JPS6023145B2 - 安定化潤滑油 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフェニル化ナフチルアミン化合物、硫化化合物
及び特列の金属又は金属化合物を包含する新規安定化系
をその中に混和している改良された炭化水素潤滑油に関
するものでその系はその油に酸化破損に関して全然予期
されなかった高い程度の抵抗性を付与するものである。

先行技術はｐーフェニレンジアミン、ジフヱニルアミン
及びナフチルアミンを含む各種のアミンといずれかの型
の油の中の含硫黄化合物とを用いる潤滑油の安定化を開
示している。幾つかの参考文献はそのような安定化系が
合成炭化水素、石油系鉱油、及び固形重合体と同機にェ
ステル型の潤滑油中の使用を開示されていることを指摘
している。その上アミン類は一般に硫化物又は金属類の
いずれかと一緒に使用されたけれども両者と一緒には用
いられなかった。現今まで含硫黄化合物及び、合成炭化
水素油及び不飽和度の非常に低いある種の鉱油を安定化
させるために予期されなかった協力効果を提供する金属
又は金属化合物の徴量殺菌的分量、と一緒にアミンの特
別のクラス（種類）の使用の認識は全くなかった。本発
明は特別の抗酸化性潤滑油組成物、及び特に特別の添加
剤の組合せの添加によって酸化分解に対して予期しなか
ったほど高度に安定化された炭化水素潤滑油類に関する
ものである。

このようにして高温の関係するところで使用するための
炭化水素潤滑油を製造することが本発明の目的である。

例えば内燃機関及びそれに類似のものに使用する潤滑油
は高温の酸化的分解に抵抗性でなければならない。時間
経過後、本質的に酸の蓄積のないスラッジ生成のない、
金属腐触のない、且つ粘度が非常にわずかだけ増加する
ような潤滑油を製造することが本発明の目的である。

低い飽和度の炭化水素油に混合されたある種の窒素含有
化合物、ある種の含硫黄化合物及び特殊の金属又は金属
化合物を包含する安定剤系は現在市場で商業的に入手で
きる炭化水素油に比較して予期できないほどはるかに優
秀な抗酸化性の潤滑性製品を生成することが見し、出さ
れた。

この中で有用な特別の含窒素化合物はフェニル化された
ナフチルアミン類及びそれらの誘導体類である。

これらの化合物は次式、及び （式中、Ｒ，及びＲ２は水素、炭素原子１なし、し１２
個のアルキル、炭素原子６なし、し２の固のアリール、
及び炭素原子７ないし２の固のアラルキル又はアルカリ
ールである）によって最もよく表される。

好ましいＲ，は、水素、ｔｅｍ−ペンチル、１・１′・
３・３ーテトラメチルブチル、１・１′・３・３・５・
５ーヘキサメチレンヘキシル、Ｑ・Ｑ−ジメチルベンジ
ル、トリフェニルメチル及び米国特許第３５０５２２５
号明細書中に参考として記載されたようなものであり、
そしてＲ２は水素、Ｑ・Ｑ−ジメチルベンジル、Ｑ−メ
チルベンジル、トリフエニルメチル及びＱ・Ｑ−ｐート
リメチルベンジルである。それに加えて、これらアミン
類の酸化された形のものも使用できる。本発明に従って
用いられる含硫黄化合物は総称的に硫化物と名付けられ
得る。

その硫化物はモノ又はジのいずれかで−般式Ｒ−Ｓ−Ｒ
又はＲ−ＳＳ−Ｒを有し、その中のＲは同一のもの又は
異なったもので、且つアルキル、アリール、アラルキル
、アルカリール、アルカノエート、チアゾ−ル、イミダ
ゾール、ホスホルチオェート及び３ーケトアルキル基（
複）から選ぶことができる。更に詳細には、好ましい硫
化物は次のタイプ（複）、｛１） −Ｓｔ（Ｃ比）ｘＣ
ＯＯＲ〕２ （式中、刈ま約２なし、し５であり且つＲは炭素原子約
４ないし２の固を有するアルキルラジカルである。

