JP2757331B2 - ｓｅｃ−ブチルアクリレートの合成方法 - Google Patents

ｓｅｃ−ブチルアクリレートの合成方法

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JP2757331B2
JP2757331B2 JP7115069A JP11506995A JP2757331B2 JP 2757331 B2 JP2757331 B2 JP 2757331B2 JP 7115069 A JP7115069 A JP 7115069A JP 11506995 A JP11506995 A JP 11506995A JP 2757331 B2 JP2757331 B2 JP 2757331B2
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acrylic acid
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Elf Atochem SA
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸触媒の存在下でアク
リル酸とブテン-1、ブテン-2またはこれらの混合物とを
反応させてsec-ブチルアクリレートを合成する方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】この方法は既に公知であり、触媒として
はスルホン酸のイオン交換樹脂（米国特許第 3,037,052
号）、メタンスルホン酸のイオン交換樹脂（ブラジル国
特許第78,022、55号）、改良スルホン酸のイオン交換樹
脂（欧州特許 445,589-A号）およびセシウム、ルビジウ
ム、タリウム、アンモニウムまたはカリのシリコタング
ステート（日本国特許第 4-139,148-A号）が用いられて
いる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、公知
触媒よりもブチルアクリレートに対する選択性が高く、
活性／選択性をより良くパランスさせる触媒を提供する
ことにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、触媒量の酸触
媒の存在下で〔化３〕：
【０００５】
【化３】 のアクリル酸を下記式のブテン-1： ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 −ＣＨ3 または下記式のブテン-2： ＣＨ3 −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3 またはこれらの混合物と反応させることによって〔化
４〕：
【０００６】
【化４】 で表されるsec-ブチルアクリレートを合成する方法にお
いて、触媒としてジルコニウムをベースとした固体の超
酸(superacid) を用いることを特徴とする方法を提供す
る。
【０００７】
【作用】反応は、アクリル酸に対するブテンの比を 0.3
〜10とし、安定化剤としてハイドロキノンメチルエーテ
ル、フェノチアジン、ハイドロキノンおよびこれらの任
意比率の混合物をアクリル酸に対して 150〜3,000 ppm
の量だけ存在させ、温度50〜120 ℃、圧力５〜30バー
ル、反応時間 0.5〜６時間行うことができる。触媒とし
ては、特に水酸化ジルコニウムと硫酸アンモニウムとの
反応生成物を使用することができる。以下、本発明の実
施例を説明する。
【０００８】
【実施例】実施例１ ジルコニウムをベースとした固体超酸の調製 Ｉ． Zr(ＯＨ)4の合成 攪拌機と、温度計と、pH計とを備えた１リットル容のジ
ャケット付き反応器中で88ｇのZrＯCl2 ８水和物を室温
で800 mlの水に溶解する。室温のまま、約50mlの25％NH
4OH をゆっくりと添加し、溶液の最終的なpHを８〜９の
塩基性にする。得られた白色沈澱 Zr(ＯＨ)4を 1) 水で
洗浄して塩素イオンを除去し、2)減圧下、100 ℃のオー
ブンで一夜乾燥させると、約40ｇの乾燥した Zr(ＯＨ)4
が得られる。
【０００９】II．スルフォン化と焼成 粉砕機を用いて Zr(ＯＨ)4とNH4(ＳＯ4)2 (Zr(ＯＨ)4に
対して15重量％）とを混合する。得られた固体を乾燥空
気中で 650℃で焼成する。冷却後、白色の固体が得られ
る。この生成物をZrSA15とする。
【００１０】実施例２ sec-ブチルアクリレートの合成 温度計とマノメターとを備えた 200 ml 容のステンレス
反応器に 0.9モル（51ｇ）の液体ブテン-1と、１モル
（72ｇ）のアクリル酸と、11ｇ（原料に対し 8.5重量
％）のZrSA15と、安定剤として 0.018ｇ（アクリル酸に
対して 250 ppm）のハイドロキノンメチルエーテルとを
室温で入れる。反応器を閉じ、150 ℃の油浴に浸し、４
時間攪拌しながら反応媒体を 100℃に保つ。圧力が反応
開始時の10バールから反応終了時には４バールまで低下
する。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却する。そ
の後、反応器を開け、未反応のブテンを排気する。得ら
れた生成物を電位差計とガスクロマトグラフィーとを用
いて分析する。
【００１１】電位差計ではアクリル酸の変換率を測定す
る。排気されたブテン-1の量と媒体中に溶解しているブ
テン-1の量からガスクロマトグラフィーによってブテン
-1の変換率を測定し、ガスクロマトグラフィーによって
sec-ブチルアクリレートの収率を定量する。これらの値
を用いてアクリル酸およびブテン-1に対するブテン-2の
選択性が得られる。結果は〔表１〕〔表２〕に示してあ
る。
【００１２】実施例３（比較例） 実施例２の操作を繰り返すが、触媒をロームアンドハー
ス社 (Rohm and Haas)から市販のスルホン基を有する酸
性樹脂アンバーライト15に代えた。結果は〔表１〕〔表
２〕に示してある。
【００１３】実施例４および５（比較例） 実施例２を繰り返すが、触媒を別の酸触媒Ｈ3 ＰＷ12Ｏ
40とCsＰＷ12Ｏ40に代えた。結果は〔表１〕〔表２〕に
示してある。
【００１４】
【表１】 (a) ： 電位差計で定量 C4 ： ブテン 2-BUOH： sec-ブタノール C8 ： ジブテン A C8 ： C8アクリレート A C12 ：C12 アクリレート
【００１５】
【表２】 Ｃ：変換率 Ｙ：収率 Ｓ：選択性
【００１６】試験した触媒の活性は以下の順になる： アンバーライト≒ ZrSA15 (OP 135)＞CS3PW12O40，H3PW
12O40 2-BUA/C4の選択性に関しては以下のようになる： ZrSA15 ＞アンバーライト＞Cs3PW12O40，H3PW12O40 これらの試験結果から、活性／選択性を最もバランスさ
せるものはZrSA15であることであることが分かる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−208922（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−115133（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−192176（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−41460（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 69/54 C07C 67/04

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 触媒量の酸触媒の存在下で〔化１〕： 【化１】 のアクリル酸を下記式のブテン-1： ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 −ＣＨ3 または下記式のブテン-2： ＣＨ3 −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3 またはこれらの混合物と反応させることによって〔化
    ２〕： 【化２】 で表されるsec-ブチルアクリレートを合成する方法にお
    いて、触媒としてジルコニウムをベースとした固体の超
    酸を用いることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 反応を、アクリル酸に対するブテンの比
    を 0.3〜10とし、安定化剤としてハイドロキノンメチル
    エーテル、フェノチアジン、ハイドロキノンおよびこれ
    らの任意比率の混合物をアクリル酸に対して 150〜3,00
    0 ppmの量だけ存在させ、温度50〜120 ℃、圧力５〜30
    バール、反応時間 0.5〜６時間行う請求項１に記載の方
    法。
  3. 【請求項３】 触媒として水酸化ジルコニウムと硫酸ア
    ンモニウムとの反応生成物を用いる請求項１または２に
    記載の方法。
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