JP2022157579A - 重合体、重合体の製造方法、潤滑油添加剤及び潤滑油 - Google Patents

Abstract

【課題】実用温度域以上の高温域における増粘効果が高く、実用温度付近の増粘効果が低い重合体を提供する。【解決手段】質量平均分子量が１，６００，０００以上であり、モル分岐度が２以上１５０以下である、重合体であって、好ましくは、構成単位として、少なくとも２種以上の（メタ）アクリレート単量体単位を含む重合体であり、（メタ）アクリレート単量体単位の合計割合が２０質量部以上である重合体。前記重合体を潤滑油添加剤として使用する。【選択図】なし

Description

本発明は、重合体、重合体の製造方法、潤滑油添加剤及び潤滑油に関する。

自動車等に使用される潤滑油や作動油等は、使用領域において一定の粘度が保たれることが望まれている。潤滑油や作動油は、部材を保護できる一定の粘度が必要とされる一方、粘度が高いと摩擦による作動性の低下や燃費性能の低下が問題となる。

近年は自動車の燃費向上の要求が高まっており、潤滑油等は低粘度化が進んでいる。低粘度潤滑油では、温度の向上に伴って粘度がさらに低下するため、高温時に必要粘度を保つことが出来るよう、粘度指数向上剤が添加されている。

このため、例えば、特許文献１及び特許文献２には、長鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーからなる粘度指数向上剤が記載されている。

特開２０１３－２０３９１３号公報 特開平１０－２９８５７６号公報

燃費向上のためには、低温時の粘度はできるだけ低粘度化し、高温時には部材を保護するために必要な粘度を保つことが重要である。そのため、低温時には増粘効果が低く、高温時には増粘効果が高い添加剤が必要である。しかしながら、本発明者等の検討によると、特許文献１及び特許文献２に記載される粘度指数向上剤は、高温時における粘度指数向上効果が充分でない場合があることが判明した。

そこで、本発明は、実用温度域以上の高温域における増粘効果が高く、実用温度付近の増粘効果が低い重合体、重合体の製造方法、潤滑油添加剤及び潤滑油を提供することを課題とする。

すなわち、本発明は下記を要旨とする。
［１］ 質量平均分子量が１，６００，０００以上であり、
モル分岐度（Ｂ３ｗ）が２以上１５０以下である、重合体。
［２］ 質量平均分子量が８，０００，０００以下である、［１］に記載の重合体。
［３］ 構成単位として、（メタ）アクリレート単量体単位を含む、［１］又は［２］に記載の重合体。
［４］ 構成単位として、少なくとも２種以上の（メタ）アクリレート単量体単位を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の重合体。
［５］ 重合体を構成する構成単位１００質量部に対する前記（メタ）アクリレート単量体単位の合計割合が２０質量部以上である、［３］又は［４］に記載の重合体。
［６］ ［１］～［５］のいずれかに記載の重合体である、潤滑油添加剤。
［７］ ［６］に記載の潤滑油添加剤を含む、潤滑油。
［８］ ［１］～［５］のいずれか１項に記載の重合体の製造方法であって、
ラジカル重合により製造する、重合体の製造方法。

本発明の重合体は、実用温度域以上の高温域における増粘効果が高く、実用温度付近の増粘効果が低い。
本発明の重合体の製造方法は、上述した重合体が得られる。
本発明の潤滑油添加剤及び潤滑油は、実用温度域以上の高温域における増粘効果が高く、実用温度付近の増粘効果が低い。

本発明の重合体によれば、これらは高温における増粘効果が高く、良好な粘度挙動を示す粘度指数向上剤として用いることができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の説明に限定されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。

また、本発明において、「単量体」とは、重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物を意味する。
「単量体単位」とは、単量体１分子が重合することによって形成される、単量体に基づく構成単位を意味する。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味するものとする。
また、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

本発明の重合体は、質量平均分子量（Ｍｗ）が１，６００，０００以上であり、モル分岐度（Ｂ３ｗ）が２以上１５０以下である。なお、本発明においてモル分岐度（Ｂ３ｗ）は、静的光散乱法により測定することができ、具体的には、後述の実施例に記載の＜モル分岐度（Ｂ３ｗ）＞に記載された方法により測定することができる。

重合体が当該構成を満たすことにより、重合体を潤滑油添加剤として使用した際に、実用温度域以上の高温域における増粘効果は高く、４０℃や実用温度付近の増粘効果が低い重合体を提供することができる。このメカニズムは明らかではないが、下記の理由が考えられる。

