EP4196558B1 - Kühlschmierstoff für das kaltwalzen von aluminium - Google Patents

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EP4196558B1
EP4196558B1 EP21762692.8A EP21762692A EP4196558B1 EP 4196558 B1 EP4196558 B1 EP 4196558B1 EP 21762692 A EP21762692 A EP 21762692A EP 4196558 B1 EP4196558 B1 EP 4196558B1
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EP
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cooling lubricant
aluminum
rolling
mass
fatty
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Stephan Draese
Thomas Graf
Oliver Seiferth
Volker Schmitz
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Speira GmbH
Original Assignee
Speira GmbH
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Publication date
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    • C10N2040/244—Metal working of specific metals
    • C10N2040/245—Soft metals, e.g. aluminum

Definitions

  • the invention relates to a cooling lubricant (rolling oil) for the cold rolling of aluminum, a process for producing an aluminum product free of visually visible defects caused by fatty acids, and the use of the cooling lubricant for rolling aluminum.
  • rolling emulsions and rolling oils are used as cooling lubricants, which have a major influence on the economic efficiency of production and the quality of the products.
  • the coefficient of friction between the work roll and the rolling stock should be neither too high nor too low.
  • a low coefficient of friction improves lubrication in the roll gap, so that energy consumption, frictional heat and roll wear are reduced in the rolling process.
  • Aluminium strips and foils are usually produced by rolling in a two-stage rolling process.
  • an aluminium ingot is first rolled in several passes (passes) in a so-called hot rolling mill to form a blank or strip. This is then subjected to cold rolling to form a thinner strip or foil.
  • the strip or foil can undergo other known treatment processes (annealing, thermal or chemical degreasing).
  • a rolling emulsion (O/W) is usually used as a cooling lubricant and during cold rolling, a rolling oil is used.
  • O/W rolling emulsion
  • the aluminum ingot is extensively formed into an aluminum strip.
  • hydrocarbon-based rolling oils are used as cooling lubricants.
  • Lubricating additives can be added to these rolling oils.
  • Common lubricating additives include fatty alcohols, fatty acids and fatty acid esters.
  • fatty acids that are regularly used such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid
  • the fatty acids that are regularly used are solid at temperatures below 40 °C and only evaporate at temperatures well above 300 °C.
  • solid or pasty deposits of fatty acids and the metal soaps formed from them can therefore form after the more volatile rolling oil has evaporated. If these solid or pasty deposits detach from the rolling mill or pipes and get onto the aluminum strip or aluminum foil, visually visible defects can arise on the rolled material that cannot be eliminated by the following process steps (further rolling passes, roll cutting, thermal or chemical degreasing).
  • a fatty acid as a lubricating additive is that it can react with the components of the rolling stock, particularly with the rolling dust formed during forming. This can result in the formation of metal soaps, mainly aluminum soaps. Fatty alcohols can also react with aluminum dust to form aluminum soaps after the alcohol has been oxidized to acid.
  • the aluminum soaps formed from the fatty acids and aluminum abrasion have only a limited and low solubility in the cold rolling oil. In addition, they form agglomerates with the aluminum abrasion particles. These poorly soluble metal soaps and the metal soaps/metal abrasion agglomerates are stored settle on the components of the cold rolling mill and can form the deposits mentioned in pipes and tanks.
  • metal soaps or metal soap/metal abrasion agglomerates detach from components of the rolling mill, cold rolling mill or pipe walls and get onto the aluminum strip or aluminum foil, this can also lead to visually visible defects on the rolled material that can no longer be eliminated by the subsequent process steps to finish the strip or foil.
  • Filters such as horizontal pressure plate filters and filter aids such as diatomaceous earth, perlite and bleaching earth can be used for this purpose.
  • Increasing soap content in the rolling oil is counteracted by increasing the use of bleaching earth filter aids. However, this shortens the filter service life and increases both the amount of filter aid required and the amount of filter waste generated.
  • the EP 3 124 583 A1 describes a water-soluble metalworking fluid containing a dicarboxylic acid with a sulfide structure, a polyalkylene glycol, a polyhydric alcohol/polyalkylene oxide adduct and a monocarboxylic acid. This describes a water-soluble and not a mineral oil-based composition.
  • the EP 0 484 542 A1 describes a lubricant for metalworking that contains a mineral oil and a straight-chain olefin as well as a fatty alcohol or a fatty acid.
  • the lubricant described therein may also contain glycols.
  • the example compositions in this document do not contain glycols.
  • the disadvantage of olefins in lubricants is that they lead to high levels of annealing residue on aluminum sheets after the aluminum strip has been annealed.
  • the EP 3 124 583 A1 describes a water-soluble metal treating agent that may contain a polyalkylene glycol in addition to fatty acids and fatty alcohols.
  • Metalworking Chemicals "Performance Products", (2010-12-31), XP055123809 discloses a rolling oil for aluminum containing PEG diesters, castor oil ethoxylates (emulsifiers), fatty alcohols, phosphate esters, and alkanolamines.
  • the invention is based on the object of providing a cooling lubricant with which the visually visible defects on aluminum strips or aluminum foils frequently caused by fatty acids and/or fatty alcohols in cold rolling processes can be avoided without impairing the lubricating effect and tribological activity of the rolling oil.
  • the invention further relates to a process for producing an aluminum product (aluminum strip or aluminum foil), in which the above-mentioned cooling lubricant is used for cold rolling an aluminum strip.
