2 und M ein Metall sind.

12. Verbindung nach Anspruch 11, in der das Metall aus Zink besteht.

13. Verbindung nach Anspruch 12 der Formel [Zn (EDA)n (RCOO)xiy (PO&sub4;)z

worin n0,5, x0,5, y2 und z1 sind und EDA

für gebundenes Ethylendiamin steht.

14. Verbindung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Peak im Infrarotspektrum bei etwa 3250- 3350 (deutet auf die Ethylendiaminkomponenten hin), Peaks im Infrarotspektrum bei etwa 2900, etwa 1620 und etwa 1400-1470 (deuten auf Oleatgruppen hin) und Peaks im Infrarotspektrum bei etwa 1000-1130 und etwa 500- 630 (deuten auf phosphorhaltige Gruppen hin) aufweist.

15. Verbindung nach Anspruch 11, in der der Fettsäurerest (RCOO) mindestens 70 Gew.-% Oleat enthält.

16. Verbindung nach Anspruch 1, wobei die dispergierbaren Teilchen Größen von 0,2 und 10 um aufweisen.

17. Verwendung der Verbindung nach Anspruch 1 als Hochdruckadditiv in Schmiermitteln für Metalloberflächen.

18. Verwendung nach Anspruch 17 in Öl-in-Wasser-Schmiermittelemulsionen zum Ziehen von Metalldraht.

19. Verwendung nach Anspruch 18 zum Ziehen von Stahldraht.