重合体が適度な分岐構造を有すると、実用温度では溶媒である潤滑油に溶解しない分子鎖（幹）を実用温度でも潤滑油中に溶解する分子鎖（枝）で分散させることができる。分散している重合体の分子鎖（幹）は、実用温度以上の温度では溶解することになる。重合体が溶解すると溶液中で分子鎖の絡み合いが生じるが、重合体の分子量が大きくなる程、上記の溶液中での分子鎖の絡み合いは生じやすくなる。溶液中での分子鎖の絡み合いが生じると、溶液粘度が向上する。そのため、重合体が当該構成を満たすと、実用温度以上の高温域において増粘効果が高く、実用温度付近の増粘効果が低くなる。

上記のなかでも、重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、高温における粘度挙動をより良好なものとできることから、２，０００，０００以上であることが好ましく、３，０００，０００以上であることが特に好ましい。一方、ベースオイルへの溶解性および粘度指数を良好なものとできることから、重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、８，０００，０００以下が好ましく、７，０００，０００以下であることがより好ましく、６，０００，０００以下であることがさらに好ましく、５，０００，０００以下であることが特に好ましい。なお、重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

重合体の分岐度（Ｂｎ）は、上記のなかでも、高温における粘度挙動を良好なものとできることから、８以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましく、３０以上であることが特に好ましい。一方、ベースオイルへの溶解性の観点から、該分岐度Ｂｎは１３０以下であることがより好ましく、１００以下であることがさらに好ましく、８０以下であることが特に好ましい。

重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）の分布は、特段の制限はないが、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で、「ＴＳＫ－ＧＥＬ ＧＭＨ ＨＲ－Ｈ（２０）」（７．８ｍｍΦ×３００ｍｍ）のカラムを使用して、ポリメチルメタクリレートを標準物質に用い測定した、ポリマー組成物の微分分子量分布曲線における、分子量１，６００，０００以上の重合体に由来するピーク面積が重合体全体に由来するピーク面積の１０％以上であることが好ましく、１２％以上であることがさらに好ましく、１４％以上であることが特に好ましい。

一方、質量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００，０００以上の重合体に由来するピーク面積が、重合体全体に由来するピーク面積の８０％以下であることが好ましく、７０％以下であることがさらに好ましく、６０％以下であることが特に好ましい。

また、重合体のＺ平均分子量（Ｍｚ）は、特段の制限はなく、高温における粘度挙動を良好なものとできることから、３，０００，０００以上であることが好ましく、５，０００，０００以上であることがより好ましく、８，０００，０００以上であることがさらに好ましい。一方、ベースオイルへの溶解性および粘度指数を良好なものとできることから、重合体のＺ平均分子量（Ｍｚ）は、１００，０００，０００未満が好ましく、８００，０００，０００以下がより好ましく、７００，０００，０００以下であることがさらに好ましい。なお、重合体のＺ平均分子量（Ｍｚ）は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

重合体を構成する単量体単位は、特定の質量平均分子量及び特定の分岐度（Ｂｎ）を有する限りにおいて特段の制限はなく、例えば、（メタ）アクリル系単量体単位、カルボキシル基含有ビニル系単量体単位、酸無水物基含有ビニル系単量体、不飽和ジカルボン酸ジエステル単量体単位、アミノ基含有ビニル系単量体単位、アミド基含有ビニル系単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、又は、オレフィン系単量体単位が挙げられる。

これらのなかでも、重合体は、共重合体であることが好ましい。また、重合体は、少なくとも（メタ）アクリルレート単量体単位を含む（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。

なお、（メタ）アクリレート単量体は、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を意味する。（メタ）アクリレート単量体としては、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。

（メタ）アクリル系共重合体は、２種以上の（メタ）アクリレート単量体を含んで構成されていてもよい。また、（メタ）アクリル系共重合体は、（メタ）アクリレート単量体以外の単量体をさらに含んで構成されていてもよい。以下、（メタ）アクリル系重合体の好ましい例について説明する。

なかでも、重合体を構成する構成単位１００質量部に対する（メタ）アクリレート単量体単位の割合が２０質量部以上であることが好ましく、３５質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることがさらに好ましく、７０質量部以上であることが特に好ましく、８０質量部以上であることが殊更好ましく、９０質量部以上であることが特に好ましく、一方、上限は１００質量部である。

（メタ）アクリレートとしては、特段の制限はないが、例えば、炭化水素基含有（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル、アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル、アミド基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

炭化水素含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、特段の制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸３，５，５－トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、テルペンアクリレートやその誘導体、水添ロジンアクリレートやその誘導体、（メタ）アクリル酸ドコシル等が挙げられる。

水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、特段の制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、グリセロール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、特段の制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α－エチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシブチル等が挙げられる。

アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、特段の制限はなく、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

アミド基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、特段の制限はなく、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられる。