  • the invention relates to the use of the above-mentioned cooling lubricant for the cold rolling of an aluminium strip into a thinner aluminium strip than the not yet cold-rolled aluminium strip or into an aluminium foil (aluminium product).
  • the resulting aluminum product is free of visually visible defects caused by fatty acids and fatty alcohols. It has a surprisingly high wettability for water and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Furthermore, the aluminum product does not require corona treatment if a high surface energy of the aluminum foil surface is desired.
  • the cooling lubricant according to the invention is oil-soluble; it is not miscible with water.
  • the cooling lubricant according to the invention is free from straight-chain olefins, in particular free from alpha-olefins with 6 to 40 carbon atoms.
  • a fatty acid is contained as a lubricating additive in a proportion of at most 0.2% by weight, preferably at most 0.1% by weight, based on the mass of the cooling lubricant.
  • a fatty alcohol is contained as a lubricating additive in a proportion of at most 0.4% by weight, preferably at most 0.3% by weight, based on the mass of the cooling lubricant. If the fatty acid proportion and/or the fatty alcohol proportion in the lubricant according to the invention are above the previously specified maximum value, the wetting properties of the aluminum product rolled with it deteriorate.
  • Aluminium products within the meaning of the invention are aluminium sheets, aluminium strips and aluminium foils that have been subjected to cold rolling.
  • An aluminium foil can, for example, have a thickness of 4 to 100 ⁇ m or can also be thicker than 100 ⁇ m.
  • the term aluminium within the meaning of the invention includes aluminium and aluminium alloys.
  • Polyalkylene glycols to be used according to the invention include conventional polyalkylene glycols and compounds with a polyalkylene glycol structure such as polyoxyalkylene fatty alcohol ethers (ethoxylated fatty alcohol).
  • the alkylene radical in the polyalkylene glycol or polyalkylene oxide can be ethylene, propylene or butylene (polyethylene glycols, polypropylene glycols, polybutylene glycols).
  • the fatty alcohol can contain 8 to 20 carbon atoms.
  • the fatty alcohol radical can be, for example, decanol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol. These compounds have lubricating and cooling properties during the cold rolling of aluminum.
  • polyalkylene glycol used below includes polyalkylene glycols and compounds with a polyalkylene glycol structure.
  • the polyalkylene glycols used according to the invention can have a kinematic viscosity of 5 mm 2 /s to 250 mm 2 /s, preferably 10 mm 2 /s to 200 mm 2 /s at 40 °C.
  • the polyalkylene glycols used according to the invention are liquid above 5 °C and are therefore easy to dose. They can be insoluble or soluble in water.
  • Particularly preferred polyalkylene glycols or compounds containing polyalkylene oxide are ethoxylated fatty alcohols such as tetraethylene glycol monododecyl ether.
  • Corresponding polyalkylene glycols are commercially available.
  • the proportion of polyalkylene glycol in the rolling oil according to the invention can be up to 10% by weight, in particular 0.01 to 8% by weight and particularly preferably 0.1 to 5% by weight, in each case based on the mass of the rolling oil.
  • the polyalkylene glycol therefore replaces the fatty acids and fatty alcohols additives usually present in cold rolling lubricants.
  • the cooling lubricant according to the invention has a good lubricating effect or tribological effect without the previously mentioned disadvantageous effects of fatty acids and fatty alcohols.
  • the cooling lubricant according to the invention is based on a hydrocarbon base oil with a boiling point in the range of 180 to 300 °C, measured according to DIN EN ISO 3405.
  • the base oil contains straight-chain and branched hydrocarbons.
  • the base oil can contain a hydrocarbon mixture.
  • the proportion of aromatics therein can preferably be less than 1% by weight, based on the mass of the base oil.
  • the base oil can be a mineral oil or a synthetic oil. It can contain natural and/or synthetic n-paraffins and/or natural and/or synthetic isoparaffins.
  • the kinematic viscosity of this low-aromatic hydrocarbon mixture can be 1.5 to 3.6 mm 2 /s at 20 °C. This kinematic viscosity provides good flow properties in the cold rolling mill and enables uniform lubrication and cooling.
  • the proportion of base oil in the cooling lubricant according to the invention can be 90% by weight or more, based on the mass of the cooling lubricant.
  • the proportion of base oil can be, for example, 90% by weight to 99% by weight of the mass of the cooling lubricant.
  • the cooling lubricant according to the invention can contain conventional additives to increase the high-pressure lubricating properties, antioxidants and conductivity improvers.
  • Additives for increasing the high-pressure lubricating properties include esters of straight-chain saturated C 10-14 carboxylic acids. These include, for example, butyl stearate and methyl dodecanoate. Methyl dodecanoate is particularly preferred. These can be present in an amount of up to 10% by weight, preferably 1 to 8% by weight, based on the mass of the cooling lubricant.
  • Suitable antioxidants include sterically hindered monovalent, divalent and trivalent phenols and polynuclear phenols, especially tert-butylphenols. A typical representative of this group is methylene-4,4'-bis-(2,6-di-tert-butylphenol).
  • Other suitable antioxidants include amines such as diphenylamine, phenyl- ⁇ -naphthylamine, p,p'-tetramethyldiaminodiphenylmethane and N,N'-diphenyl-p-phenyldiamine.
  • a previously mentioned antioxidant can be used in combination with other antioxidants such as sulfides and polydisulfides in usual concentrations.
