CN112694929A - 一种共聚物组合物及其制造方法、复合添加剂及润滑油组合物 - Google Patents

一种共聚物组合物及其制造方法、复合添加剂及润滑油组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种共聚物组合物及其制造方法、复合添加剂及润滑油组合物。本发明的共聚物组合物，包含n种聚合物组分或者由所述n种聚合物组分构成，其中所述n种聚合物组分各自独立地代表式(I)所示单体的加成聚合物(特别是自由基加成聚合物)和/或其混合物，或者所述n种聚合物组分各自独立地包含一种或多种式(I‑1)所示的结构单元或基本上由一种或多种式(I‑1)所示的结构单元构成，其中各基团的定义见说明书；本发明的共聚物组合物具有非常优异的黏度指数改进效果和低温性能改进性。本发明的润滑油复合添加剂具有非常优异的低温性能改进性，表现为能够使加入该复合添加剂的润滑油组合物具有较低的倾点和低温粘度。

Description

一种共聚物组合物及其制造方法、复合添加剂及润滑油组 合物
技术领域
本发明涉及聚合物领域，具体涉及一种共聚物组合物。本发明还涉及所述共聚物组合物的制造方法和应用。
背景技术
目前，节能、环保和发动机技术的进步已成为润滑油发展的主要驱动力，这对润滑油的黏度、黏温性能、低温性能等提出了新的要求。高黏度指数多级内燃机油、液压油、齿轮油等能有效降低发动机冷启动时的摩擦磨损、非高温下发动机的燃油经济性，降低燃料消耗及减少尾气排放，已经成为润滑油的发展趋势。
已知的是，低黏度润滑油基础油的黏度指数通常不高于130，这导致其黏度随温度的升高而明显降低，油膜厚度低，界面磨损增加；同时在低温条件下，基础油中长链烷烃会析出，形成三维结构，基础油的流动性能变差，泵送能力和润滑性能降低，造成汽缸壁、活塞等设备磨损、液压设备反应延迟、传递效率降低，同时增加了燃油消耗。为了避免这一不利情况，在润滑油调和时往往需要添加黏度指数改进剂以改善润滑油的黏温性能，以提升非高温下设备的工作效率，同时降低高温下设备的摩擦磨损。
为此，现有技术已经开发出了许多种类的黏度指数改进剂，其中，具有聚甲基丙烯酸酯结构的黏度指数改进剂对提高润滑油的黏度指数具有更好的效果。
然而，尽管现有的聚甲基丙烯酸酯型黏度指数改进剂能够改善润滑油的黏温性能或低温性能，但具有很大的改进空间。随着润滑油的发展，对黏度指数改进剂的性能表现也提出了更高的要求。鉴于此，现有技术仍旧需要性能更为优良的新型黏度指数改进剂。
发明内容
本发明人经过刻苦的研究，发现了一种新型的共聚物组合物，同时还发现该共聚物组合物比如特别适合作为黏度指数改进剂使用，并由此完成了本发明。
具体而言，本发明至少涉及以下方面的内容：
1.一种共聚物组合物，包含n种聚合物组分或者由所述n种聚合物组分构成，其中所述n种聚合物组分各自独立地代表式(I)所示单体的加成聚合物(特别是自由基加成聚合物)和/或其混合物，或者所述n种聚合物组分各自独立地包含一种或多种式(I-1)所示的结构单元或基本上由一种或多种式(I-1)所示的结构单元构成；符号n代表闭区间[2，∞]内的一个整数(优选代表闭区间[5，∞]内的一个整数，优选所述符号n所代表的整数的上限是20000、10000、5000、1000、500、200、100或者50)，
Figure BDA0002242898810000021
在式(I)或式(I-1)中，基团R1代表C1-C18直链或支链烷基；其中基团R1代表C1-C7直链或支链烷基的所述一种或多种式(I-1)所示的结构单元占构成每种所述n种聚合物组分的全部结构单元的比例(以摩尔为计)为从5％至50％(优选从7％至45％)；基团R1代表C8-C18直链或支链烷基的所述一种或多种式(I-1)所示的结构单元占构成每种所述n种聚合物组分的全部结构单元的比例(以摩尔为计)为从50％至95％(优选从55％至93％)；
基团R2代表H或甲基(优选代表H)；
设第i种聚合物组分的核磁共振法侧链平均碳原子数为Xi，符号i代表从1至n的任意整数，以下关系式成立，
X1<X2<…<Xj<…<Xn-1<Xn (II)
设第i种聚合物组分占所述n种聚合物组分总重量的重量百分比为Yi，符号i代表从1至n的任意整数，以下关系式成立，
Y1<Y2<…<Yj>…>Yn-1>Yn (III)
在式(III)中，符号j代表闭区间[(n+1)/4，3(n+1)/4]内的一个整数(优选代表闭区间[(n+1)/3，2(n+1)/3]内的一个整数，更优选代表闭区间[2(n+1)/5，3(n+1)/5]内的一个整数)，且Y1+Y2+…+Yj+…+Yn-1+Yn＝100％。
根据本发明的共聚物组合物，其中Xj代表闭区间[9.0，12.5]内的任意一个数值，优选代表闭区间[9.5，12.2]内的任意一个数值。根据本发明的共聚物组合物，所述共聚物组合物的核磁共振法侧链平均碳原子数为从6至16，优选从6.5至15.3，优选从7.2至15，更优选从7.6至14.6，更优选从7.8至13.6，或者所述n种聚合物组分或者所述共聚物组合物的数均分子量Mn各自独立地为从1万至100万，优选从1万至50万，更优选从1万至20万，或者所述n种聚合物组分或者所述共聚物组合物的分子量分布Mw/Mn各自独立地为从1.2至3.5，优选从1.5至3.3。
根据本发明的共聚物组合物，其中所述式(I)所示的单体选自(甲基)丙烯酸C1直链烷基酯、(甲基)丙烯酸C2直链烷基酯、(甲基)丙烯酸C3直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C4直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C5直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C6直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C8直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C9直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C10直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C11直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C12直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C13直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C14直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C15直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C16直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C18直链\支链烷基酯中的一种或多种。
根据本发明的共聚物组合物，其中所述X1代表闭区间[6.5，12.0]内的任意一个数值(优选代表闭区间[6.8，11.5]内的任意一个数值)，所述Xn代表闭区间[12.2，18.0]内的任意一个数值(优选代表闭区间[12.5，17.5]内的任意一个数值)。
根据本发明的共聚物组合物，其中所述Yj为从20％至75％(优选从25％至65％)，或者所述Y1或Yn为从0.01％至20％(优选从0.1％至10％)。
2.一种共聚物组合物的制造方法，包含混合p种聚合物组分的步骤，其中所述p种聚合物组分各自独立地代表式(I)所示单体的加成聚合物(特别是自由基加成聚合物)和/或其混合物，或者所述p种聚合物组分各自独立地包含一种或多种式(I-1)所示的结构单元或基本上由一种或多种式(I-1)所示的结构单元构成，符号p是从5至10000的一个整数，优选从8至5000的一个整数，或者从5至20的一个整数，