上記のなかでもは、重合体は、単量体単位として、アルキル基の炭素数が５～１４のアルキルメタクリレートａ１（以下、単にアルキルメタクリレートａ１と称す場合がある）と、アルキル基の炭素数が５～１４のアルキルアクリレートａ２（以下、単にアルキルアクリレートａ２と称す場合がある）と、及びアルキル基の炭素数が１～４のアルキルアクリレートａ３（以下、単にアルキルアクリレートａ３と称す場合がある）と、を含む共重合体であることが好ましい。

アルキルメタクリレートａ１としては、例えば、ｎ－ペンチルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、ｎ－ヘプチルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、ｎ－ノニルメタクリレート、ｎ－デシルメタクリレート、ｎ－ウンデシルメタクリレート、ｎ－ドデシルメタクリレート、ｎ－トリデシルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート等の直鎖状のアルキル基を有するメタクリレート；イソアミルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ｉ－ノニルメタクリレート、ｉ－デシルメタクリレート、３－ｉ－プロピルヘプチルメタクリレート、ｉ－ウンデシルメタクリレート、２－ｔ－ブチルヘプチルメタアクリレート、ｉ－ドデシルメタクリレート、ｉ－トリデシルメタクリレート、ｉ－テトラデシルメタクリレート等の分岐状のアルキル基を有するメタクリレート；シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテノキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート等の環状のアルキル基を有するメタクリレート等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。

なかでも、アルキルメタクリレートａ１は、粘度指数の向上効果が優れることから、アルキル基の炭素数が８以上の直鎖状あるいは分岐状のアルキルメタクリレートが好ましく、アルキル基の炭素数が１０以上の直鎖状あるいは分岐状のアルキルメタクリレートがより好ましく、アルキル基の炭素数が１２以上の直鎖状あるいは分岐状のアルキルメタクリレートがさらに好ましい。一方、アルキルメタクリレートａ１は、溶解性の観点から、アルキル基の炭素数が１８以下の直鎖状あるいは分岐状のアルキルメタクリレートが好ましく、アルキル基の炭素数が１６以下の直鎖状あるいは分岐状のアルキルメタクリレートがより好ましく、アルキル基の炭素数が１４以下の直鎖状あるいは分岐状のアルキルメタクリレートがさらに好ましい。

また、ベースオイルの粘度指数を良好なものとすることから、重合体の総質量に対するアルキルメタクリレートａ１の割合は１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることがさらに好ましく、一方、ベースオイルへの溶解性向上のために、５０質量部以下が好ましく、４５質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましい。

アルキルアクリレートａ２としては、例えば、ｎ－ペンチルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、ｎ－ヘプチルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ｎ－ノニルアクリレート、ｎ－デシルアクリレート、ｎ－ウンデシルアクリレート、ｎ－ドデシルアクリレート、ｎ－トリデシルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート等の直鎖状のアルキル基を有するアクリレート；ｉ－アミルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｉ－ノニルアクリレート、ｉ－デシルアクリレート、３－ｉ－プロピルヘプチルアクリレート、ｉ－ウンデシルアクリレート、２－ｔ－ブチルヘプチルアアクリレート、ｉ－ドデシルアクリレート、ｉ－トリデシルアクリレート、ｉ－テトラデシルメタクリレート等の分岐状のアルキル基を有するメタクリレート；シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテノキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、アダマンチルアクリレート等の環状のアルキル基を有するアクリレート等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。

なかでも、アルキルアクリレートａ２は、粘度指数の向上効果が優れることから、アルキル基の炭素数が８以上の直鎖状あるいは分岐状のアルキルアクリレートが好ましく、アルキル基の炭素数が１０以上の直鎖状あるいは分岐状のアルキルアクリレートがより好ましく、アルキル基の炭素数が１２以上の直鎖状あるいは分岐状のアルキルアクリレートがさらに好ましい。一方、アルキルアクリレートａ２は、溶解性の観点から、アルキル基の炭素数が１８以下の直鎖状あるいは分岐状のアルキルアクリレートが好ましく、アルキル基の炭素数が１６以下の直鎖状あるいは分岐状のアルキルアクリレートがより好ましく、アルキル基の炭素数が１４以下の直鎖状あるいは分岐状のアルキルアクリレートがさらに好ましい。

また、ベースオイルの粘度指数を良好とすることから、重合体の総質量に対するアルキルアクリレートａ２の割合は１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることがさらに好ましく、一方、ベースオイルへの溶解性を向上するために、５０質量部以下が好ましく、４５質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましい。

アルキルアクリレートａ３としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート等の直鎖状のアルキル基を有するアクリレート；ｉ－プロピルアクリレート、ｉ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ｓ－ブチルアクリレート等の分岐状のアルキル基を有するアクリレート等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。