  • the cooling lubricant according to the invention allows the aluminum product obtained after cold rolling to be further processed for a range of applications without the need for corona treatment. Nevertheless, a surface energy is achieved on the surface of the aluminum product as is present after corona treatment on aluminum products that have been cold rolled in the presence of fatty acids and fatty alcohols. In addition, the surface of the aluminum product has a high wettability for water and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the aluminum product contains residues of the polyalkylene glycol used in the cooling lubricant according to the invention on its surface.
  • the amount of polyalkylene glycol on the aluminum product after cold rolling can be up to 5 mg/m 2 or more. After carrying out the process according to the invention, for example, 0.01 mg/m 2 to 5 mg/m 2 of polyalkylene glycol or a compound containing a polyalkylene oxide structure can be present on the surface of the aluminum product.
  • the lubricant according to the invention results in a significant reduction in the number of visually visible defects on the aluminum strips or aluminum foils produced. This is probably due to the fact that rolling oil components do not form deposits on the rolling stock that are difficult to remove. The omission of fatty alcohols appears to increase this reduction even further. Residues of the rolling oil according to the invention can be easily removed chemically or thermally from the surface of the rolling stock, or the surface of the rolling stock shows only a small amount of residue after thermal degreasing.
  • cooling lubricant according to the invention It is advisable to heat the cooling lubricant according to the invention to at least about 40 ° C before use. This reduces its viscosity and allows it to flow through the roll gap more quickly.
  • the lubricating properties of the cooling lubricant according to the invention were determined using an MTM2 Mini-Traction machine from PCS Instruments in the standard configuration with a load-exerting steel ball (diameter 19.05 mm) and an aluminum test disk rotating at different speeds.
  • the load on the test disk by the ball (3 ⁇ 4" ball bearing steel AISI 52100 (100Cr6, 1.3505)) was set to 40N (0.5 GPa contact pressure) and friction coefficients (RK) at different rolling speeds of.
  • the following Table 1 shows the two mean values (MW) of the friction coefficients measured at rolling speeds of 1 to 200 m/min.
  • the disk was made of an aluminum alloy AA1XXX.
  • the sliding/rolling ratio (SRR) during the test was 50%.
  • Lubricant sample 2 provides a good lubricating film with more abrasion but with a clean disk.
  • the lubricant sample 3 according to the invention provides a better lubricating film formation.
  • sample 4 which also shows hardly any running marks on the ball.
  • sample 5 which shows hardly any abrasion.
  • Samples 6 to 12 show good lubricating film formation. Samples 6 and 7 show some abrasion, sample 8 shows hardly any abrasion. Sample 6 shows acceptable wetting with water, sample 7 shows good wetting and sample 8 shows very good wetting with water.
  • Sample 10 shows hardly any abrasion and hardly any running marks on the ball. Samples 11 and 12 show little running marks on the ball.
  • Example 2 Determination of the wetting angle after rolling with different
  • an aluminum foil made of an alloy of type AA1XXX was also used to determine the wetting angle on the surface of the foil.
  • the contact angles (KW) were measured when wetted with water and with NMP.
  • the wetting angle or contact angle was determined in a drop test with a drop volume of 5 ⁇ l with demineralized water or NMP using the Drop Shape Analyzer DSA 10 from Krüss GmbH, Hamburg, Germany.
  • the measurements are average values of individual measurements at four different positions on the surface of the foil sample. The results of the measurements are shown in Table 2 below.
  • the surface energy (SFE) was determined by determining the contact angle. The corresponding values are given in Table 2.

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Description

    GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft einen Kühlschmierstoff (Walzöl) für das Kaltwalzen von Aluminium, ein Verfahren zur Herstellung eines von durch Fettsäuren verursachten, visuell sichtbaren Fehlerbildern freien Aluminiumprodukts und die Verwendung des Kühlschmierstoffs zum Walzen von Aluminium.
    • TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • In Verfahren zur Herstellung von Aluminiumbändern und -folien werden Walzemulsionen und Walzöle als Kühlschmierstoff verwendet, die einen großen Einfluss auf die Wirtschaftlichkeit der Produktion und die Qualität der Erzeugnisse haben. Beim Walzen soll der Reibwert zwischen Arbeitswalze und Walzgut weder zu hoch noch zu niedrig sein. Ein niedriger Reibwert verbessert die Schmierung im Walzspalt, so dass Energieaufwand, Reibungswärme und Walzenverschleiß im Walzprozess verringert werden.
  • Aluminiumbänder und -folien werden in der Regel in einem zweistufigen Walzverfahren durch Walzen erzeugt. Zur Herstellung eines Aluminiumbands oder einer Aluminiumfolie wird ein Aluminiumbarren zunächst in mehreren Durchgängen (Stichen) in einem sogenannten Warmwalzgerüst zu einer Platine oder einem Band gewalzt. Dieses wird anschließend einem Kaltwalzen zu einem dünneren Band oder einer Folie unterzogen. Darüber hinaus kann das Band oder die Folie noch weitere bekannte Behandlungsverfahren erfahren (Glühen, thermisches oder chemisches Entfetten).
  • Beim Warmwalzen wird üblicherweise als Kühlschmiermittel eine Walzemulsion (O/W) und beim Kaltwalzen ein Walzöl verwendet. Im Verfahrensschritt des Warmwalzens erfolgt eine große Umformung des Aluminiumbarrens zu einem Aluminiumband. In Kaltwalzgerüsten werden als Kühlschmierstoffe kohlenwasserstoffbasierte Walzöle eingesetzt. Diesen Walzölen können Schmieradditive zugesetzt sein. Übliche Schmieradditive sind beispielsweise Fettalkohole, Fettsäuren und Fettsäureester.