Figure BDA0002242898810000031
Figure BDA0002242898810000041
在式(I)或式(I-1)中，基团R1代表C1-C18直链或支链烷基；其中基团R1代表C1-C7直链或支链烷基的所述一种或多种式(I-1)所示的结构单元占构成每种所述n种聚合物组分的全部结构单元的比例(以摩尔为计)为从5％至50％(优选从7％至45％)；基团R1代表C8-C18直链或支链烷基的所述一种或多种式(I-1)所示的结构单元占构成每种所述n种聚合物组分的全部结构单元的比例(以摩尔为计)为从50％至95％(优选从55％至93％)；
基团R2代表H或甲基(优选代表H)；
设第i种聚合物组分的核磁共振法侧链平均碳原子数为Xi，符号i代表从1至p的任意整数，以下关系式成立，
X1<X2<…<Xj<…<Xp-1<Xp (VIII)
设第i种聚合物组分占所述p种聚合物组分总重量的重量百分比为Yi，符号i代表从1至p的任意整数，以下关系式成立，
Y1<Y2<…<Yj>…>Yp-1>Yp (X)
在式(X)中，符号j代表闭区间[(p+1)/4，3(p+1)/4]内的一个整数(优选代表闭区间[(p+1)/3，2(p+1)/3]内的一个整数，更优选代表闭区间[2(p+1)/5，3(p+1)/5]内的一个整数)，且Y1+Y2+…+Yj+…+Yp-1+Yp＝100％。
根据本发明的共聚物组合物的制造方法，其中Xj代表闭区间[9.0，12.5]内的任意一个数值，优选代表闭区间[9.5，12.2]内的任意一个数值；所述X1代表闭区间[6.5，12.0]内的任意一个数值(优选代表闭区间[6.8，11.5]内的任意一个数值)，所述Xp代表闭区间[12.2，18]内的任意一个数值(优选代表闭区间[14.5，17.5]内的任意一个数值)。
根据本发明的共聚物组合物的制造方法，其中所述Yj为从20％至75％(优选从25％至65％)，或者所述Y1或Yp为从0.01％至20％(优选从0.1％至10％)。
3.一种润滑油黏度指数改进剂，包含根据前述任一方面所述的共聚物组合物、或者按照根据前述任一方面所述的制造方法制造的共聚物组合物。
4.一种润滑油复合添加剂，包含根据前述任一方面所述的共聚物组合物、或者按照根据前述任一方面所述的制造方法制造的共聚物组合物和聚α-烯烃型降凝剂。所述前述任一方面所述的共聚物组合物、或者按照根据前述任一方面所述的制造方法制造的共聚物组合物和聚α-烯烃型降凝剂之间的质量比优选为1：0.002～0.5；更优选为1：0.01～0.3。所述聚α-烯烃型降凝剂优选C6～C24的α-烯烃共聚物，更优选C8～C20的α-烯烃共聚物。所述润滑油复合添加剂具有更加优异的低温性能。
5.一种润滑油组合物，包含根据前述任一方面所述的共聚物组合物、或者按照根据前述任一方面所述的制造方法制造的共聚物组合物、或者根据前述任一方面所述的润滑油黏度指数改进剂和任选的聚α-烯烃型降凝剂，以及润滑油基础油(优选以所述共聚物组合物计，所述根据前述任一方面所述的共聚物组合物、或者按照根据前述任一方面所述的制造方法制造的共聚物组合物、或者根据前述任一方面所述的润滑油黏度指数改进剂在所述润滑油组合物中的重量含量为从0.1重量％至60重量％，优选从1重量％至50重量％，更优选从3重量％至40重量％，所述任选的聚α-烯烃型降凝剂在所述润滑油组合物中的重量含量为从0至2重量％，优选从0.1重量％至1重量％，更优选从0.3重量％至0.5重量％)。
6.根据前述任一方面所述的共聚物组合物、或者按照根据前述任一方面所述的制造方法制造的共聚物组合物作为润滑油黏度指数改进剂的用途。
技术效果
根据本发明的共聚物组合物，在一个实施方式中，可以实现优异的黏度指数改进效果。
根据本发明的共聚物组合物，在一个实施方式中，可以实现优异的低温性能改进性。
根据本发明的共聚物组合物，在一个实施方式中，能够同时实现前述的多种技术效果。
根据本发明的润滑油复合添加剂，在一个实施方式中，可以实现优异的低温性能改进性，表现为能够使加入该复合添加剂的润滑油组合物具有较低的倾点和低温粘度。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
除非另有定义，本发明或本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本发明的上下文中，术语“(甲基)丙烯酸”指的是丙烯酸或者甲基丙烯酸。
在本发明的上下文中，在没有特别说明的情况下，表述“至少两种”、“两种或者多种”或其类似用语，或者单独使用表述“多种”或其类似用语时，通常指的是2以上，比如从2至15，或者从3至10，比如从5至8。
在本发明的上下文中，在没有特别说明的情况下，数均分子量Mn和分子量分布Mw/Mn是由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。在此，所述凝胶渗透色谱法(GPC)的测量条件为：测量仪器为美国Waters公司生产的1515型凝胶渗透色谱仪；检测器为Waters 2414示差折光检测器；配置标准品所用的溶剂为由Acros公司生产的色谱纯四氢呋喃；色谱柱由Waters公司提供，为3支不同孔径硅胶柱串联，具体规格为(1)Waters
Figure BDA0002242898810000061
HR 0.5THF，相对分子量测量范围1-1000(7.8×300mm)，(2)Waters
Figure BDA0002242898810000062
HR 1THF，相对分子量测量范围100-5000(7.8×300mm)，(3)Waters
Figure BDA0002242898810000063
HR 3THF，相对分子量测量范围5000-600,000(7.8×300mm)；流动相为四氢呋喃，流动相流速为1.0mL/min，柱温为35℃，检测器温度为35℃，进样量为200μL，样品浓度为0.05mmol/L，聚合物标准样品为聚甲基丙烯酸丁酯。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比例等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
在本发明的上下文中，本说明书记载的任何两个或多个方面都可以任意组合，由此而形成的组合方案构成本说明书原始记载内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围之内，而不属于新的技术方案。
根据本发明的一个方面，涉及一种共聚物组合物。在此，所述共聚物组合物可以包含n种聚合物组分或者可以由所述n种聚合物组分构成，优选由所述n种聚合物组分构成。
根据本发明的一个方面，所述n种聚合物组分各自独立地代表式(I)所示单体的加成聚合物(以下称为聚合物A)，特别是自由基加成聚合物。在此，所述聚合物A可能是单独一种所述式(I)所示单体的均聚物，也可能是两种或者多种所述式(I)所示单体的共聚物。作为所述共聚物，具体比如可以举出无规共聚物、嵌段共聚物或者交替共聚物等等。而且，这些聚合物A中两种或多种的混合物也可以作为所述聚合物组分。鉴于此，所述n种聚合物组分中的一个或多个也可能代表所述聚合物A中两种或多种的混合物。
根据本发明的该方面，所述聚合物A或者所述n种聚合物组分各自独立地包含一种或多种式(I-1)所示的结构单元(以下有时简称为特定结构单元)或基本上由一种或多种所述特定结构单元构成。显然的是，所述式(I-1)所示的结构单元衍生自所述式(I)所示的单体。在此，所谓“基本上”，指的是以摩尔为计，占总体的85％以上，优选90％以上，更优选95％以上。这些聚合物结构的其余部分可能是除了所述特定结构单元之外的其他结构单元或者端基，但一般是端基，具体比如引发剂残基等。