なかでも、粘度指数の向上効果が優れることから、アルキル基の炭素数が２以上のアルキルアクリレートが好ましく、アルキル基の炭素数が３以上のアルキルアクリレートがより好ましく、炭素数が４のアルキルアクリレートがさらに好ましい。

また、ベースオイルの粘度指数を良好なものとすることから、重合体の総質量に対するアルキルアクリレートａ３の割合は、３０質量部以上であることが好ましく、３５質量部以上であることがより好ましく、４０質量部以上であることがさらに好ましく、一方、ベースオイルへの溶解性を向上するために、８０質量部以下が好ましく、７５質量部以下がより好ましく、７０質量部以下がさらに好ましい。

また、上述の通り、（メタ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリレート単位以外のその他の単量体単位を含有していてもよい。

その他の単量体単位のビニル単量体としては、特段の制限はないが、カルボキシル基含有ビニル単量体、酸無水物基含有ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸ジエステル単量体、アミノ基含有ビニル系単量体、芳香族ビニル単量体又はオレフィン系単量体が挙げられる。

カルボキシル基含有ビニル単量体としては、特段の制限はなく、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モノエチル等が挙げられる。

酸無水物基含有ビニル単量体としては、特段の制限はなく、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。

不飽和ジカルボン酸ジエステル単量体としては、特段の制限はなく、例えば、ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレート、ジブチルイタコネート、ジパーフルオロシクロヘキシルフマレート等が挙げられる。

アミノ基含有ビニル単量体としては、特段の制限はなく、例えば、４－ビニルピリジン、２－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノスチレン等が挙げられる。

アミド基含有ビニル単量体としては、特段の制限はなく、例えば、マレイン酸アミド、マレイミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、イソプロピオニルアミド、Ｎ－ビニルヒドロキシアセトアミド等が挙げられる。

芳香族ビニル単量体としては、特段の制限はなく、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、α―エチルスチレン、ビニルトルエン、２，４－ジメチルスチレン、４－エチルスチレン、４－イソプロピルスチレン、４－ブチルスチレン、４－フェニルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ベンジルスチレン、ｐ－メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン、テトラブロモスチレン、４－クロチルベンゼン、インデンおよび２－ビニルナフタレン等が挙げられる。

オレフィン系単量体としては、特段の制限はなく、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブテン、ノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
これらは２種以上を併用してもよい。

基油（ベースオイル）への溶解性及び粘度指数の向上の両立のために、重合体の総質量に対する（メタ）アクリル系単量体以外のその他の単量体の割合は、８０質量部以下が好ましく、６５質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以下であることがさらに好ましく、３０質量部以下であることが特に好ましく、２０質量部以下であることが殊更好ましく、１０質量部以下であることが特に好ましく、一方、下限は０質量部である。

重合体としては、上述の通り共重合体であることが好ましいが、なかでも、ベースオイルに対する溶解性が異なる複数の構成単位を含むことで粘度指数を良好なものとしやすくできることから、グラフト共重合体であることが好ましい。

重合体がグラフト共重合体の場合、該重合体はビニル系ラジカル重合性単量体ｍ１由来の構成単位と、ｍ１とは異なるマクロモノマーＭ由来の構成単位を含むことが好ましい。なお、本発明において、マクロモノマーＭとは、ビニル系ラジカル重合性基を有する単量体ｍ２由来の構成単位を２以上含み、末端にラジカル重合性基を有する化合物を意味し、マクロモノマーＭは２種以上を併用してもよい。

単量体ｍ１及びｍ２は、それぞれ、上述で挙げた上述の、（メタ）アクリル系単量体、カルボキシル基含有ビニル単量体、酸無水物基含有ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸ジエステル単量体、アミノ基含有ビニル単量体、アミド基含有ビニル単量体、芳香族ビニ単量体、オレフィン系単量体が挙げられる。

なお、グラフト共重合体は、アルキルメタクリレートａ１、アルキルアクリレートａ２及びアルキルアクリレートａ３と、を含むことが好ましいが、アルキルメタクリレートａ１、アルキルアクリレートａ２及びアルキルアクリレートａ３は、それぞれ単量体ｍ１とマクロモノマーＭのいずれか一方に含まれてもよく、両方に含まれてもよいが、ベースオイルへの溶解性の調整が容易であることから、ビニル系ラジカル重合性単量体ｍ１が、アルキルアクリレートａ２及びアルキルアクリレートａ３を含むことが好ましい。

また、前記単量体ｍ２は、上記のなかでも、粘度指数の向上効果が優れることから、アルキル基の炭素数が５以上のアルキルメタクリレートを含むことが好ましく、ベースオイルへの溶解性に優れることから、アルキルメタクリレートａ１を含むことがさらに好ましい。