  • Nachteilig am Einsatz von Fettsäuren ist, dass die regelmäßig verwendeten Fettsäuren wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure bei Temperaturen unterhalb von 40 °C als Feststoff vorliegen und erst bei Temperaturen deutlich über 300 °C verdampfen. An Bauteilen im Walzgerüst, die nicht ständig von Walzöl überspült werden, kann es daher nach Verdampfen des leichter flüchtigen Walzöls zu festen oder pastösen Ablagerungen von Fettsäuren und daraus gebildeten Metallseifen kommen. Wenn sich diese festen oder pastösen Ablagerungen vom Walzgerüst oder Rohrleitungen lösen und auf das Aluminiumband bzw. die Aluminiumfolie gelangen, können visuell sichtbare Fehlerbilder auf dem Walzgut entstehen, die durch die folgenden Prozessschritte (weitere Walzstiche, Rollenschneiden, thermisches oder chemisches Entfetten) nicht mehr beseitigt werden können.
  • Ein weiterer Nachteil einer Fettsäure als Schmieradditiv ist, dass diese mit den Bestandteilen des Walzguts, insbesondere mit dem während des Umformens gebildeten Walzabrieb, reagieren kann. Dabei können sich Metallseifen, hauptsächlich Aluminiumseifen, bilden. Auch Fettalkohole können nach Oxidation des Alkohols zur Säure mit Aluminiumabrieb zu Aluminiumseifen reagieren.
  • Die aus den eingesetzten Fettsäuren und Aluminiumabrieb gebildeten Aluminiumseifen haben nur eine begrenzte und geringe Löslichkeit im Kaltwalzöl. Zudem bilden sie mit den Aluminium-Abriebteilchen Agglomerate. Diese schwerlöslichen Metallseifen und die Metallseifen/Metallabrieb-Agglomerate lagern sich an den Bauteilen des Kaltwalzgerüsts ab und können die genannten Ablagerungen in Rohrleitungen und Tanks bilden.
  • Wenn solche Metallseifen bzw. Metallseifen/Metallabrieb-Agglomerate sich von Bauteilen des Walzstuhls, Kaltwalzwerks oder von Rohrwandungen lösen und auf das Aluminiumband bzw. die Aluminiumfolie gelangen, kann es auch zu visuell sichtbaren Fehlerbildern auf dem Walzgut kommen, die durch die folgenden Prozessschritte zur Fertigstellung des Bands oder der Folie nicht mehr zu beseitigen sind. Zur Vermeidung solcher Oberflächendefekte ist es bekannt, Metallseifen und Metallabrieb aus dem Kaltwalzöl durch Filtrations- oder Destillationsverfahren abzutrennen. Dazu können Filter wie Horizontal-Druckplattenfiltern und Filterhilfsmitteln wie Kieselgur, Perlite und Bleicherden eingesetzt werden. Ansteigendem Seifengehalt im Walzöl wird durch erhöhten Einsatz von Bleicherde-Filterhilfsmittel entgegengewirkt. Dadurch wird jedoch die Filterstandzeit verkürzt und sowohl die Menge an benötigtem Filterhilfsmittel als auch die Menge des entstehenden Filterabfalls erhöht.
  • Die EP 3 124 583 A1 beschreibt eine wasserlösliche Metallbearbeitungsflüssigkeit, enthaltend eine Dicarbonsäure mit Sulfidstruktur, ein Polyalkylenglykol, ein mehrwertiges Alkohol/Polyalkylenoxid-Addukt und eine Monocarbonsäure. Es wird also eine wasserlösliche und keine mineralölbasierte Zusammensetzung beschrieben.
  • Die EP 0 484 542 A1 beschreibt eine Schmiermittel für die Metallbearbeitung, die neben einen Mineralöl und einem geradkettigen Olefin einen Fettalkohol oder eine Fettsäure enthält. Darüber hinaus können in dem darin beschriebenen Schmiermittel Glykole enthalten sein. In den Beispielzusammensetzungen dieses Dokuments sind Glykole nicht enthalten. Nachteilig an Olefinen in Schmiermitteln ist, dass sie nach dem Glühen des Aluminiumbands zu hohen Glührückständen auf Aluminiumblechen führen.
  • Die EP 3 124 583 A1 beschreibt ein wasserlösliches Metallbehandlungsmittel, das ein Polyalkylenglykol zusätzlich zu Fettsäuren und Fettalkoholen enthalten kann.
  • Metalworking Chemicals: "Performance Products", (2010-12-31), XP055123809 offenbart ein Walzöl für Aluminium enthaltend PEG-diester, Rizinusölethoxylate (Emulsifier), Fettalkohole, Phosphateester, und Alkanolamine.
  • Mithin besteht ein Bedarf an neuen Schmieradditiven, die mit Aluminiumabrieb keine Reaktionsprodukte bilden und auch nicht mit anderen Bestandteilen des Walzöls reagieren.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Kühlschmierstoff bereitzustellen, mit dem die in Kaltwalzverfahren durch Fettsäuren und/oder Fettalkohole häufig verursachten visuell sichtbaren Fehlerbilder auf Aluminiumbändern bzw. Aluminiumfolien vermieden werden können, ohne die Schmierwirkung und tribologische Aktivität des Walzöls zu beeinträchtigen.