Ｒは冷えた時にそのジアルキルチオジアルカノェートの
溶解性を十分に保持するだけの大きさである直鎖又は分
枝鎖ラジカルのいずれかであり得る。）から選ばれたも
のである。典型的ジェステル類はプロピオン酸、酪酸、
青草酸、カプロン酸のようなもののチオジアルカン酸類
のブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノ
ニル、デシル、トリデシル、ミリスチル、ベンタデシル
、セチル、ヘプタデシル、ステアリル、ラウリル及びェ
ィコシルジェステル類を含むであるつ。ジェステル硫化
物の中で好ましい化合物は容易に入手できる点からジラ
ウリル３・３一チオジプロピオナートである。■
Ｒ，−Ｓ−Ｒ２ （式中、Ｒ基（複）はＲ，及びＲ２が共にフェニルであ
ることを除いては同一でも、異なったものでよく、それ
らは炭素原子１なし、し２の固を有するアルキルラジカ
ル類、炭素原子６ないし２の固を有するアリールラジカ
ル類、炭素原子７なし・し２の固を有するアルカリール
ラジカル類、炭素原子７ないし２の固を有するアラルキ
ルラジカル類、又はチアゾール、イミダゾール、ホスホ
ルチオナート又は３−ケトアルキルラジカル類である。

Ｒ，又はＲ２がァルキルラジカルである場合にはそれは
飽和でも不飽和でもよく、直鎖状でも分枝状でもよい。
Ｒ，又はＲ２が芳香族基を有する場合には硫黄原子にそ
の芳香族環が近ければ近い程その化合物の効果は少ない
。このようにしてこの後の例で示すようにジフェニルサ
ルフアィドは無効であるがペンジルサルフアィドは有効
であり、ビス（２ーフェニルェチル）サルフアィドは優
秀な安定性を付与する。更にジアルキルサルフアィドは
アルキルアリールサルファィドよりもより有効であり一
方アルキルアリールサルフアイドはジアリールサルフア
ィドよりもより有効である。一般に１個より多いフェニ
ル−硫黄結合のある化合物はこ）では無効と考えられて
いる。‘３’ Ｒ，一Ｓ‐Ｓ−Ｒ２ 式中、Ｒ基は１個よりも多いフヱニル−硫黄結合を有す
る化合物は無効であるという同じ制限を伴いながら上式
■の中で定義したような群から選ばれる。

フェニル化ナフチルアミン及び硫化物に加えて、その抗
酸化性組成物は、更に特殊の金属又は金属化合物のオリ
ゴダィナミック量（徴量殺菌的分量）を更に含有する。

こ）に用いられ得る金属は炭化水素油の中に僅かの溶解
・性を有するようなものである。銀（原子番号４７）を
例外としてその好適な金属は一般に元素周期律表の第血
族、第ｌｂ族及び第ロｂ族から選ばれた原子番号が２６
より大きいものであってその好適の金属はコバルト、ニ
ッケル、銅、亜鉛及びロジウムから選ばれる。驚くべき
ことに鉄及び銀が本発明のユニークな安定化系に何ら協
力効果を与えないことが測定された。マグネシウムも又
本発明には無効であることが見し、出された。その金属
は他の成分（複）と協力効果的に相互作用するために十
分であるが、多すぎることのない、すなわち要求を伴っ
て数種の方法のいずれかに従ってその油に添加すること
ができる。それを油に融和性で可溶性の塩の形で、好ま
しくは油に対してより大きい溶解性のために有機塩の形
で加えることができる。あるいは油がそれと接触してい
られるように金属の一片を油の中に入れて置くこともで
きる。第三番目‘こはその中で油が使用されるエンジン
又は装置の中に存在させて、例えば必要な金属の徴量を
エンジンの金属表面と一緒に油と接触させて、油の中の
抗酸化性系の他の成分と協力効果的に相互作用させるよ
うに用いてもよい。金属塩を油に添加するという方法で
金属を供給する場合にはその好ましい塩にはナフテナー
ト、ステアレート、アセチルアセトナート、オクトエー
ト、デカノェート及び他のそのような長鎖ラジカルのも
のが含まれる。

こ）で併用するのに一番好ましい金属は銅で、そして特
別にナフテン酸銅のような銅塩の形である。

抗酸化性系を加える合成炭化水素油はプロベン、ブテン
、ベンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテソ、ノネン、
デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン及びテトラ
デセンのような、Ｃ３なし、しＣ，４及びそれ以上のｏ
ーオレフイン類から製造されたもので、それらを潤滑油
を製造するために低重合する。