Figure BDA0002242898810000071
根据本发明的该方面，在式(I)或者式(I-1)中，基团R1代表C1-C18直链或支链烷基；其中基团R1代表C1-C7直链或支链烷基的所述一种或多种式(I-1)所示的结构单元占构成每种所述n种聚合物组分的全部结构单元的比例(以摩尔为计)为从5％至50％(优选从7％至45％)；基团R1代表C8-C18直链或支链烷基的所述一种或多种式(I-1)所示的结构单元占构成每种所述n种聚合物组分的全部结构单元的比例(以摩尔为计)为从50％至95％(优选从55％至93％)；基团R2代表H或甲基。
根据本发明的一个方面，所述n种聚合物组分的数均分子量Mn各自独立地为从1万至100万，优选从1万至50万，更优选从1万至20万。
根据本发明的一个方面，所述n种聚合物组分的分子量分布Mw/Mn各自独立地为从1.2至3.5，优选从1.5至3.3。
根据本发明的一个方面，所述共聚物组合物或者所述聚合物A的数均分子量Mn为从1万至100万，优选从1万至50万，更优选从1万至20万。
根据本发明的一个方面，所述共聚物组合物或者所述聚合物A的分子量分布Mw/Mn为从1.2至3.5，优选从1.5至3.3。
根据本发明的一个方面，作为所述式(I)所示的单体，具体比如可以举出(甲基)丙烯酸C1-C18直链或支链烷基酯。这些单体可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明的一个方面，作为所述(甲基)丙烯酸C1-C18直链或支链烷基酯，具体比如可以举出(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸C3直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C4直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C5直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C6直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C7直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C8直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C9直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C10直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C11直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C12直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C13直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C14直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C15直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C16直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C18直链\支链烷基酯。这些(甲基)丙烯酸C1-C18直链或支链烷基酯可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明的一个方面，设第i种聚合物组分的核磁共振法侧链平均碳原子数(以下有时简称为侧链平均碳数)为Xi，符号i代表从1至n的任意整数，以下关系式成立。基于以下关系式可知，所述n种聚合物组分彼此之间在结构和/或组成上是不同的，而这种差异至少表现为不同的侧链平均碳数。
X1<X2<…<Xj<…<Xn-1<Xn (II)
在本发明的上下文中，术语“侧链”特指所述式(I)或者式(I-1)中的基团R1。
在本发明的上下文中，表述“核磁共振法侧链平均碳原子数”或者“侧链平均碳数”指的是通过如下记载的核磁共振解析法而获得的目标物质的基团R1的平均碳原子数。
根据本发明的一个方面，所述目标物质可能包含基团R1不同(特别是其烷基碳原子数不同)的多种所述式(I)所示的结构单元，并且对于不同的目标物质而言，这些结构单元(或者单体)的相对比例也可能是不同的。因此从总体上来看，所述目标物质所包含的基团R1的碳原子数适合用平均值进行描述。鉴于此，举例而言，所述侧链平均碳数X不仅能够反映所述目标物质中所述式(I)所示的结构单元的种类数目，而且还能够反映这些不同种类的结构单元(或者单体)之间的相对比例。
核磁共振解析法
操作仪器：美国Varian公司生产的INOVA 500MHz核磁共振波谱仪，固体双共振探头(5mm)。
操作条件：操作温度为室温，扫描次数nt＝1000，化学位移定标δ四甲基硅烷＝0，去偶方式dm＝nny(反门控去偶)，重水锁场。
解析步骤：对样品进行1H-NMR表征，通过解析相应获得的核磁谱图，计算所述样品的侧链平均碳数X。更为具体的解析过程和计算方法参见本说明书在实施例中的相应记载内容。
根据本发明的一个方面，在进行所述核磁共振解析法时，所述目标物质可能是单一物质，包括一种纯物质或者组成均一的混合物，比如某一种聚合物组分、由多种聚合物组分构成的均一混合物、某一种单体、由多种单体构成的均一混合物、某一种共聚物组合物或者由多种共聚物组合物构成的均一混合物，此时直接以该目标物质作为样品进行相应表征和解析即可。或者，所述目标物质可能是多种独立存在的物质，比如所述n种聚合物组分，如本说明书上文所述，这些聚合物组分彼此之间处于分别独立存在的状态，而并未预先混合在一起而成为单一物质，或者比如在本说明书下文中将要描述的在某一单体添加时刻向聚合反应体系中添加的至少两种单体，这些单体在所述单体添加时刻，彼此之间很可能处于分别独立存在的状态(比如通过向所述聚合反应体系中分别添加)，而并未预先混合在一起而成为单一物质。因此，如果所述目标物质是多种独立存在的物质，可以在进行所述核磁共振解析法之前，按照如下的样品准备步骤准备核磁共振解析法所需要的样品。
样品准备步骤：将所述多种独立存在的物质按照预定比例混合直至均匀，获得混合物，然后以该混合物作为样品。
根据本发明的一个方面，在所述样品准备步骤中，所谓预定比例，指的是将所述多种独立存在的物质假想为处于彼此混合状态时，这些物质作为所述混合物(假想混合物)的组分时原本具有的相对比例。作为具体举例，对于所述n种聚合物组分而言，所谓预定比例，指的是这些聚合物组分在包含其或由其构成的共聚物组合物中的相对比例；或者，对于所述至少两种单体而言，所谓预定比例，指的是所述至少两种单体在所述单体添加时刻向所述聚合反应体系中添加的相对比例。
根据本发明的一个方面，所述共聚物组合物的核磁共振法侧链平均碳原子数为从6至16，优选从6.5至15.3，优选从7.2至15，更优选从7.6至14.6，更优选从7.8至13.6。
根据本发明的一个方面，所述符号n代表闭区间[2，∞]内的一个整数，优选代表闭区间[5，∞]内的一个整数。在此，所述符号n代表一个整数，其下限可以是5或者8，或者也可以是10或者20。作为所述符号n所代表的整数的上限，可以是∞，或者也可以是20000、10000、5000、1000、500、200、100或者50。
根据本发明的一个方面，所述符号n所代表的整数的值越大，表明所述共聚物组合物包含的聚合物组分的种类就越多，当所述符号n所代表的整数的值足够大，比如其上限值达到∞时，当然这并不意味着该上限值在数值上实际达到了∞，而是意味着所述n种聚合物组分彼此之间在结构和/或组成上的差异(特别是在侧链平均碳数X上的差异)已经达到了连续或无级平滑变化的程度。举例而言，在n＝∞时，侧链平均碳数的数值从X1至Xn，不再呈现为有穷递增数列变化，而是呈现为连续递增变化，特别是无级差或平滑递增变化。