  • Gelöst wird diese Aufgabe durch einen mineralölbasierten Kühlschmierstoff (Walzöl) für das Kaltwalzen von Aluminium. Dieser enthält
    • ein mineralölbasiertes oder synthetisches Grundöl,
    • einen Polyalkylenglykol oder eine eine Polyoxyalkylenstruktur enthaltende Verbindung, wobei
    • der Kühlschmierstoff im Wesentlichen frei von Fettsäuren und Fettalkoholen ist.
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumprodukts (Aluminiumband oder Aluminiumfolie), in dem zum Kaltwalzen eines Aluminiumbands der oben genannte Kühlschmierstoff eingesetzt wird.
  • Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung des oben genannten Kühlschmierstoffs für das Kaltwalzen eines Aluminiumbands zu einem dünneren Aluminiumband als das noch nicht kaltgewalzte Aluminiumband oder zu einer Aluminiumfolie (Aluminiumprodukt).
  • Das erhaltene Aluminiumprodukt ist frei von durch Fettsäuren und Fettalkoholen verursachten, visuell sichtbaren Fehlerbildern. Es weist eine überraschend hohe Benetzbarkeit für Wasser und N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) auf. Ferner benötigt das Aluminiumprodukt keine Coronabehandlung, wenn eine hohe Oberflächenenergie der Oberfläche der Aluminiumfolie gewünscht ist.
    • BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGFORMEN DER ERFINDUNG
  • Der erfindungsgemäße Kühlschmierstoff ist öllöslich; er ist nicht mit Wasser mischbar. Der erfindungsgemäße Kühlschmierstoff ist frei von geradkettigen Olefinen, insbesondere frei von alpha-Olefinen mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen.
  • Im Wesentlichen frei von einer Fettsäure bedeutet im Sinne der Erfindung, dass eine Fettsäure als Schmieradditiv in einem Anteil von höchstens 0,2 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Masse des Kühlschmierstoffs, darin enthalten sind. Im Wesentlichen frei von einem Fettalkohol bedeutet im Sinne der Erfindung, dass ein Fettalkohol als Schmieradditiv in einem Anteil von höchstens 0,4 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Masse des Kühlschmierstoffs, darin enthalten ist. Sind der Fettsäureanteil und/oder der Fettalkoholanteil im erfindungsgemäßen Schmierstoff oberhalb des zuvor angegebenen Höchstwerts verschlechtern sich die Benetzungseigenschaften des damit gewalzten Aluminiumprodukts.
  • Aluminiumprodukte im Sinne der Erfindung sind Aluminiumbleche, Aluminiumbänder und Aluminiumfolien, die dem Kaltwalzen unterzogen worden sind. Eine Aluminiumfolie kann beispielsweise eine Dicke von 4 bis 100 µm aufweisen oder aber auch dicker sein als 100µm. Der Begriff Aluminium im Sinne der Erfindung umfasst Aluminium und Aluminiumlegierungen.
  • Erfindungsgemäß zu verwendende Polyalkylenglykole umfassen übliche Polyalkylenglykole und Verbindungen mit einer Polyalkylenglykolstruktur wie Polyoxyalkylen-Fettalkoholether (ethoxylierter Fettalkohol). Der Alkylenrest im Polyalkylenglykol oder Polyalkylenoxid kann Ethylen, Propylen oder Butylen sein (Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole). Der Fettalkohol kann 8 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen. Der Fettalkoholrest kann beispielsweise Decanol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol sein. Diese Verbindungen haben schmierende und kühlende Eigenschaften beim Kaltwalzen von Aluminium. Der nachfolgend verwendet Begriff Polyalkylenglykol umfasst Polyalkylenglykole und Verbindungen mit einer Polyalkylenglykolstruktur.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Polyalkylenglykole können eine kinematische Viskosität von 5 mm2/s bis 250 mm2/s, vorzugsweise 10 mm2/s bis 200 mm2/s bei 40 °C aufweisen. Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyalkylenglykole liegen oberhalb von 5 °C als Flüssigkeit vor und sind daher leicht zu dosieren. Sie können in Wasser unlöslich oder in Wasser löslich sein.
  • Besonders bevorzugt werden als Polyalkylenglykole oder eine Polyalkylenoxid enthaltende Verbindung ethoxylierte Fettalkohole wie Tetraethylenglykolmonododecylether verwendet. Entsprechende Polyalkylenglykole sind im Handel erhältlich.
  • Der Anteil des Polyalkylenglykols im erfindungsgemäßen Walzöl kann bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse des Walzöls, betragen. Das Polyalkylenglykol ersetzt mithin die üblicherweise in Kaltwalz-Schmierstoffen vorhandenen Additive Fettsäuren und Fettalkohole. Der erfindungsgemäße Kühlschmierstoff besitzt eine gute Schmierwirkung oder tribologische Wirkung ohne die zuvor genannten nachteiligen Wirkungen von Fettsäuren und Fettalkoholen.
  • Der erfindungsgemäße Kühlschmierstoff basiert auf einem Kohlenwasserstoff-Grundöl mit einer Siedelage im Bereich von 180 bis 300 °C, gemessen nach DIN EN ISO 3405. Das Grundöl enthält geradkettige und verzweigte Kohlenwasserstoffe. Das Grundöl kann ein Kohlenwasserstoffgemisch enthalten. Der Anteil an Aromaten darin kann vorzugsweise kleiner als 1 Gew.-%, bezogen auf die Masse des Grundöls, sein. Das Grundöl kann ein Mineralöl oder ein synthetisches Öl sein. Es kann natürliche und/oder synthetische n-Paraffine und/oder natürliche und/oder synthetische IsoParaffine enthalten.