通常Ｃ狐よりも低い炭化水素オリゴマー類は潤滑油とし
ての用途にはあまりに揮発性でありすぎ、他方平均Ｃ６
。よりもずっと上の炭化水素オリゴマーは、ある種の低
温度使用に対しては高すぎる流動点を有している。従っ
てこ）で使用できる合成炭化水素油は本質的に約２８０
と１０００の間、好ましくは３５０と８４０の間の平均
分子量を有するようなものである。合成炭化水素油の要
求される姿は不飽和性の低いものである。不飽和（Ｃ＝
Ｃ）モル数と抗酸化性系の効果との間に直接の関係があ
ることが測定された（後記、実施例２を見よ）。このよ
うにして合成油は油１０００夕当り約０．２５モルより
も少なく、好ましくは０．１５より少なく、そして最も
好ましくは０．０５よりも少なく持たなければならない
。本抗酸化剤系がそれに対して協力効果的に作用する鍵
油は飽和炭化水素ベースの鍵であってそれは実質的に酸
を含まず且つ油１０００夕当り（Ｃ＝Ｃ）を約０．１５
モルより少なく、好ましくは０．１よりも少なくそして
最も好ましくは０．０５よりも少なく有するものである
。

この中で鍵油と関連して使用した「酸を含まず」という
表現はその鉱油がブロトンを供与できるような物質の型
〔ローリー〜ブレンステット（ＬｏＭｙ−Ｂｒ◇ｎｓｔ
ｅｄ）〕又は共有結合を形成するために電子対を受容す
ることのできる〔ルイス（Ｌｅｗｉｓ）〕ようなものを
意味している。これらの物質はフェノールから強い鍵酸
までの強さの範囲を持っている。認識できるだけの分量
の酸を含有する鉱油と組み合せての本発明の安定化剤系
の使用は、その油を酸化的に分解させる結果となって、
それは本発明で得られるものと全然反対の結果である。
合成炭化水素油類と錫油類との間の不飽天０１性の要求
される水準の相違は鉱油の固有の大きい不安定性に由来
する。どのような程度で加えたらよいかという抗酸化剤
系の種々の成分は次の分量で使用する。

フェニル化ナフチルアミンは油１０碇都当り約０．１５
ないし１．２５重量部、好ましくは０．２なし、し０．
７部、そして最も好ましくは０．３なし、し０．６部の
変化する量で使用する。その系にとって必要かくべから
ざるものであるが、サルフアィドは油１００部当り約０
．０５なし・し４．の重量部、好ましくは約０．２なし
、し１．碇部の量で使用する。金属は油に対して金属約
０．０１なし、し２轍肌のような量で使用する。

好ましくはその量が１なし、し１５肌の範囲である。銅
がその金属の場合には最も好ましい範囲は１ないしＩＱ
血である。抗酸化剤の潤滑油に対する効果を評価する規
準は｛１１生成したスラッジの量、｛２ー初期粘度の変
化、【３｝中和価の変化及び【４｝試験金属の重量変化
である。

これらの規準は改良抗酸剤系を含有する油の資料が１８
８つ○（３７００Ｆ）において７幼時間経過した後で測
定する。この当該問題に対して関○を持つ商業上の企業
によって採用される標準と同様に今回の発明を評価する
ための標準は１８８ｏｏ（３７００Ｆ）において７幼時
間その試料をエージングさせた後に、理想的には実質的
に‘１｝少しもスラッジが生成しない、｛２｝初期粘度
に少しも変化がない、細中和価に少しも変化がない及び
｛４’金属の重量が少しも変化しないということである
。これらの理想的標準により近いものはより商業的に受
容され得る潤滑油であるだろう。次の実施例は本発明を
更に詳細に明示するものである。

実施例 １この実施例は低飽和度合成炭化水素油を酸化
的分解に対して保護するために本発明の安定化剤系の使
用による著しい協力効果的結果を示すものである。

使用した油は油１０００夕当り０．０２モルの不飽和及
び平均分子量約６００を有するポリオクテン−ベース油
であった。安定剤系の効果を評価するために種々の試料
が製造された。