さらにマクロモノマーＭは、前記単量体ｍ１とのラジカル重合性の点から、以下の式（１）で示される構造が好ましい。

式（１）中、Ｘ^１～Ｘ^ｎ－１は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はＣＨ_２ＯＨを示す。Ｙ^１～Ｙ^ｎは、モノマー構成単位である（ｍ２）成分のビニル基に結合する置換基であり、例えば、ＯＲ^１、ハロゲン原子、ＣＯＲ^２、ＣＯＯＲ^３、ＣＮ、ＣＯＮＲ^４Ｒ^５、ＮＨＣＯＲ^６、又はＲ^７を示し、Ｒ^１～Ｒ^７はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基等を示す。Ｚは末端基を表し、ｎは２～１００００の整数を表す。なお、末端基のＺは、公知のラジカル重合で得られるポリマーの末端基と同様に、水素原子及びラジカル重合開始剤に由来する基が挙げられる。

ベースオイルへの溶解性および粘度指数を良好なものとできることから、マクロモノマーＭのゲル浸透クロマトグラフィーで測定した数平均分子量は、５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましく、２０００以上が特に好ましい。一方、マクロモノマーＭのゲル浸透クロマトグラフィーで測定した数平均分子量は、３００００以下が好ましく、２５０００以下がより好ましく、２００００以下が特に好ましい。

マクロモノマーＭは、公知の方法で製造したものを用いてもよく、市販のものを用いてもよい。マクロモノマーＭの製造方法としては、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法（米国特許４６８０３５２号明細書）、α‐ブロモメチルスチレン等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法（国際公開８８／０４３０４号）、重合性基を化学的に結合させる方法（特開昭６０－１３３００７号公報及び米国特許５１４７９５２号明細書）及び熱分解による方法（特開平１１－２４０８５４号公報）が挙げられる。

製造工程数が少なく、連鎖移動定数の高い触媒を使用する点でコバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法が好ましい。コバルト連鎖移動剤は連鎖移動定数が高いため、少量の添加で分子量が制御されたマクロモノマーを得ることができる。
コバルト連鎖移動剤としては、公知のコバルト錯体が使用できる。前記コバルト連鎖移動剤の量は、ビニル系ラジカル重合性単量体ｍ２の１００質量部に対して、０．００００１～０．１質量部が好ましく、０．００００１～０．０５質量部であることがより好ましく、０．０００１～０．０２質量部であることが特に好ましい。

次に重合体の製造方法の一例を示す。
重合体は、ベースオイル中で、マクロモノマーと、マクロモノマー以外のビニル系ラジカル重合性単量体を含む単量体混合物を、公知の方法で重合することで製造できる。ベースオイルとしては、ＳＫ社製のＹＵＢＡＳＥ３等のＡＰＩ規格ＧｒｏｕｐＩＩＩのオイル、ＹＵＢＡＳＥ４等のＡＰＩ規格ＧｒｏｕｐＩＩＩプラスのオイル等が挙げられる。

マクロモノマーは、ベースオイル中で、コバルト連鎖移動剤を用いて、ビニル系ラジカル重合性単量体を含む単量体混合物を重合したマクロモノマーである。コバルト連鎖移動剤は連鎖移動定数が高いため、少量の添加で分子量が制御されたマクロモノマーを得ることができる。またマクロモノマーは、アルキルメタクリレートａ１を構成単位として含むことが好ましい。
ビニル系ラジカル重合性単量体としては、重合性単量体ｍ１が挙げられ、アルキルアクリレートａ２及びアルキルアクリレートａ３を含むことが好ましい。

本発明では、マクロモノマーとマクロモノマー以外のビニル系ラジカル重合性単量体を含む単量体混合物を重合することで、ジブロック共重合体やグラフト共重合体等の構造の異なる重合体の混合物である本発明の重合体組成物が得られる。

また、重合は公知の条件で行えばよいが、重合時の発熱抑制効果に特に優れることから、連鎖移動剤としてα－メチルスチレンダイマーを用いることが好ましい。

本実施形態に係る重合体は、産業機械、ロボット、自動車等のモビリティで使用されるエンジンオイル、ギヤオイル、作動油等の潤滑油に添加する潤滑油添加剤として使用できる。
エンジンオイル、ギヤオイル、作動油等のベースオイルとしては、原油から精製された鉱物系基油や、化学的に合成された合成油が挙げられ、例えば、ＳＫ社製のＹＵＢＡＳＥ３等のＡＰＩ規格ＧｒｏｕｐＩＩＩのベースオイル、ＳＫ社製のＹＵＢＡＳＥ４等のＡＰＩ規格ＧｒｏｕｐＩＩＩプラス等のベースオイル等が挙げられる。