  • Die kinematische Viskosität dieses aromatenarmen Kohlenwasserstoffgemischs kann 1,5 bis 3,6 mm2/s bei 20 °C betragen. Diese kinematische Viskosität liefert gute Fließeigenschaften im Kaltwalzgerüst und ermöglicht eine gleichmäßige Schmierung und Kühlung. Der Anteil des Grundöls im erfindungsgemäßen Kühlschmierstoff kann 90 Gew.-% und mehr, bezogen auf die Masse des Kühlschmierstoffs ausmachen. Der Anteil des Grundöls kann beispielsweise 90 Gew.-% bis 99 Gew.-% der Masse des Kühlschmierstoffs betragen.
  • Der erfindungsgemäße Kühlschmierstoff kann übliche Additive zur Steigerung der Hochdruck-Schmiereigenschaften, Antioxidantien und Leitfähigkeitsverbesserer enthalten.
  • Additive zur Steigerung der Hochdruck-Schmiereigenschaften umfassen Ester geradkettiger gesättigter C10-14-Carbonsäuren. Solche umfassen beispielsweise Butylstearat und Methyldodecanoat. Methyldodecanoat ist besonders bevorzugt. Diese können in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Masse des Kühlschmierstoffs enthalten sein.
  • Geeignete Antioxidantien umfassen sterisch gehinderte einwertige, zweiwertige und dreiwerte Phenole und mehrkernige Phenole, insbesondere tert.-Butylphenole. Ein typischer Vertreter dieser Gruppe ist das Methylen-4,4'-bis-(2,6-di-tert-butylphenol). Weitere geeignet Antioxidantien umfassen Amine wie Diphenylamin, Phenyl-α-naphthylamin, p,p'-Tetramethyldiaminodiphenylmethan und N,N'-Diphenyl-p-phenyldiamin. Ein zuvor genanntes Antioxidans kann in Kombination mit weiteren Antioxidantien wie Sulfiden und Polydisulfiden in üblichen Konzentrationen eingesetzt werden.
  • Der erfindungsgemäße Kühlschmierstoff erlaubt die Weiterverarbeitung des nach dem Kaltwalzen erhaltenen Aluminiumprodukts für eine Reihe von Anwendungen, ohne dass eine Coronabehandlung erforderlich ist. Dennoch wird eine Oberflächenenergie auf der Oberfläche des Aluminiumprodukts erreicht, wie sie nach Coronabehandlung auf Aluminiumprodukten vorliegt, die in Gegenwart von Fettsäuren und Fettalkoholen kalt gewalzt worden sind. Darüber hinaus weist die Oberfläche des Alumiumprodukts eine hohe Benetzbarkeit für Wasser und N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) auf.
  • Das Aluminiumprodukt enthält auf seiner Oberfläche Reste des im erfindungsgemäßen Kühlschmierstoff eingesetzten Polyalkylenglykols. Die Menge des Polyalkylenglykols auf dem Aluminiumprodukt nach dem Kaltwalzen kann bis zu 5 mg/m2 oder mehr betragen. Auf der Oberfläche des Aluminiumprodukts können sich nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise 0,01 mg/m2 bis 5 mg/m2 Polyalkylenglykol oder eine Polyalkylenoxidstruktur enthaltende Verbindung befinden.
  • Es wurde festgestellt, dass durch das erfindungsgemäße Schmiermittel eine deutliche Verringerung der Anzahl an visuell sichtbaren Fehlerbildern auf den hergestellten Aluminiumbändern bzw. Aluminiumfolien erfolgt. Das ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass Walzölkomponenten keine schwer entfernbaren Ablagerungen auf dem Walzgut bilden. Das Weglassen von Fettalkoholen scheint diese Verringerung noch zu verstärken. Rückstände des erfindungsgemäßen Walzöls lassen sich chemisch oder thermisch gut von der Walzgutoberfläche entfernen bzw. die Walzgutoberfläche weist nach thermischer Entfettung nur eine geringe Rückstandsbildung auf.
  • Es ist sinnvoll, den erfindungsgemäßen Kühlschmierstoff vor seiner Verwendung auf mindestens etwa 40 ° C zu erwärmen. Das verringert seine Viskosität und erlaubt das schnellere Durchfließen des Walzenspalts.
  • Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
    • BEISPIELE Beispiel 1 - Bestimmung der Reibkoeffizienten verschiedener Schmierstoffe
  • Die Schmiereigenschaften des erfindungsgemäßen Kühlschmierstoffs wurden mit einer MTM2 Mini-Traction Maschine der Firma PCS Instruments in der Standard-Konfiguration mit einer Last ausübenden Stahlkugel (Durchmesser 19,05 mm) und einer mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten drehbaren Aluminiumprüf-Scheibe ermittelt. Die Belastung der Prüfscheibe durch die Kugel (¾"Kugellagerstahl AISI 52100 (100Cr6, 1.3505)) wurde auf 40N (0,5 GPa Kontaktdruck) eingestellt und Reibkoeffizienten (RK) bei unterschiedlichen Rollgeschwindigkeiten von. Wiedergeben sind in der folgenden Tabelle 1 die zwei Mittelwerte (MW) der bei Rollgeschwindigkeiten von 1 bis 200 m/min gemessenen Reibkoeffizienten. Die Scheibe war aus einer Aluminiumlegierung AA1XXX gebildet. Das Gleit/Roll-Verhältnis (SRR) während des Tests betrug 50%. Nach dem Tribotest wurde die Benetzbarkeit der Aluminiumprüfscheiben gegenüber Wasser geprüft. Hierzu wurde auf den Scheiben neben der Laufspur Tropfentests mit einem Tropfenvolumen von 5µl mit vollentsalztem Wasser durchgeführt. Die standardisierte Versuchsdurchführung entspricht der internen Arbeitsanweisung "Hydro CO 0620". Die kinematische Viskosität wurde gemäß DIN 51562 bei 40 °C gemessen.