第１試料はフェニル−ぴ−ナフチルアミン及びジラウリ
ルチオジプロピオナートを表１に開示した量でポリオク
テン−べ−ス油１００９（約１２５机）に加え、添加物
の溶解を容易にするために約１００ｑＣに加熱して製造
した。金属鋼を次に示すように金属ワツシャーとして組
み合せた。次に他の試料はアミソ、硫化物及び金属化合
物の１種又は２種を、然し３種全部ではなく含有するよ
うに製造した。それぞれの場合に使用した量は表１に開
示してある。試料のそれぞれを次の試験方法に従って試
験した。

表１に開示した組成を有する１００Ｍの試料をパィレッ
クスガラス製テストセルに注入しガラス製の空気吹出し
管の一端をテストセル中に差し込んでエージングさせ、
他方原の油試料の残りのそれぞれ２５叫部分（複）を別
に取って、中和価の分析及びセーボルト（Ｓａｙ功ｌｔ
）粘度を３７．８ｑｏ（１０００Ｆ）で測定した。油の
中に浸した、この管の周囲に表１に明示したように０か
ら４個の金属ワッシャー（Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ及びＦｅ）
を置いた。１個よりも多いワツシヤーを使用した場合に
はそれぞれを互いにガラス製スベーサーで分離させた。

これらはエージング工程中油の中にとどまって金属に対
する油の腐食の範囲を明示するのに役立てた。それから
テストセルに逆流冷却器を取付けた。その集合体を定温
アルミニウムフロック中に置いた。それから空気用ホー
スを空気吹込管の池端に接続させ空気の流速を１時間当
り空気５夕が油を通してバッブルするように調節した。
このヱージング試験を１８がｏ（３７００Ｆ）で７幼時
間実施した。エージングの後油を熱時炉遇してスラッジ
を集めて測定し、油１００の‘当りの雌として記録した
。炉遇した油は次いで中和価及び３７．８ｑ○（１００
０Ｆ）でのセーポルト粘度の変化を測定するために分析
した。中和価はＡＳＴＭ方法Ｄ９７４−５５Ｔ‘こ従っ
て着色指示薬滴定法によって測定した。

セィボルト粘度はＡＳＴＭ方法Ｄ４４５‐５虹に従って
標準セーボルト粘度計で測定した。

初期に秤量してあった金属ワッシヤーは注意して洗浄後
再度秤量して重量変化を夕で測定した。

表１のデータはジラゥリルチオジプロピオナートのよう
な硫化物及びフェニルーＱーナフチルアミンのようなフ
ェニル化ナフチルアミンを合成炭化水素油に金属鋼と一
緒に加えた場合その油のエイジング後の特性が、粘度及
び中和価のわずかの変化、非常に低いスラッジ及び金属
の重量変化が本質的に無いということで示されるように
、優秀であることを劇的に開示している。それは又もし
アミン又は硫黄化合物を個々に銅と一緒に使用した場合
には油に対して本質的に全然保護をしないということも
又明示している。

表１においてある金属に対して重量変化の記載がないな
らば、それはその金属はその試験に含まれなかったので
ある。そのワツシヤーの個々の全表面積は約５めであっ
た。表 １ 説明文：１．油ーボリオクテン−ベース油、（身）２．
ＤＬＴＤＰ−ジラウリルチオジプロピオナート、（夕）
３．ＰＡＮーフエニルーＱーナフチルアミン、（夕）４
．１‐５ｐｐｍ後の実施例１０から補外して測定したよ
うにヮッシャーによって供給された１−５ｐｐｍの銅。

５．％△〉１００−３７．８℃【１００Ｔ）における粘
度の％変化。６．Ｎ．Ｎ．−エージング後の油の中和価
の変化。

実施例 ２この実施例は油の安定度に対する合成炭化水
素油の不飽和の水準の効果劇的に示しており、その不飽
和は油１０００夕当り不飽和のモルで示されている。

試料を製造するために安定剤として含硫黄化合物（ジラ
ゥリルチオジプロピオナート）及びナフチルアミン（フ
エニルーＱ−ナフチルアミ）（油１０碇都当りそれぞれ
０．２５及び０．５０部）及び金属（ヮッシャーの形に
した銅）を用いて実施例１の方法を繰り返した。油は全
部ポリオクテンであった。表の中のデータは油の中の不
飽和の量の減少とともにエイジングされたものの物理的
性質はスラッジの量の減少、より少ない粘度の変化、よ
り低い中和価、及び減少した金属の重量変化から測定可
能なように改良されることを明瞭に指摘している。