根据本发明的一个方面，如所述式(II)所示，所述侧链平均碳数X的数值从X1至Xn呈现为递增变化，比如逐渐递增变化或者线性递增变化。本发明对所述递增变化中任意相邻两个X之间的递增幅度(也称为步长)没有特别的限定，只要是本领域技术人员认为已经达到了有效递增的程度即可。而且，所述递增变化可以是等步长递增变化，也可以是不等步长递增变化，并没有特别的限定。作为所述步长，一般比如可以是从0.01至4.00范围内的任一数值，或者是从0.05至1.5范围内的任一数值，但本发明并不限于此。
根据本发明的一个方面，作为所述X1，它代表了整个所述递增变化的起点和最小值，比如可以是从6至12.0范围内的任一数值，或者是从6.8至11.5范围内的任一数值，但本发明并不限于此。另外，作为所述Xn，它代表了整个所述递增变化的终点和最大值，比如可以是从12.2至18范围内的任一数值，或者是从12.5至17.5范围内的任一数值，但本发明并不限于此。
根据本发明的一个方面，设第i种聚合物组分占所述n种聚合物组分(或者所述共聚物组合物)总重量的重量百分比(以下有时简称为组分占比)为Yi，符号i代表从1至n的任意整数，以下关系式成立。
Y1<Y2<…<Yj>…>Yn-1>Yn (III)
根据本发明的一个方面，在所述式(III)中，符号j代表闭区间[(n+1)/4，3(n+1)/4]内的一个整数，优选代表闭区间[(n+1)/3，2(n+1)/3]内的一个整数，更优选代表闭区间[2(n+1)/5，3(n+1)/5]内的一个整数，且Y1+Y2+…+Yj+…+Yn-1+Yn＝100％。
根据本发明的一个方面，其中Xj代表闭区间[9.0，12.5]内的任意一个数值，优选代表闭区间[9.5，12.2]内的任意一个数值。
根据本发明的一个方面，如所述式(III)所示，所述组分占比Y的数值从Y1至Yj呈现为递增变化，比如逐渐递增变化或者线性递增变化。本发明对所述递增变化中任意相邻两个Y之间的递增幅度(也称为步长)没有特别的限定，只要是本领域技术人员认为已经达到了有效递增的程度即可。而且，所述递增变化可以是等步长递增变化，也可以是不等步长递增变化，并没有特别的限定。作为所述步长，一般比如可以是从0.05％至20％范围内的任一数值，或者是从0.1％至5％范围内的任一数值，但本发明并不限于此。
根据本发明的一个方面，作为所述Y1，它代表了整个所述递增变化的起点和最小值，比如可以是从0.01％至20％范围内的任一数值，或者是从0.1％至10％范围内的任一数值，但本发明并不限于此。另外，作为所述Yj，它代表了整个所述递增变化的终点和最大值，比如可以是从20％至75％范围内的任一数值，或者是从25％至65％范围内的任一数值，但本发明并不限于此。
根据本发明的一个方面，如所述式(III)所示，所述组分占比Y的数值从Yj至Yn呈现为递减变化，比如逐渐递减变化或者线性递减变化。本发明对所述递减变化中任意相邻两个Y之间的递减幅度(也称为步长)没有特别的限定，只要是本领域技术人员认为已经达到了有效递减的程度即可。而且，所述递减变化可以是等步长递减变化，也可以是不等步长递减变化，并没有特别的限定。作为所述步长，一般比如可以是从0.05％至20％范围内的任一数值，或者是从0.1％至5％范围内的任一数值，但本发明并不限于此。
根据本发明的一个方面，作为所述Yj，如本说明书前文所述，它代表了整个所述递减变化的起点和最大值，比如可以是从20％至75％范围内的任一数值，或者是从25％至65％范围内的任一数值，但本发明并不限于此。另外，作为所述Yn，它代表了整个所述递减变化的终点和最小值，比如可以是从0.01％至20％范围内的任一数值，或者是从0.1％至10％范围内的任一数值，但本发明并不限于此。
根据本发明的一个方面，所述Yn与所述Y1可以相同，也可以不同，并没有特别的限定。
根据本发明的一个方面，所述共聚物组合物可以通过如下的一种或多种制造方法进行制造。在本说明书的下文中，为了简化篇幅起见，任何针对所述制造方法未详细或具体描述的内容，比如反应器类型、各种添加剂的使用方式、进料的预处理、反应产物的分离等内容，可以直接参照本领域已知的相应内容。
根据本发明的一个方面，所述共聚物组合物的制造方法包含混合p种聚合物组分的步骤。以下有时将所述制造方法称为制造方法B。
根据本发明的一个方面，所述p种聚合物组分已经被预先制造。在此，所述p种聚合物组分可以按照本领域已知的任何方法进行制造，还可以通过商购得到，并没有特别的限定。然后，将所述p种聚合物组分通过现有技术已知的任何方式混合在一起，即可获得一种共聚物组合物。所述共聚物组合物包括本发明在本说明书的各个方面所述的共聚物组合物。
根据本发明的一个方面，所述p种聚合物组分各自独立地代表式(I)所示单体的加成聚合物(以下称为聚合物B)，特别是自由基加成聚合物。在此，所述聚合物B可能是单独一种所述式(I)所示单体的均聚物，也可能是两种或者多种所述式(I)所示单体的共聚物。作为所述共聚物，具体比如可以举出无规共聚物、嵌段共聚物或者交替共聚物等等。而且，这些聚合物B中两种或多种的混合物也可以作为所述聚合物组分。鉴于此，所述p种聚合物组分中的一个或多个也可能代表所述聚合物B中两种或多种的混合物。
根据本发明的该方面，所述聚合物B或者所述p种聚合物组分各自独立地包含一种或多种式(I-1)所示的结构单元(以下有时简称为特定结构单元)或基本上由一种或多种所述特定结构单元构成。显然的是，所述式(I-1)所示的结构单元衍生自所述式(I)所示的单体。在此，所谓“基本上”，指的是以摩尔为计，占总体的85％以上，优选90％以上，更优选95％以上。这些聚合物结构的其余部分可能是除了所述特定结构单元之外的其他结构单元或者端基，但一般是端基，具体比如引发剂残基等。
Figure BDA0002242898810000131
根据本发明的该方面，在式(I)或式(I-1)中，基团R1代表C1-C18直链或支链烷基；其中基团R1代表C1-C7直链或支链烷基的所述一种或多种式(I-1)所示的结构单元占构成每种所述n种聚合物组分的全部结构单元的比例(以摩尔为计)为从5％至50％(优选从7％至45％)；基团R1代表C8-C18直链或支链烷基的所述一种或多种式(I-1)所示的结构单元占构成每种所述n种聚合物组分的全部结构单元的比例(以摩尔为计)为从50％至95％(优选从55％至93％)；基团R2代表H或甲基。
根据本发明的一个方面，作为所述式(I)所示的单体，具体比如可以举出(甲基)丙烯酸C1-C18直链烷基酯。这些单体可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明的一个方面，作为所述(甲基)丙烯酸C1-C18直链或支链烷基酯，具体比如可以举出(甲基)丙烯酸C1直链烷基酯、(甲基)丙烯酸C2直链烷基酯、(甲基)丙烯酸C3直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C4直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C5直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C6直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C7直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C8直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C9直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C10直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C11直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C12直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C13直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C14直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C15直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C16直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C18直链\支链烷基酯。