    Tabelle 1
    Schmierstoffprobe Viskosität mm2/s RK MW 0,2-200m/min Tropfengröße 5µl Wasser in mm Bemerkungen
    1 Grundöl 1,9 0,07; 0,08 3,1 Schmierfilmbildung suboptimal; Metallseifenbildung
    2 Grundöl + 0,9% Fettsäure + 0,9%Methyllaurat 1,9 0,06; 0,05 2,5 guter Schmierfilm; mehr Abrieb im KSS aber saubere Scheibe
    3 Walzöl mit 1% PAG* (Visko 20 mm2/s bei 40 °C) 1,9 0,05; 0,05 3,1 bessere Schmierfilmbildung als reines Walzöl
    4 Walzöl mit 2% PAG* (Visko 20 mm2/s bei 40 °C) 1,9 0,04; 0,04 3,5 Schmierfilmbildung gut; kaum Laufspur auf der Kugel
    5 Walzöl mit 4% PAG* (Visko 20 mm2/s bei 40 °C) 2,0 0,03; 0,03 3,5 kaum Abrieb
    6 Walzöl mit 2% PAG enth. Verbindung** (Visko 20 mm2/s bei 40 °C) 1,9 0,06; 0,06 3,3 gute Schmierfilmbildung; etwas Abrieb; akzeptable Benetzung
    7 Walzöl mit 5% PAG enth. Verbindung** (Visko 20 mm2/s bei 40 °C) 2,0 0,05; 0,06 6,6 gute Schmierfilmbildung; etwas Abrieb; gute Benetzung
    8 Walzöl mit 10% PAG enth. Verbindung** (Visko 20 mm2/s bei 40 °C) 2,2 0,03; 0,03 10,7 gute Schmierfilmbildung; kaum Abrieb; sehr gute Benetzung
    9 Walzöl mit 5% PAG*** (Visko 33 mm2/s bei 40 °C) 2,1 0,06; 0,08 3,6 Schmierfilmausbildung gut
    10 Walzöl mit 5% PAG*** (Visko 57 mm2/s bei 40 °C) 2,1 0,09; 0,08 4,5 Schmierfilmausbildung gut; kaum Abrieb; kaum Laufspur auf der Kugel
    11 Walzöl mit 5% PAG*** (Visko 77 mm2/s bei 40 °C) 2,1 0,07; 0,07 3,5 Schmierfilmausbildung gut; wenig Laufspur auf der Kugel
    12Walzöl mit 5% PAG**** (Visko 175 mm2/s bei 40 °C) 2,3 0,08; 0,06 3,3 Schmierfilmausbildung gut; wenig Laufspur auf der Kugel
    * PAG = ein EO/PO Copolymer mit einer kinematischen Viskosität von 20mm2/s bei 40°C
    ** ein Polyethylengylkolmonodocylether mit einer kinematischen Viskosität von 20mm2/s bei 40°C
    *** jeweils: Poly(proplylenglycol)monobutylether mit kin. Viskositäten von 33, 57 und 77 mm2/s bei 40°C
    **** Mischung von Polyproplylenglycolen mit kin. Viskositäten von 75 und 225 mm2/s bei 40°C, Viskosität der Mischung ist 175 mm2/s bei 40°C
  • In Tabelle 1 dienen Schmierstoffproben 1-5, 9-11 als Referenz.
  • Die Schmierfilmbildung mit dem Grundöl allein ist suboptimal; es kommt zur Metallseifenbildung. Die Schmierstoffprobe 2 liefert einen guten Schmierfilm mit mehr Abrieb aber mit einer sauberen Scheibe. Die erfindungsgemäße Schmierstoffprobe 3 liefert eine bessere Schmierfilmbildung. Dasselbe gilt für die Probe 4, die darüber hinaus kaum eine Laufspur auf der Kugel zeigt. Das gilt auch für Probe 5, die kaum Abrieb liefert. Die Proben 6 bis 12 zeigen eine gute Schmierfilmausbildung. Proben 6 und 7etwas Abrieb, Probe 8 zeigt kaum Abrieb. Probe 6 zeigt eine akzeptable Benetzung mit Wasser, Probe 7 eine gute Benetzung und Probe 8 eine sehr gute Benetzung mit Wasser. Probe 10 liefert kaum Abrieb und kaum eine Laufspur auf der Kugel. Proben 11 und 12 liefern wenig Laufspur auf der Kugel. Beispiel 2 - Bestimmung der Benetzungswinkel nach Walzen mit verschiedenen
    • Schmierstoffen
  • Auch in dem folgenden Versuch wurde eine Aluminiumfolie einer Legierung vom Typ AA1XXX zur Bestimmung des Benetzungswinkels auf der Oberfläche der Folie verwendet. Gemessen wurden die Kontaktwinkel (KW) bei der Benetzung mit Wasser und mit NMP. Die Bestimmung des Benetzungswinkels oder Kontaktwinkels erfolgte im Tropfentest bei einem Tropfenvolumen von 5 µl mit vollentsalztem Wasser oder NMP mit dem Drop Shape Analyzer DSA 10 der Krüss GmbH, Hamburg, Deutschland. Die Messungen sind Mittelwerte von Einzelmessungen an vier verschiedenen Positionen auf der Oberfläche der Folienprobe. Die Ergebnisse der Messungen sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt. Ferner wurde über die Bestimmung des Kontaktwinkels die Oberflächenenergie (SFE) ermittelt. Entsprechende Werte sind in der Tabelle 2 angegeben.