表 ２ 実施例 ３ 本実施例は金属鋼の一定量の存在の下でジアルキルー３
・３一チオジプロピオナートの一定水準を維持しながら
低不飽和ポリオクテン油（油１００夕当りＣ＝ＣＯ．０
２モル）の安定度に対してフェニルーＱ−ナフチルアミ
ンの水準の変化がどのように影響するかを実証する。

その試料は表３に示したような成分を用いて実施例１の
ようにして製造した。表３のデータはフェニル−Ｑーナ
フチルアミン０．１５なし・し１．の郡の水準がジラウ
リルー３・３−チオージプロピオナートの０．２５部と
連結して使用した場合に低不飽和油が有効に安定化され
ることを示すけれどもフェニル−Ｑーナフチルアミンの
好ましい水準は０．２０ないし０．７礎部であることを
示している。

表３の結果から含硫黄化合物を一定の水準に維持しなが
エイジングした時の顕著な物理特性を有する合成炭化水
素油を生成するためのフェニル−Ｑ−ナフチルアミンの
水準は臨界的であるということが見られる。

又一方では先行技術はアミン又は含硫黄化合物のいずれ
にも少しも特殊性を示していない。その結果から見られ
るように本発明は米国特許第３０７２６０３号及び米国
特許第３５０５２２５号の両方に明示された最も広い範
囲の水準に対して驚くべきほど効力のないものである。
それであるからもしフェニルーＱ−ナフチルアミンの量
が０．１５なし・し１．２５部、好ましくは０．２ない
し０．７部の制限の外部にある場合にはエージングした
油の劇的悪化が起る。表 ３ 実施例 ４ この実施例はフェニル−Ｑーナフチルアミン及び銅の水
準を一定に維持しながらジアルキルー３・３一チオジプ
ロピオナートの水準の変化が低不飽和炭化水素油（油１
０００夕当りＣ＝ＣＯ．０２モル）の安定性にどのよう
に影響するかを示す。

試料は実施例１と同様にして製造した。表４のデータ一
はジラウリルー３・３一チオジプロピオナートは本質的
にいかなる水準でも効果的であり、その上使用量は臨界
的でないことを明示している。

それは量が多ければ多いほゞ粘度変化をより良く制御す
ることを明示している。表 ４実施例 ５ この実施例は本発明の一部と考えられるべきでないけれ
ども、好ましい硫化物（ジラウリルー３・３−チオジプ
ロピオナート）「好ましいフェニル化ナフチルアミン（
フエニル−の−ナフチルアミン）及び好ましい金属（銅
）が米国特許第３５０５２２５号明細書に開示されたよ
うな型のェステル油に対して安定化効果が少しもないこ
とを実証するために加えた。

試料は炭化水素油の代り‘こェステル油を用いて実施例
１のようにして製造した。次の表５の中のデータ−は協
力効果的抗酸化性組合せが、プレクソル（ｐｉｅｘｏｌ
）２０１−Ｊェステル流体の保護に対する無効性を劇的
に示している。アミン又は硫化物が単に金属鋼だけとあ
るし、は一緒にそれらと使用しいずれの場合にしてもエ
ージング後のスラッジ価が極端に高く、金属銅の大きい
重量変化及び金属マグネシウムについては完全に溶けて
しまったことから、金属に対する保護がわずかばかりで
あるか、又は全然なく、そのことは抗酸化剤系が本質的
に無効であるということである。表 ５ （１）ジ（２ーェチルヘキシル）セ′くケート油実施例
６この実施例はその中に好ましい協力効果的抗酸化剤
系を伴う鍵油の使用を開示する。

不飽和の異なった水準を有する種々の鉱油がｍフエニル
−Ｑ−ナフチルアミン０．５の部、‘２｝ジラウリルチ
オジプロピオナート０．２５部及び‘３’金属製ワッシ
ャーの形の銅の完全系を伴ったり、伴わなかったりして
試験した。