また、該潤滑油添加剤は、潤滑油の粘度指数向上剤として好適に使用できる。粘度指数向上剤は、添加による粘度の上昇の程度が高温では大きく、低温では小さい程よい。例えば、エンジンに使用する場合、実用温度よりも高温（１５０℃）、実用温度（例えば１００℃）、エンジン始動時の温度（例えば４０℃）での粘度が添加による粘度上昇の程度の指標として用いられる。

粘度指数向上剤は、添加による粘度の上昇の程度が、１５０℃で最も大きく、１５０℃より低い温度では小さい程よい。したがって、１５０℃での粘度が等しいサンプルにおいて、１００℃の粘度を比較した際、１００℃の粘度との差が小さい程、よい粘度挙動であるといえる。
１５０℃の粘度と１００℃の粘度との差（粘度差）としては、２４×１０^－４Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、２１×１０^－４Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１８×１０^－４Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。

本実施形態に係る重合体を含む潤滑油組成物は、その他の添加剤を含有していてもよい。他の添加剤としては、酸化防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤、腐食防止剤、さび止め剤、極圧剤、油性向上剤、消泡剤、乳化剤、摩耗調整剤、防かび剤、抗乳化剤等が挙げられる。

潤滑油組成物に含まれる本実施形態に係る重合体の含有量は、潤滑油組成物の全質量を１００質量部した際に、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがさらに好ましく、０．１質量部以上であることが特に好ましく、一方、３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることが特に好ましい。潤滑油添加剤の含有量を０．０１質量部以上とすることで潤滑油組成物の粘度指数が改善され、３０質量部以下とすることで、潤滑油組成物の低温における動粘度が抑制され、燃費が改善される。
なお、潤滑油組成物は、本実施形態に係る重合体以外の他の重合体をさらに含有していてもよい。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を表す。評価は以下の方法によって測定した。

＜マクロモノマーＭの分子量＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８３２０）を用いて測定した。マクロモノマーＭのテトラヒドロフラン溶液０．２質量％を調整後、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ ＧＵＡＲＤ ＣＯＬＵＭＮ ＳＵＰＥＲ ＨＺ－Ｌ（内径４．６ｍｍ、長さ３５ｍｍ）と２本のＴＳＫ－ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ－Ｎ（内径６．０、長さ１５０ｍｍ）を直列に接続）が装着された装置に上記の溶液１０μｌを注入し、流量：０．３５ｍｌ／分、溶離液：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の条件で測定し、標準ＰＭＭＡ換算にて質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。

＜重合体の分子量＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８２２０）を用いて測定した。重合体組成物のテトラヒドロフラン溶液０．２質量％を調整後、東ソー社製カラム「ＴＳＫ－ＧＥＬ ＧＭＨ ＨＲ－Ｈ（２０）」（内径７．８ｍｍ、長さ３００ｍｍ）、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｈ（内径４．６ｍｍ、長さ３．５ｃｍ）が装着された装置に上記の溶液１０μｌを注入し、流量０．６ｍｌ／分、溶離液：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の条件で測定した。標準物質として、ポリメチルメタクリレート（Ｍｐ（ピーク分子量）＝２，１００，０００、１，１００，０００、６００，０００、３００，０００、１２２，３００、５１，０００、３５，０００、１１，８００、４，９００、１，９５０の１０種；Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ製）を用い、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、ピークトップ分子量（Ｍｐ）、を算出した。

＜溶液粘度＞
回転式レオメーター（Ｔｈｅｒｍｏ社製、商品名；ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳ ６０）を用いて測定した。測定には、半径５０ｍｍ、傾度１°のコーンプレートを用いた。本実施例で得られた重合体組成物の１５０℃における粘度が０．００３７Ｐａ・ｓとなるようにベースオイルで濃度調整を実施し、ギャップを０．０９８ｍｍ、せん断速度を２００／ｓ、昇温速度を１０℃／分、温度範囲を２５℃～１５０℃で測定した。

＜モル分岐度（Ｂ３ｗ）＞
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ；富士フイルム和光純薬社製試薬特級、ＢＨＴ３００ｐｐｍ含有）を溶媒として、濃度が５ｍｇ／ｍＬの重合体組成物の原液を調製した。この原液をＴＨＦで希釈して、濃度が約０．１から０．５ｍｇ／ｍＬまで５水準の測定溶液を調製した。測定溶液は、細孔径０．５μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＤＩＳＭＩＣ－２５ＪＰ）で繰り返し３回ろ過した。大塚電子社製の静的光散乱光度計ＳＬＳ－６５００を用いて静的光散乱（Ｓｔａｔｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、ＳＬＳ）測定を行い、重量平均分子量Ｍｗ、Ｚ－平均慣性自乗半径Ｒｇ２および第２ビリアル係数Ａ２を求めた。散乱角度θは２０°から１５０°まで１０°間隔、測定は２５℃である。装置の較正にはトルエン（東京化成社製、分光光度計グレード）を用いた。
また、同じ測定溶液を用い、大塚電子社製の示差屈折率計ＤＲＭ－３０００で屈折率濃度増分ｄｎ／ｄｃを測定した。測定は２５℃である。直鎖ポリマーのＺ－平均完成二乗半径Ｒｇ２Ｌとの比較によって求めた収縮因子ｇを用いて、Ｚｉｍｍ－Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒのランダム３官能分岐式より、モル分岐度Ｂ３ｗを求めた。