这些(甲基)丙烯酸C1-C18直链或支链烷基酯可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明的一个方面，所述式(I)所示的化合物可以通过商购得到，也可以采用现有已知的各种方法进行制造。具体举例而言，所述(甲基)丙烯酸C1-C18直链或支链烷基酯可以通过(甲基)丙烯酸与C1-C18直链或支链烷醇的酯化反应而得到，也可以通过(甲基)丙烯酸甲酯与C1-C18直链或支链烷醇的酯交换反应而得到，并没有特别的限定。
根据本发明的一个方面，所述p种聚合物组分的数均分子量Mn各自独立地为从1万至100万，优选从1万至50万，更优选从1万至10万。
根据本发明的一个方面，所述p种聚合物组分的分子量分布Mw/Mn各自独立地为从1.8至3.5，优选从1.9至3.3。
根据本发明的一个方面，设第i种聚合物组分的侧链平均碳数为Xi，符号i代表从1至p的任意整数，以下关系式成立。基于以下关系式可知，所述p种聚合物组分彼此之间在结构和/或组成上是不同的，而这种差异至少表现为不同的侧链平均碳数。
X1<X2<…<Xj<…<Xp-1<Xp (VIII)
根据本发明的一个方面，所述符号p是从5至10000的一个整数，优选从8至5000的一个整数，或者从5至20的一个整数。
根据本发明的一个方面，如所述式(VIII)所示，所述侧链平均碳数X的数值从X1至Xp呈现为递增变化，比如逐渐递增变化或者线性递增变化。本发明对所述递增变化中任意相邻两个X之间的递增幅度(也称为步长)没有特别的限定，只要是本领域技术人员认为已经达到了有效递增的程度即可。而且，所述递增变化可以是等步长递增变化，也可以是不等步长递增变化，并没有特别的限定。作为所述步长，一般比如可以是从0.01至4.00范围内的任一数值，或者是从0.05至1.5范围内的任一数值，但本发明并不限于此。
根据本发明的一个方面，作为所述X1，它代表了整个所述递增变化的起点和最小值，比如可以是从6至12.0范围内的任一数值，或者是从6.8至11.5范围内的任一数值，但本发明并不限于此。另外，作为所述Xn，它代表了整个所述递增变化的终点和最大值，比如可以是从12.2至18范围内的任一数值，或者是从12.5至17.5范围内的任一数值，但本发明并不限于此。
根据本发明的一个方面，设第i种聚合物组分占所述p种聚合物组分总重量的重量百分比(以下有时简称为组分占比)为Yi，符号i代表从1至p的任意整数，以下关系式成立。
Y1<Y2<…<Yj>…>Yp-1>Yp (X)
根据本发明的一个方面，在所述式(X)中，符号j代表闭区间[(p+1)/4，3(p+1)/4]内的一个整数，优选代表闭区间[(p+1)/3，2(p+1)/3]内的一个整数，更优选代表闭区间[2(p+1)/5，3(p+1)/5]内的一个整数，且Y1+Y2+…+Yj+…+Yp-1+Yp＝100％。
根据本发明的一个方面，如所述式(X)所示，所述组分占比Y的数值从Y1至Yj呈现为递增变化，比如逐渐递增变化或者线性递增变化。本发明对所述递增变化中任意相邻两个Y之间的递增幅度(也称为步长)没有特别的限定，只要是本领域技术人员认为已经达到了有效递增的程度即可。而且，所述递增变化可以是等步长递增变化，也可以是不等步长递增变化，并没有特别的限定。作为所述步长，一般比如可以是从0.05％至20％范围内的任一数值，或者是从0.1％至5％范围内的任一数值，但本发明并不限于此。
根据本发明的一个方面，作为所述Y1，它代表了整个所述递增变化的起点和最小值，比如可以是从0.01％至20％范围内的任一数值，或者是从0.1％至10％范围内的任一数值，但本发明并不限于此。另外，作为所述Yj，它代表了整个所述递增变化的终点和最大值，比如可以是从20％至75％范围内的任一数值，或者是从25％至65％范围内的任一数值，但本发明并不限于此。
根据本发明的一个方面，如所述式(X)所示，所述组分占比Y的数值从Yj至Yp呈现为递减变化，比如逐渐递减变化或者线性递减变化。本发明对所述递减变化中任意相邻两个Y之间的递减幅度(也称为步长)没有特别的限定，只要是本领域技术人员认为已经达到了有效递减的程度即可。而且，所述递减变化可以是等步长递减变化，也可以是不等步长递减变化，并没有特别的限定。作为所述步长，一般比如可以是从0.05％至20％范围内的任一数值，或者是从0.1％至5％范围内的任一数值，但本发明并不限于此。
根据本发明的一个方面，作为所述Yj，如本说明书前文所述，它代表了整个所述递减变化的起点和最大值，比如可以是从20％至75％范围内的任一数值，或者是从25％至65％范围内的任一数值，但本发明并不限于此。另外，作为所述Yp，它代表了整个所述递减变化的终点和最小值，比如可以是从0.01％至20％范围内的任一数值，或者是从0.1％至10％范围内的任一数值，但本发明并不限于此。
根据本发明的一个方面，所述Yp与所述Y1可以相同，也可以不同，并没有特别的限定。
根据本发明的一个方面，还涉及一种润滑油黏度指数改进剂。在此，所述润滑油黏度指数改进剂包含本发明在本说明书的各个方面所述的共聚物组合物、或者按照本发明在本说明书的各个方面所述的制造方法制造的共聚物组合物。
根据本发明的一个方面，还涉及一种润滑油复合添加剂。在此，所述润滑油复合添加剂包含本发明在本说明书的各个方面所述的共聚物组合物、或者按照根据前述任一方面所述的制造方法制造的共聚物组合物和聚α-烯烃型降凝剂。所述前述任一方面所述的共聚物组合物、或者按照根据前述任一方面所述的制造方法制造的共聚物组合物和聚α-烯烃型降凝剂之间的质量比优选为1：0.002～0.5；更优选为1：0.01～0.3。所述聚α-烯烃型降凝剂优选C6～C24的α-烯烃共聚物，更优选C8～C20的α-烯烃共聚物。所述润滑油复合添加剂具有更加优异的低温性能。
根据本发明的一个方面，还涉及一种润滑油组合物。在此，所述润滑油组合物包含根据前述任一方面所述的共聚物组合物、或者按照根据前述任一方面所述的制造方法制造的共聚物组合物、或者根据前述任一方面所述的润滑油黏度指数改进剂和任选的聚α-烯烃型降凝剂，以及润滑油基础油(优选以所述共聚物组合物计，所述根据前述任一方面所述的共聚物组合物、或者按照根据前述任一方面所述的制造方法制造的共聚物组合物、或者根据前述任一方面所述的润滑油黏度指数改进剂在所述润滑油组合物中的重量含量为从0.1重量％至60重量％，优选从1重量％至50重量％，更优选从3重量％至40重量％，所述任选的聚α-烯烃型降凝剂在所述润滑油组合物中的重量含量为从0至2重量％，优选从0.1重量％至1重量％，更优选从0.3重量％至0.5重量％)。
根据前述任一方面所述的共聚物组合物、或者按照根据前述任一方面所述的制造方法制造的共聚物组合物作为润滑油黏度指数改进剂的用途。