完全系を伴わなかった試験は金属を包含していた。使用
した油類は【１｝エイジングする前にセーボルト粘度３
７．８００（１０００Ｆ）において１２８．＄ＵＳを有
し且つ油１０００夕当り不飽和約０．２４モルを有する
ＴＬ−６６００の略号の鉱油ベース流体、■・【１｝の
変成品であって○ーの流体を硫酸で処理した後水酸化ナ
トリウム及び水で洗浄して乾燥したもので油１０００夕
当り約０．０８モルの不飽和を有する、｛３｝ウィッコ
ケミカル（ＷｉｔｃｏＣｈｅｍｉｃａｌ）社からェルボ
ール（ＥＲＶＯＬ）として同定された高度に精製された
白色鉱油で３７．８ｏｏ（１０００Ｆ）におけるセーポ
ルト粘度１３７．おＵＳと油１０００夕当り約０．０３
モルの不飽和を有するもの及び■ ‘３｝をクロマトグ
ラフで変成したもので油１００Ｍ当り不飽和約０．０１
モルを有するもの、であった。

その試料は実施例１で従って製造及び試験をした。

表６の結果から見られるように第１の油（油１０００夕
当り不飽和０．２４モル）は協力効果的抗酸化剤系で保
護されなかったけれども、油１０００夕当り不飽和０．
１モル以下の水準を有する他の油は現実に保護された。

このようにして合成炭化水素油と比較して鉱油に対して
不飽和水準のより高い臨界性が容易に示される。表
６ （１） ＮＯ はフェニルーｏ−ナフチルアミン又はジ
ラゥリルチオジプロピオナートを試験用試料中に加え存
かつえことを示す。

実施例 ７ 鉱油の固有の不安定性によるので、油１０００夕当り不
飽和０．０３モルを有する実施例６の油を１８８ｑ○（
３７００Ｆ）３日間の代りもこ１７５．３０○（３４７
０Ｆ）６日間とした以外前の方法に従って試験した。

表７に示した結果は３成分抗酸化剤系の協力効果的結果
を明らかに実証している。試料Ｆを除いて、試料は実施
例１に従って製造した。試料Ｆのためには銅をナフテン
酸銅の形で油にフェニル−Ｑーナフチルアミンと同時に
添加し、その後熔解を容易にするために全混合物を約１
０００Ｆに加熱した。表 ７夫 銅を５ｐｐｍのナフ
テン酸銅として加えた。

他のすべての試料には銅製ヮッシャ−を使用。実施例
８ この実施例はジラウリル−３・３−チオジプロピオナー
トのような硫化物は金属鋼の存在において他のフヱニル
化ナフチルアミンとの組み合せで合成炭化水素油の効果
的な安定剤であることを示す。

。使用した油は実施例１と同様のもの、そして試料は同
様に製造し、且つ実施例１に従って試験した。結果は次
の表８に示した。表 ８ （Ａ）米国特許第３，５０５，２２５号明細書に記載の
Ｎ−（４一ｏ，ｏージメチルベンジルーフエニル）−ｏ
ーナフチルアミン（Ｂ）米国特許第３，５７３，２０６
号に記載の酸化されたフェニル−ｏ−ナフチルァミン。

（０） ＬＯ−６、チバーガィギィ化学会社（ｏｉｂａ
→Ｇｅｉｇｙ ｏｈｅｍｉｃａｌ ｏｏ，）から商業的
に入手可能のｐーオクチルフェニルーｏーナフチルァミ
ン、で米国特許第３，４１４，６１８号明細書に記載。
（Ｄ） フェニルークーナフチルアミンーーー ュニロ
ィャル会社（Ｕｎｉｒｏｙａｌ，Ｉｎｃ．）から「ＰＢ
ＮＡ」の商品名で市販の抗酸化剤。

実施例 ９この実施例はフェニル化されたナフチルアミ
ン型のようなもの以外のアミン類と組み合わされ金属銅
を伴った好ましい含硫黄化合物は合成炭化水素油に対す
る安定剤として無効であることを示す。