また、実施例において使用した化合物は下記の通りである。
・ＳＬＭＡ：炭素数１２のアルキルメタクリレートと、炭素数１３のアルキルメタクリレートの混合物（三菱ケミカル社製、商品名：アクリエステルＳＬ）
・Ｃｏ触媒：以下の製造例１で得られたコバルト連鎖移動剤
・α－メチルスチレンダイマー：α－メチルスチレンダイマー（日油社製、商品名：ノフマーＭＳＤ）
・ＬＡ：ドデシルアクリレート
・ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート
・ＬＭＡ：ドデシルメタクリレート
・ＢＭＡ：ｎ－ブチルメタクリレート
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・ベースオイルＡ：商品名ＹＵＢＡＳＥ４（ＳＫ社製）
・ベースオイルＢ：商品名ＹＵＢＡＳＥ３（ＳＫ社製）
・ベースオイルＣ：商品名ＹＵＢＡＳＥ４＋（ＳＫ社製）

［製造例１］
（Ｃｏ錯体（コバルト連鎖移動剤）の合成）
撹拌装置を備えた合成装置中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（和光純薬社製、和光特級）２．００ｇ（８．０３ｍｍｏｌ）、及びジフェニルグリオキシム（東京化成社製、ＥＰグレード）３．８６ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）、及び予め窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル１００ｍｌを入れ、２５℃で２時間撹拌した。

次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（東京化成社製、ＥＰグレード）２０ｍｌを加え、更に６時間撹拌した。得られたものを濾過し、固体をジエチルエーテルで洗浄し、１００ＭＰａ以下で、２０℃において１２時間乾燥し、茶褐色固体のＣｏ錯体（１）５．０２ｇ（７．９３ｍｍｏｌ、収率９９質量％）を得た。

［製造例２］
攪拌機、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、ベースオイルＡを５０部、アクリエステルＳＬを５０部、製造例１で作製したＣｏ錯体を０．００２５部加え、攪拌しながら窒素をバブリングして溶存酸素を除いた。液温を８５℃に昇温した後、アクリエステルＳＬを５０部と、重合開始である１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート（日油社製、商品名：パーオクタＯ）０．５部からなる混合液を４時間かけて滴下した。さらに、８５℃で１時間保持した後、３５部のベースオイルＡと０．４部のパーオクタＯからなる混合液を加え、９５℃に昇温した。液温度を９５℃で４時間保持した後、冷却し、マクロモノマーＭ１を５４質量％含有する溶液を得た。得られたマクロモノマーＭ１のＧＰＣの結果を表１に示した。

［製造例３］
攪拌機、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、トルエンを１００部、メチルメタクリレートを２部、製造例１で作製したＣｏ錯体を０．０００４部加え、攪拌した。アクリエステルＳＬを１００部加え、攪拌しながら窒素をバブリングして溶存酸素を除いた。液温を８０℃に昇温した後、重合開始である２，２’―アゾビス（イソブチロニトリル）（富士フイルム和光純薬社製、商品名：２，２’―アゾビス（イソブチロニトリル））を０．５部加え、５時間保持した後、冷却し、マクロモノマーＭ２を５０質量％含有する溶液を得た。テトラヒドロフラン８００部を加え、得られた溶液をメタノール１００００部へ攪拌しながら滴下した。得られた混合液体をデカンテーションすることで、マクロモノマーＭ２の固体を得た。得られたマクロモノマーＭ２のＧＰＣの結果を表１に示した。