    Tabelle 2 KW vs. H2O SFE (total) mN/m KW vs. NMP
    Belegung
    Walzöl (Grundöl) + 71° 30 32°
    Grundöl mit 0,1% Fettsäure LS + 87° 26 38°
    Grundöl mit 0,5% Fettsäure LS+ 111° 20 67°
    Grundöl mit 1% Fettalkohol C12 + 78° 26 40°
    Grundöl mit 1% Fettalkohol C12/C14 (70:30)+ 92° 22 46°
    Grundöl mit 2% Fettalkohol C12/C14 (70:30)+ 85° 22 43°
    Grundöl mit 0,1% einer PAG enthaltenden Verbindung* (Visko 20 mm2/s bei 40 °C) 74° 34 20°
    Grundöl mit 0,5% einer PAG enthaltenden Verbindung* (Visko 20 mm2/s bei 40 °C) 75° 29 24°
    Grundöl mit 1% einer PAG enthaltenden Verbindung* (Visko 20 mm2/s bei 40 °C) 69° 32 25°
    Grundöl mit 0,5% PAG** (Visko 77 mm2/s bei 40 °C) + 53° 45 20°
    Grundöl mit 5% PAG** (Visko 77 mm2/s bei 40 °C) + 62° 37 17°
    * Polyethylenglycolmonodecylether
    ** Poly(propylenglycol)monobutylether
    + als Referenz
  • Die in der Tabelle 2 wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, dass die Schmierstoffe mit einer Verbindung, die eine Polyalkylenoxidstruktur aufweist, zu Aluminiumprodukten mit erheblich geringeren Kontaktwinkeln zumindest für NMP führen. Das kann für bestimmte Anwendungen hilfreich sein.

Claims (7)

  1. Verwendung eines Kühlschmierstoffs zum Walzen von Aluminium, insbesondere zum Kaltwalzen von Aluminium, enthaltend
    - ein mineralölbasiertes oder synthetisches Grundöl und
    - ein Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol, einen ethoxylierten Fettalkohol oder eine Mischung von mindestens zwei der vorgenannten Verbindungen,
    wobei
    - der Kühlschmierstoff nicht wasserlöslich oder mit Wasser mischbar ist,
    - der Kühlschmierstoff im Wesentlichen frei von Fettsäuren und Fettalkoholen ist, wobei im Wesentlichen frei bedeutet, dass eine Fettsäure als Schmieradditiv in einem Anteil von höchstens 0,2 Gew.-% bezogen auf die Masse des Kühlschmierstoffs und ein Fettalkohol als Schmieradditiv in einem Anteil von höchstens 0,4 Gew.-%, bezogen auf die Masse des Kühlschmierstoffs, enthalten ist,
    - der Kühlschmierstoff frei von geradkettigen Olefinen ist.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Polyalkylenglykols oder des ethoxylierten Fettalkohols im Kühlschmierstoff 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Masse des Kühlschmierstoffs, beträgt.
  3. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der ethoxylierte Fettalkohol ein Polyethylenglykolmonododecylether, insbesondere ein Tetraethylenglykolmonododecylether ist.
  4. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Grundöl des Kühlschmierstoffs in einem Anteil von mindestens 85 Gew.-%, insbesondere von mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die Masse des Kühlschmierstoffs vorhanden ist.
  5. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Kühlschmierstoff einen Fettsäureester in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Masse des Kühlschmierstoffs, enthält.
  6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Fettsäureester ausgewählt ist aus Methylestern von gesättigten, geradkettigen C10-14-Fettsäuren, insbesondere Methyldodecanoat.
  7. Verfahren zum Kaltwalzen eines von durch Fettsäuren verursachten, visuell sichtbaren Fehlerbildern freien Aluminiumprodukts, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Kaltwalzen eines Aluminiumbands einen Kühlschmierstoff einsetzt, enthaltend
    - ein mineralölbasiertes oder synthetisches Grundöl und
    - ein Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol, einen ethoxylierten Fettalkohol oder eine Mischung von mindestens zwei der vorgenannten Verbindungen,
    wobei
    - der Kühlschmierstoff nicht wasserlöslich oder mit Wasser mischbar ist,
    - der Kühlschmierstoff im Wesentlichen frei von Fettsäuren und Fettalkoholen ist, wobei im Wesentlichen frei bedeutet, dass eine Fettsäure als Schmieradditiv in einem Anteil von höchstens 0,2 Gew.-% bezogen auf die Masse des Kühlschmierstoffs und ein Fettalkohol als Schmieradditiv in einem Anteil von höchstens 0,4 Gew.-%, bezogen auf die Masse des Kühlschmierstoffs, enthalten ist,
    - der Kühlschmierstoff frei von geradkettigen Olefinen ist.
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