使用された油は実施例１のものと同一であった。試料は
実施例１のようにして製造した。表９の中のデータは実
施例に記載のようなアミン類が固体重合体及びェステル
型潤滑流体に対して有効であるとしても、それらは合成
炭化水素の中では驚くべきほどに効果がなく且つ協力効
果的安定化結果を作り出さないということを明瞭に指摘
している。表 ９ （Ａ）４，４′−ジオクチルジフエニルアミン（Ｂ）Ｎ
ーアルキル、Ｎ′ーフエニル−ｐーフエニレンジアミン
。

ュニロィャル会社（Ｕｎｉｒｏｙａｌ，Ｉｎｃ．）によ
って「フレックスゾーン（Ｆｌｅｘｚｏｎｅ）１１一Ｌ
」の商品名で市販の抗酸化剤。実施例 １０この実施例
は協力効果的抗酸化剤系を生成するために多数の金属が
フヱニル化されたナフチルアミン及び硫化物との連結に
おいて使用できることを実証している。

この中に金属を提供するために種々の塩が表１０に示さ
れた金属濃度にするために、実施例１に記載した同様に
アミン及び硫化物と同時にその油の中に熔解させた。そ
れぞれの場合にジラウリルー３・３一チオジプロピオナ
ート０．２５部及びフェニルーＱ−ナフチルアミン０．
５部を実施例１と同一の油の中に混合させた。この系の
試験では金属製ワッシャは全く加えなかった。その結果
は金属の量、殊に銅の、が約２劫血よりも増加すると油
の特性（複）が悪化したことを示している。表 １
０ 試 料 Ａ−Ｋ ナフテン酸銅からの銅 試 料 Ｍ マノボンド０（Ｍａｎｏｂｏｎｄ ○
）からのコバルト（１８発）−マノボンド社から市販さ
れているホウ素を含有しているエチレンジァミン錯体。

試料 Ｎ コバルト−アセチルアセトナートからのコ
バルト試料 ○ ニッケル一アセチルアセトナートか
らのニッケル試料 Ｐ ロンゥムーアセチルアセトナ
ートからのロジウム実施例 １１この実施例は前の実施
例中に示したようなチオジプロピオナートェステル（複
）以外の単に置換したモノサルフアィド（複）が合成炭
化水素油の安定化にフェニル化ナフチルアミン及び金属
銅と一緒に協力効果的であることを実証する。

試料は実施例１に従って製造した。表１１で見られるよ
うに芳香族基が硫黄に直接に結合しているサルフアィド
は効果がわずかで、芳香族が硫黄原子に接近しているほ
ど効果が少ない。このように、表に見られるように、ジ
フェニルサルフアィドは無効であるがジベンジルサルフ
アイドは受け入れることができそしてペンジル−２−フ
ヱニルエチルサルファィドは優秀である。次のそれぞれ
の場合ワッシャーの金属重量変化は無視できるほどであ
った。使用した油は実施例１と同一のものであった。表
１１ （Ａ）ジフエニルサルフアイト１ （Ｂ）ｍービス（チオ−２ーフエニルエチル）ベンゼン
（０）フエニルー３，７ージメチルー６一オクチルサル
フアイド（Ｄ）ジベンジルサルフアイド（Ｅ）２ーベン
ジルテオアセトフエノン （Ｆ）ビス（２ｍフエニルエチル）サルフアイド（Ｇ）
ペンジルー２ーフエニルエテルサルフアイド（Ｈ）ペン
ジルメチルサルフアイド（１）ペンジルヱチルサルフア
イド （Ｊ）メチル一２ーフエニルエテルサルフアイド（Ｋ）
ペンジルー３，７−ジメチル−６ーオクテニルサルフア
イド（Ｌ）ジトデシルサルフアィト実施例 １２ この実施例はミリァド硫化化合物、モノ及びジサルフア
イドの両方共、がフェニル−Ｑ−ナフチルアミン及び金
属鋼と一緒になって低不飽和合成炭化水素油の安定化に
協力効果的であることを実証する。