［製造例４］
Ｃｏ錯体の量を表１の量に変更した以外は、製造例２と同様にして、マクロモノマーＭ３を得た。得られたマクロモノマーＭ３のＧＰＣの結果を表１に示した。

＜実施例１＞
攪拌機、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、ベースオイルＡを６．９部、製造例２で得られたマクロモノマーＭ１のベースオイルＡ溶液を４７．６部、アクリル酸ｎ－ブチルを６０部、アクリル酸ドデシルを１５部、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日油社製、商品名：パーブチルＯ）を０．０１５部、連鎖移動剤として、α－メチルスチレンダイマー（日油社製、商品名：ノフマーＭＳＤ）を０．０１部加え、攪拌しながら窒素をバブリングして溶存酸素を除いた。液温を８５℃に昇温し、８５℃で２時間保持した後にベースオイルＡ（４０部）とパーブチルＯ（０．０１５部）の混合液を２時間かけて滴下した。さらに、８５℃で１時間保持した後、ベースオイルＡ（６７．５部）とパーオクタＯ（０．５部）からなる混合液を加え、９５℃に昇温し、液温度を９５℃で１時間保持した。ベースオイルＡ（４６．７部）を加えた後に冷却し、潤滑油添加剤を３５質量％含有するベースオイルＡ溶液を得た。得られた潤滑油添加剤の各評価結果を表２に示した。

＜実施例２＞
攪拌機、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、トルエンを２５部、製造例３で得られたマクロモノマーＭ２の固体を３５部、アクリル酸ｎ－ブチルを４１部、アクリル酸ドデシルを１７．５部、メタクリル酸ｎ－ブチルを４．５部、メタクリル酸ドデシルを２部、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬社製）を０．２２５部加え、攪拌しながら窒素をバブリングして溶存酸素を除いた。液温を５５℃に昇温し、５５℃で７時間保持した。冷却し、テトラヒドロフランを１２５０部加え、得られた溶液をメタノール１５０００部へ攪拌しながら滴下した。得られた混合液体をデカンテーションすることで、潤滑油添加剤の固体を得た。得られた潤滑油添加剤の各評価結果、及びモル分岐度Ｂ３ｗの推定値を表２に示した。

＜実施例３＞
ビニル系ラジカル重合性単量体、マクロモノマーの量を表２の量に変更した以外は、実施例２と同様にして、潤滑油添加剤を得た。得られた潤滑油添加剤の各評価結果、及びモル分岐度Ｂ３ｗの推定値を表２に示した。

＜比較例１＞
攪拌機、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、ベースオイルＡを７８．７部、アクリエステルＳＬを２５部、アクリル酸ｎ－ブチルを５２部、アクリル酸ドデシルを２３部、重合開始剤としてパーブチルＯを０．０３部、連鎖移動剤としてノフマーＭＳＤを０．０２部加え、攪拌しながら窒素をバブリングして溶存酸素を除いた。液温を８５℃に昇温し、８５℃で２時間保持した後にベースオイルＡ（４０部）とパーブチルＯ（０．０１５）部の混合液を２時間かけて滴下した。さらに、８５℃で１時間保持した後、ベースオイルＡ（６７部）とパーオクタＯ（０．５部）からなる混合液を加え、９５℃に昇温した。液温度を９５℃で１時間保持した後、冷却し、（メタ）アクリル系重合体を３５質量％含有する溶液を得た。得られた潤滑油添加剤の評価結果を表２に示した。

＜比較例２、３＞
ビニル系ラジカル重合性単量体、α－メチルスチレンダイマーの量を表２の量に変更した以外は、実施例１と同様にして、重合体を得た。得られた重合体の評価結果を表２に示した。

表２に示すように、実施例１～３は、ＰＭＭＡ換算ＧＰＣによる質量平均分子量（Ｍｗ）が１，６００，０００以上であり、静的光散乱法により測定したモル分岐度（Ｂ３ｗ）が２以上１５０以下であるため、ベースオイルＣへの溶解性に優れ、且つ、ベースオイルＣ溶液の１００～１５０℃の粘度の差が２４×１０^－４Ｐａ・ｓ以下と小さいため、高温時の潤滑油の粘度指数向上剤として好適であることが確認できた。

本実施形態に係る重合体は、潤滑油添加剤として使用でき、駆動系潤滑油、作動油、エンジン油及びトラクション油等として利用できる。

Claims (8)

1. 質量平均分子量が１，６００，０００以上であり、
   モル分岐度（Ｂ３ｗ）が２以上１５０以下である、重合体。
2. 質量平均分子量が８，０００，０００以下である、請求項１に記載の重合体。
3. 構成単位として、（メタ）アクリレート単量体単位を含む、請求項１又は２に記載の重合体。
4. 構成単位として、少なくとも２種以上の（メタ）アクリレート単量体単位を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の重合体。
5. 重合体を構成する構成単位１００質量部に対する前記（メタ）アクリレート単量体単位の合計割合が２０質量部以上である、請求項３又は４に記載の重合体。
6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の重合体である、潤滑油添加剤。
7. 請求項６に記載の潤滑油添加剤を含む、潤滑油。
8. 請求項１～５のいずれか１項に記載の重合体の製造方法であって、
   ラジカル重合により製造する、重合体の製造方法。