根据本发明的一个方面，所述润滑油基础油可以是不同来源的润滑油基础油，由此所述共聚物组合物对润滑油基础油表现出广泛的适应性。作为所述润滑油基础油，比如可以举出APIⅠ类矿物基础油、APIⅡ/Ⅲ类加氢基础油或者含有一种或多种这些基础油的润滑油。另外，根据需要，所述润滑油基础油除了所述APIⅠ类或者所述APIⅡ/Ⅲ类基础油之外，还可以含有其他基础油，具体比如可以举出APIⅣ类合成油、APIⅤ类合成油或者GTL合成基础油。这些润滑油基础油可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明的一个方面，所述润滑油组合物还可以包含其它组分。作为所述其它组分，比如可以举出本领域在润滑油组合物中允许添加的各种添加剂，具体比如可以举出酚类、胺类或硫磷型抗氧剂，羧酸盐、磺酸盐或烷基酚盐清净剂，丁二酰亚胺型无灰分散剂，聚酯、聚烯烃或烷基萘型降凝剂，甲基丙烯酸酯共聚物、乙丙共聚物、聚异丁烯或氢化苯乙烯/丁二烯共聚物型黏度指数改进剂，硫/磷型摩擦改进剂，含硫/磷、硼酸型极压剂，或者硅型、非硅型抗泡剂等。这些添加剂的种类和用量为本领域技术人员所公知，在此不作赘述。这些添加剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
实施例
以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
在以下的实施例和对比例中，共聚物和稀释油各自的含量以及共聚物中各单体的含量按照投料量计算得到。
在本发明的上下文中，包括在以下的实施例和对比例中，各测量方法和计算方法按照如下进行。
1.凝胶渗透色谱(GPC)分析法
操作仪器：美国Waters公司生产的1515型凝胶渗透色谱仪。检测器为Waters2414示差折光检测器。配置标准品所用的溶剂为由Acros公司生产的色谱纯四氢呋喃。色谱柱由Waters公司提供，为3支不同孔径硅胶柱串联，具体规格如下：
(1)Waters
Figure BDA0002242898810000171
HR 0.5THF，相对分子量测量范围1-1000(7.8×300mm)，
(2)Waters
Figure BDA0002242898810000172
HR 1THF，相对分子量测量范围100-5000(7.8×300mm)，
(3)Waters
Figure BDA0002242898810000173
HR 3THF，相对分子量测量范围5000-600,000(7.8×300mm)。
操作条件：流动相为四氢呋喃，流动相流速为1.0mL/min，柱温为35℃，检测器温度为35℃，进样量为200μL。
分析步骤：在反应过程中，连续从反应釜中取样，称取0.02至0.2g样品溶于10mL四氢呋喃中，摇匀，获得均匀溶液，然后将所述溶液在所述操作仪器上在所述操作条件下进行GPC分析。测量不同时间段样品的数均分子量Mn和分子量分布Mw/Mn。
2.核磁共振解析法
操作仪器：美国Varian公司生产的INOVA 500MHz核磁共振波谱仪(1H-NMR)，固体双共振探头(5mm)。
操作条件：操作温度为室温，扫描次数nt＝1000，化学位移定标δ四甲基硅烷＝0，去偶方式dm＝nny(反门控去偶)，重水锁场。
解析步骤：对样品进行1H-NMR表征，通过解析相应获得的核磁谱图，计算所述样品的侧链平均碳数X。
以下分别以甲基丙烯酸酯聚合物为例，具体说明所述核磁谱图的解析过程以及所述侧链平均碳数X的计算方法，但本发明并不限于此，其它聚合物也可以参照该内容进行类似解析和计算。
仅作为例子，所述甲基丙烯酸酯聚合物或者所述丙烯酸酯聚合物一般包含如下式所示的结构单元。
Figure BDA0002242898810000181
根据1H-NMR谱图的明显差异性，针对甲基丙烯酸酯聚合物，可将其结构单元中的氢原子大致分为如上式所示的HA、HB、HC、HD四个区域，这些区域存在式(1)所示的关系。由于HC所处化学位移被HB所覆盖，且HD处较难积分，可将HB、HC和HD合并计算。因此，可将公式(1)变换为公式(2)，并进一步推导为公式(3)。
Figure BDA0002242898810000182
Figure BDA0002242898810000183
Figure BDA0002242898810000184
在这些公式中，X代表甲基丙烯酸酯聚合物的侧链平均碳数。
与甲基丙烯酸酯聚合物的解析类似，可将其结构单元中的氢原子大致分为如上式所示的HA、HB、HD三个区域，同样可以计算出丙烯酸酯聚合物的侧链平均碳数X，如公式(4)所示。
Figure BDA0002242898810000191
具体举例而言，如果某一甲基丙烯酸酯聚合物具有如式(T-1)所示的核磁谱图及积分数据，则由公式(3)计算可知，所述甲基丙烯酸酯聚合物的侧链平均碳数X＝14.86。
共聚物M1的制备方法
在氮气保护下，向装有机械搅拌的反应釜中加入50kg稀释油，加热至95℃，并将150kg单体(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丙酯/甲基丙烯酸异辛酯/甲基丙烯酸癸酯的混合物，其中C1＝35重量％，C3＝20重量％，C8＝15重量％，C10＝30重量％，X＝3.9)、0.9kg过氧化苯甲酰和1.1kg十二烷基硫醇在进料罐中混合，然后将得到的单体以50kg/小时的速度添加至反应釜中，用时3小时，滴加结束后，然后加入0.3kg过氧化苯甲酰和50kg稀释油，升温至110℃下保持2小时后结束反应，得到聚合物M1。在此，所述聚合反应的单体转化率为99.0％，共聚物的数均分子量Mn为35132，侧链平均碳数X为3.9。
共聚物M2的制备方法
在氮气保护下，向装有机械搅拌的反应釜中加入50kg稀释油，加热至105℃，并将150kg单体(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸十二酯/甲基丙烯酸十四酯的混合物，其中C1＝18重量％，C4＝22重量％，C12＝40重量％，C14＝20重量％，X＝6.5)、0.99kg过氧化苯甲酰和1.2kg十二烷基硫醇在进料罐中混合，然后将得到的单体以50kg/小时的速度添加至反应釜中，用时3小时，滴加结束后，然后加入0.32kg过氧化苯甲酰和50kg稀释油，升温至110℃下保持2小时后结束反应，得到聚合物M2。在此，所述聚合反应的单体转化率为99.3％，共聚物的数均分子量Mn为26783，侧链平均碳数X为6.5。
共聚物M3的制备方法
在氮气保护下，向装有机械搅拌的反应釜中加入50kg稀释油，加热至85℃，并将150kg单体(甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸辛酯/甲基丙烯酸癸酯/甲基丙烯酸十二酯的混合物，其中C2＝13重量％，C8＝32重量％，C10＝35重量％，C12＝20重量％，X＝7.8)、0.90kg过氧化苯甲酰和0.5kg十二烷基硫醇在进料罐中混合，然后将得到的单体以50kg/小时的速度添加至反应釜中，用时3小时，滴加结束后，然后加入0.32kg过氧化苯甲酰和50kg稀释油，升温至110℃下保持2小时后结束反应，得到聚合物M3。在此，所述聚合反应的单体转化率为99.5％，共聚物的数均分子量Mn为61343，侧链平均碳数X为7.8。
共聚物M4的制备方法
在氮气保护下，向装有机械搅拌的反应釜中加入50kg稀释油，加热至80℃，并将150kg单体(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸己酯/甲基丙烯酸壬酯/甲基丙烯酸十二酯/甲基丙烯酸十四酯的混合物，其中C1＝10重量％，C6＝10重量％，C9＝35重量％，C12＝25重量％，C14＝20重量％，X＝8.3)、0.90kg过氧化苯甲酰和0.2kg十二烷基硫醇在进料罐中混合，然后将得到的单体以50kg/小时的速度添加至反应釜中，用时3小时，滴加结束后，然后加入0.30kg过氧化苯甲酰和50kg稀释油，升温至110℃下保持2小时后结束反应，得到聚合物M4。在此，所述聚合反应的单体转化率为98.3％，共聚物的数均分子量Mn为73239，侧链平均碳数X为8.3。
共聚物M5的制备方法