この中で使用した油はその試料の製造方法と同様に実施
例１と同一であった。その結果を表１２に示す。表
１２ Ａ ジデシル６，６′−チオジヘキサノエートＢ ドデ
シルー〔２−（ドデシロキシカルボニノし）エチル〕ー
チオヘキサノエート０ ２一（２′，６′−ジメチルー
２′−オクテン−８ーイルチオ）−１一メチルイミクー
ゾールＤ ジベンジルサルフアイト１ ８ ４，５ージヒドロー２〔３，７−ジメチル６ーオク
テニル）チオ〕チアゾールＦ ジチオビス（０，０ージ
アミルーホスホルチオナート）Ｇ ジステアリルー３，
３′−チオジブロピオナートＨ ジトリデシルー３，３
′一チオジブロピオナート実施例 １３この実施例は不
飽和がなく分子量が約５００であるポリデセン油（ガル
フ シンフルィド〔ＧｕｌｆＳ叩ｆｌｕｉｄ〕−ＬＳ−
６４８５）の使用を示す。

使用した硫化物はジラゥリル−３・３一チオジプロピオ
ナート、アミンはフエニル−Ｑーナフチルアミンか又は
前に定義したＬＯ−６のいずれか、そして金属は金属ワ
ツシャーの形の銅であった。試料は実施例１と同様にし
て製造した。協力効果的抗酸化剤系使用のいずれの場合
にも金属の重量変化は本質的に０であった。表 １
３ 実施例 １４ この実施例は市場で入手可能な専有の抗酸化剤系を含有
しているポリデセン油（モービル〔Ｍｏｂｉｌ〕−ＳＨ
Ｃ−６２４）の分解の程度を実施例１の試料Ａとの比較
で明示する。

それは金属腐食を測定するための４個の金属ワツシヤを
含めて上記の試験方法に従って１５回試験した。その平
均値を次の表１４に示す。その結果はこの工業製品に対
して本発明の協力効果的抗酸化剤系が著しく優秀である
ことを実証している。表 １４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ） 炭素原子３から１４個を有し、約２８０か
   ら１０００の平均分子量を有し、かつ油１０００ｇ当り
   Ｃ＝Ｃが約０．２５モルよりも少ないα−オレフインか
   ら製造された合成炭化水素油及び実質的に酸がなく、か
   つ油１０００ｇ当り０．１５モルよりも少ないＣ＝Ｃを
   有する炭化水素ベースの鉱油から選ばれた炭化水素油、
   （ｂ） フエニル−α−ナフチルアミン、Ｎ−（４−α
   ・α−ジメチルベンジルフエニル）−α−ナフチルアミ
   ン、Ｐ−オクチル−α−ナフチルアミン、フエニル−β
   −ナフチルアミンから成る群から選択したフエニル化ナ
   フチルアミン、（ｃ） ｍ−ビス（チオ−２−フエニル
   エチル）ベンゼン、フエニル−３・７−ジメチル−６−
   オクテニルサルフアイド、ジベンジルサルフアイド、２
   −ベンジルチオアセトフエノン、ビス（２−フエニルエ
   チル）−サルフアイド、ベンジル−２−フエニルエチル
   サルフアイド、ベンジルメチルサルフアイド、ベンジル
   エチルサルフアイド、メチル−２−フエニルエチルサル
   フアイド、ベンジル−３・７−ジメチル−６−オクテニ
   ルサルフアイド、ジドデシルサルフアイド、ジデシル６
   ・６′−チオジヘキサノエート、ドデシル６−〔２−（
   ドデシルオキシカルボニル）エチル〕−チオヘキサノエ
   ート、２−（２′．６′−ジメチル−２′−オクテニル
   −８−イル・チオ）−１−メチルイミダゾール、４・５
   −ジヒドロ−２−〔（３・７−ジメチル−６−オクテニ
   ル）チオ〕チアゾール、ジチオビス０−０−ジアミルホ
   スホロチオネート、ジステアリール−３・３−チオジプ
   ロピオネート、ジトリデシル−３・３′−チオジプロピ
   オネート、ジラウリル−３・３′−チオジプロピオネー
   トおよび２−ベンジル・チオアセトフエノンからなる群
   から選ばれた含硫化合物、および（ｄ） コバルト、ニ
   ツケル、銅、亜鉛およびロジウムから成る群から選ばれ
   た金属、但し、（ｂ）は（ａ）の１００部当り約０．１
   ５から１．２５重量部存在し、（ｃ）は（ａ）の１００
   部当り約０．０５から４重量部存在し、そして（ｄ）は
   （ａ）百万部当り０．０１から２５部存在することを特
   徴とする、安定化潤滑油組成物。