在氮气保护下，向装有机械搅拌的反应釜中加入50kg稀释油，加热至90℃，并将150kg单体(甲基丙烯酸丙酯/甲基丙烯酸己酯/甲基丙烯酸辛酯/甲基丙烯酸十二酯/甲基丙烯酸十四酯的混合物，其中C3＝10重量％，C6＝10重量％，C8＝15重量％，C12＝32重量％，C14＝33重量％，X＝9.5)、0.90kg过氧化苯甲酰和1.0kg十二烷基硫醇在进料罐中混合，然后将得到的单体以50kg/小时的速度添加至反应釜中，用时3小时，滴加结束后，然后加入0.32kg过氧化苯甲酰和50kg稀释油，升温至110℃下保持2小时后结束反应，得到聚合物M5。在此，所述聚合反应的单体转化率为98.7％，共聚物的数均分子量Mn为42187，侧链平均碳数X为9.5。
共聚物M6的制备方法
在氮气保护下，向装有机械搅拌的反应釜中加入50kg稀释油，加热至100℃，并将150kg单体(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸异十三酯/甲基丙烯酸十四酯/甲基丙烯酸十六酯的混合物，其中C1＝5重量％，C4＝7重量％，C13＝42重量％，C14＝40重量％，C16＝6重量％，X＝11.0)、0.80kg过氧化苯甲酰和1.0kg十二烷基硫醇在进料罐中混合，然后将得到的单体以50kg/小时的速度添加至反应釜中，用时3小时，滴加结束后，然后加入0.30kg过氧化苯甲酰和50kg稀释油，升温至100℃下保持2小时后结束反应，得到聚合物M6。在此，所述聚合反应的单体转化率为98.9％，共聚物的数均分子量Mn为39587，侧链平均碳数X为11.0。
共聚物M7的制备方法
在氮气保护下，向装有机械搅拌的反应釜中加入50kg稀释油，加热至100℃，并将150kg单体(甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸壬酯/甲基丙烯酸异十三酯/甲基丙烯酸十四酯/甲基丙烯酸十六酯的混合物，其中C2＝5重量％，C9＝15重量％，C13＝20重量％，C14＝40重量％，C16＝20重量％，X＝12.0)、0.80kg过氧化苯甲酰和1.0kg十二烷基硫醇在进料罐中混合，然后将得到的单体以50kg/小时的速度添加至反应釜中，用时3小时，滴加结束后，然后加入0.30kg过氧化苯甲酰和50kg稀释油，升温至100℃下保持2小时后结束反应，得到聚合物M7。在此，所述聚合反应的单体转化率为99.1％，共聚物的数均分子量Mn为41598，侧链平均碳数X为12.0。
共聚物M8的制备方法
在氮气保护下，向装有机械搅拌的反应釜中加入50kg稀释油，加热至105℃，并将150kg单体(甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸癸酯/甲基丙烯酸十二酯/甲基丙烯酸十四酯/甲基丙烯酸十六酯/甲基丙烯酸十八酯的混合物，其中C2＝5重量％，C10＝8重量％，C12＝14重量％，C14＝35重量％，C16＝20重量％，C18＝18重量％，X＝12.8)、0.80kg过氧化苯甲酰和1.0kg十二烷基硫醇在进料罐中混合，然后将得到的单体以50kg/小时的速度添加至反应釜中，用时3小时，滴加结束后，然后加入0.30kg过氧化苯甲酰和50kg稀释油，升温至100℃下保持2小时后结束反应，得到聚合物M8。在此，所述聚合反应的单体转化率为99.0％，共聚物的数均分子量Mn为40021，侧链平均碳数X为12.8。
共聚物M9的制备方法
在氮气保护下，向装有机械搅拌的反应釜中加入50kg稀释油，加热至85℃，并将150kg单体(甲基丙烯酸癸酯/甲基丙烯酸十二酯/甲基丙烯酸十四酯/甲基丙烯酸十六酯/甲基丙烯酸十八酯/甲基丙烯酸二十酯的混合物，其中C10＝8重量％，C12＝14重量％，C14＝35重量％，C16＝20重量％，C18＝18重量％，C20＝5重量％，X＝14.5)、0.80kg过氧化苯甲酰和1.0kg十二烷基硫醇在进料罐中混合，然后将得到的单体以50kg/小时的速度添加至反应釜中，用时3小时，滴加结束后，然后加入0.30kg过氧化苯甲酰和50kg稀释油，升温至100℃下保持2小时后结束反应，得到聚合物M9。在此，所述聚合反应的单体转化率为98.7％，共聚物的数均分子量Mn为53578，侧链平均碳数X为14.5。
共聚物M10的制备方法
在氮气保护下，向装有机械搅拌的反应釜中加入50kg稀释油，加热至75℃，并将150kg单体(甲基丙烯酸十二酯/甲基丙烯酸十四酯/甲基丙烯酸十六酯/甲基丙烯酸十八酯/甲基丙烯酸二十酯的混合物，其中C12＝10重量％，C14＝20重量％，C16＝20重量％，C18＝30重量％，C20＝20重量％，X＝16.3)、0.50kg过氧化苯甲酰在进料罐中混合，然后将得到的单体以30kg/小时的速度添加至反应釜中，用时5小时，滴加结束后，然后加入0.30kg过氧化苯甲酰和50kg稀释油，升温至100℃下保持2小时后结束反应，得到聚合物M10。在此，所述聚合反应的单体转化率为98.9％，共聚物的数均分子量Mn为70514，侧链平均碳数X为16.3。
按照表1规定的比例混合这些聚合物，分别制造实施例A至实施例G的共聚物组合物以及对比例DA至对比例DE的对比共聚物。
表1
Figure BDA0002242898810000221
对比例DF
按照US 6712991中实施例11的方法制备共聚物组合物，得到共聚物组合物DF。该聚合反应的单体转化率为97.9％，共聚物组合物DF的数均分子量Mn为47550，侧链平均碳数X为11.0。
分别将实施例A至实施例G的共聚物组合物以及对比例DA至对比例DF的对比共聚物组合物以10％的加入量(质量分数)加入到润滑油基础油(API III150N基础油)中，得到包含这些共聚物组合物的润滑油组合物。考察这些润滑油组合物的综合性能，结果见表2。
表2
Figure BDA0002242898810000231
分别将实施例A、E、F的共聚物组合物以及对比例DA、DD的对比共聚物组合物与降凝剂加入到润滑油基础油中，得到包含复配添加剂的润滑油组合物，其组成见表3。考察这些润滑油组合物的综合性能，结果同见表3。聚α-烯烃型降凝剂来源于中国石油天然气集团有限公司，产品型号T803；PMA为聚甲基丙烯酸酯型降凝剂，来源于赢创工业集团，产品型号V248。
表3
Figure BDA0002242898810000232
通过对比实施例和对比例所得结果可知，本发明获得的共聚物组合物在基础油中表现出优异的改善黏度、黏度指数和低温性能的效果。本发明获得的复合添加剂在基础油中表现出优异的改善黏度、黏度指数和低温性能的效果。

Claims (16)

1.一种共聚物组合物，包含n种聚合物组分或者由所述n种聚合物组分构成，其中所述n种聚合物组分各自独立地代表式(I)所示单体的加成聚合物(特别是自由基加成聚合物)和/或其混合物，或者所述n种聚合物组分各自独立地包含一种或多种式(I-1)所示的结构单元或基本上由一种或多种式(I-1)所示的结构单元构成；符号n代表闭区间[2，∞]内的一个整数(优选代表闭区间[5，∞]内的一个整数，优选所述符号n所代表的整数的上限是20000、10000、5000、1000、500、200、100或者50)，
Figure FDA0002242898800000011
在式(I)或式(I-1)中，基团R1代表C1-C18直链或支链烷基；其中基团R1代表C1-C7直链或支链烷基的所述一种或多种式(I-1)所示的结构单元占构成每种所述n种聚合物组分的全部结构单元的比例(以摩尔为计)为从5％至50％(优选从7％至45％)；基团R1代表C8-C18直链或支链烷基的所述一种或多种式(I-1)所示的结构单元占构成每种所述n种聚合物组分的全部结构单元的比例(以摩尔为计)为从50％至95％(优选从55％至93％)；
基团R2代表H或甲基(优选代表H)；
设第i种聚合物组分的核磁共振法侧链平均碳原子数为Xi，符号i代表从1至n的任意整数，以下关系式成立，
X1<X2<…<Xj<…<Xn-1<Xn (II)
设第i种聚合物组分占所述n种聚合物组分总重量的重量百分比为Yi，符号i代表从1至n的任意整数，以下关系式成立，
Y1<Y2<…<Yj>…>Yn-1>Yn (III)
在式(III)中，符号j代表闭区间[(n+1)/4，3(n+1)/4]内的一个整数(优选代表闭区间[(n+1)/3，2(n+1)/3]内的一个整数，更优选代表闭区间[2(n+1)/5，3(n+1)/5]内的一个整数)，且Y1+Y2+…+Yj+…+Yn-1+Yn＝100％。
2.按照权利要求1所述的共聚物组合物，其特征在于，其中Xj代表闭区间[9.0，12.5]内的任意一个数值(优选代表闭区间[9.5，12.2]内的任意一个数值)。
3.按照权利要求1所述的共聚物组合物，其特征在于，所述共聚物组合物的核磁共振法侧链平均碳原子数为从6至16(优选从6.5至15.3，优选从7.2至15，更优选从7.6至14.6，更优选从7.8至13.6)。
4.按照权利要求1所述的共聚物组合物，其特征在于，所述n种聚合物组分或者所述共聚物组合物的数均分子量Mn各自独立地为从1万至100万(优选从1万至50万，更优选从1万至20万)。
5.按照权利要求1所述的共聚物组合物，其特征在于，所述n种聚合物组分或者所述共聚物组合物的分子量分布Mw/Mn各自独立地为从1.2至3.5(优选从1.5至3.3)。
6.按照权利要求1所述的共聚物组合物，其特征在于，其中所述式(I)所示的单体选自(甲基)丙烯酸C1直链烷基酯、(甲基)丙烯酸C2直链烷基酯、(甲基)丙烯酸C3直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C4直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C5直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C6直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C8直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C9直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C10直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C11直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C12直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C13直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C14直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C15直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C16直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C18直链\支链烷基酯中的一种或多种。
7.按照权利要求1所述的共聚物组合物，其特征在于，其中所述X1代表闭区间[6.5，12.0]内的任意一个数值(优选代表闭区间[6.8，11.5]内的任意一个数值)，所述Xn代表闭区间[12.2，18.0]内的任意一个数值(优选代表闭区间[12.5，17.5]内的任意一个数值)。
8.按照权利要求1所述的共聚物组合物，其特征在于，其中所述Yj为从20％至75％(优选从25％至65％)，或者所述Y1或Yn为从0.01％至20％(优选从0.1％至10％)。
9.一种共聚物组合物的制造方法，包含混合p种聚合物组分的步骤，其中所述p种聚合物组分各自独立地代表式(I)所示单体的加成聚合物(特别是自由基加成聚合物)和/或其混合物，或者所述p种聚合物组分各自独立地包含一种或多种式(I-1)所示的结构单元或基本上由一种或多种式(I-1)所示的结构单元构成，符号p是从5至10000的一个整数，优选从8至5000的一个整数，或者从5至20的一个整数，
Figure FDA0002242898800000031
在式(I)或式(I-1)中，基团R1代表C1-C18直链或支链烷基；其中基团R1代表C1-C7直链或支链烷基的所述一种或多种式(I-1)所示的结构单元占构成每种所述n种聚合物组分的全部结构单元的比例(以摩尔为计)为从5％至50％(优选从7％至45％)；基团R1代表C8-C18直链或支链烷基的所述一种或多种式(I-1)所示的结构单元占构成每种所述n种聚合物组分的全部结构单元的比例(以摩尔为计)为从50％至95％(优选从55％至93％)；
基团R2代表H或甲基(优选代表H)；
设第i种聚合物组分的核磁共振法侧链平均碳原子数为Xi，符号i代表从1至p的任意整数，以下关系式成立，
X1<X2<…<Xj<…<Xp-1<Xp (VIII)
设第i种聚合物组分占所述p种聚合物组分总重量的重量百分比为Yi，符号i代表从1至p的任意整数，以下关系式成立，
Y1<Y2<…<Yj>…>Yp-1>Yp (X)
在式(X)中，符号j代表闭区间[(p+1)/4，3(p+1)/4]内的一个整数(优选代表闭区间[(p+1)/3，2(p+1)/3]内的一个整数，更优选代表闭区间[2(p+1)/5，3(p+1)/5]内的一个整数)，且Y1+Y2+…+Yj+…+Yp-1+Yp＝100％。
10.按照权利要求9所述的制造方法，其特征在于，其中Xj代表闭区间[9.0，12.5]内的任意一个数值(优选代表闭区间[9.5，12.2]内的任意一个数值)；所述X1代表闭区间[6.5，12.0]内的任意一个数值(优选代表闭区间[6.8，11.5]内的任意一个数值)；所述Xp代表闭区间[12.2，18]内的任意一个数值(优选代表闭区间[14.5，17.5]内的任意一个数值)。
11.按照权利要求9所述的制造方法，其特征在于，其中所述Yj为从20％至75％(优选从25％至65％)，或者所述Y1或Yp为从0.01％至20％(优选从0.1％至10％)。
12.一种润滑油黏度指数改进剂，包含权利要求1～8之一所述的共聚物组合物、或者按照权利要求9～11之一所述的制造方法制造的共聚物组合物。
13.一种润滑油复合添加剂，包含权利要求1～8之一所述的共聚物组合物、或者按照权利要求9～11之一所述的制造方法制造的共聚物组合物和聚α-烯烃型降凝剂。
14.按照权利要求13所述的复合添加剂，其特征在于，所述权利要求1～8之一所述的共聚物组合物、或者按照权利要求9～11之一所述的制造方法制造的共聚物组合物和聚α-烯烃型降凝剂之间的质量比为1：0.002～0.5(优选为1：0.01～0.3)。
15.一种润滑油组合物，包含权利要求1～8之一所述的共聚物组合物、或者按照权利要求9～11之一所述的制造方法制造的共聚物组合物、或者权利要求12所述的润滑油黏度指数改进剂和任选的聚α-烯烃型降凝剂，以及润滑油基础油(优选以所述共聚物组合物计，所述权利要求1～8之一所述的共聚物组合物、或者按照权利要求9～11之一所述的制造方法制造的共聚物组合物、或者权利要求12所述的润滑油黏度指数改进剂在所述润滑油组合物中的重量含量为从0.1重量％至60重量％，优选从1重量％至50重量％，更优选从3重量％至40重量％，所述任选的聚α-烯烃型降凝剂在所述润滑油组合物中的重量含量为从0至2重量％，优选从0.1重量％至1重量％，更优选从0.3重量％至0.5重量％)。
16.权利要求1～8之一所述的共聚物组合物、或者按照权利要求9～11之一所述的制造方法制造的共聚物组合物作为润滑油黏度指数改进剂的用途。
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