KR100217162B1 - 이소보르닐 (메트)아크릴레이트의 제조방법 - Google Patents

이소보르닐 (메트)아크릴레이트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매로서 고체 지르코늄-기재 과산의 존재하에 (메트)아크릴산과 캄펜의 반응으로 이루어지는 이소보르닐 (메트)아크릴레이트의 제조방법에 관한 것이다.

Description

이소보르닐 (메트)아크릴레이트의 제조방법
본 발명은 이소보르닐 메트아크릴레이트 및 이소보르닐 아크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다.
미국 특허 제 3,087,962호는 아크릴산 또는 메트아크릴산과 캄펜의 반응에 의한 이소보르닐 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트의 제조방법을 제공하고 있으며 상기 반응 후에 재배열이 일어남이 관찰되었다. 상기 방법은 황산 또는 루이스 산, 예컨대 삼불화보론과 같은 강한 촉매의 존재하에 수행된다. 상기 방법은 저수율과 삼불화보론에 의해 야기되는 반응기의 부식 때문에 산업적 규모로는 사용될 수 없다.
이를 극복하기 위하여, 일본 특허 출원 공보 제58 049337호는 상기 언급된 바와 동일한 유형이나 반응이 강한 설폰산 양이온 수지에 의해 촉매 작용되는 이소보르닐 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트의 제조 방법을 제공한다. 주로 캄펜의 디테르펜에로의 이량체화에 의해 기인하는 부반응이 일어나며, 이는 반응의 선택도에 영향을 미친다.
본 발명은 어떠한 공지의 촉매보다 우수한 이소보르닐 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트에 대한 선택도를 제공하며 에스테르에 대한 선택도와 수율 사이에 최상의 조화를 나타내는 촉매를 사용하며 이러한 단점을 극복한다.
따라서 본 발명의 목적은 하기 식의 이소보르닐 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트의 제조방법으로,
(식중, R은 수소 원자 또는 메틸 라디칼임)
상기 방법은, 촉매량의 산촉매의 존재하에 하기 식의 아크릴산 또는 메트아크릴산을
하기식의 캄펜
과 반응시키는 것으로 이루어치며, 촉매로서 고체 지르코늄-기재 과산을 사용하는 것을 특징으로 한다.
산 대 캄펜의 몰비는 4/1내지 1/4일 수 있고 2/1 내지 1/2가 바람직하다.
반응 온도는 10 내지 60이고 30 내지 40가 바람직하다.
반응 시간은 2 내지 10 시간일 수 있다.
용매로서 시클로헥산, 헥산 또는 툴루엔과 같은 용매를 사용할 수 있다.
공기 버블링하에 히드로퀴논, 히드로퀴논의 모노메틸 에테르, 고 입체 힌더링 알킬기에 의해 치환된 페놀 또는 페노티아진과 같은 억제제를 산에 대해 150 내지 3000ppm의 양으로 사용할 수 있다.
특히 촉매로 총 충전물에 대해 2 내지 20 중량% 및 바람직하게 5 내지 15%의, 황산암모늄과 수산화지르코늄의 반응으로부터의 생성물을 사용할 수 있으며, 이는 하기 방식에 의해 제조될 수 있다:
1-Zr(OH)4의 제조
ZrOCl2팔수화물 88g을 교반기, 온도 탐침 및 pH 탐침이 장치된 1리터 자켓 반응기내 물 800ml에 실온에서 용해시킨다.
25% NH4OH 약 50ml를 여전히 실온에서 최종 용액의 pH가 8 내지 9가 되도록 천천히 도입시킨다.
얻어진 흰색 Zr(OH)4침전물을 1)물로 세척하여 염화물 이온을 제거하고 2)감압하에 밤새도록 100의 오븐에서 건조시킨다. 건조 Zr(OH)4약 40g이 얻어진다.
II-황산화/하소
Zr(OH)4및 NH4(SO4)2(15중량%/ Zr(OH)4) 를 분쇄기를 사용하여 혼합한다.
얻어진 고체를 650에서 건조 공기하에 하소시킨다.
냉각시킨 후에, 흰색 고체를 얻어 ZrSA15로 칭하였다.
[실시예 1]
이소보르닐 메트아크릴레이트의 제법(ISOBORMA)
ZrSA15촉매(20.5g), 히드로퀴논의 메틸 에테르(0.018g) 및 일부의 메트아크릴산(49.5g)을 온도 탐침이 장치된 250ml자켓 유리 반응기내에 도입시킨다. 합해진 반응기 및 내용물을 공기로 버블링하면서 35로 만들고 잔류 메트아크릴산(43.8g)에 용해된 캄펜(136g)을 1.5시간에 걸쳐 혼합물에 도입시킨다. 혼합물을 교반하면서 4.5시간 동안 유지한다. 반응 말렵에 미정제 생성물의 샘플을 캄펜의 전환도, 이소보르닐 메트아크릴레이트/캄펜 수율 및 이소보르닐 메트아크릴레이트/캄펜 선택도를 측정하기 위하여 분압법 및 가스상 크로마토그래피에 의해 분석한다.
얻어진 결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
촉매를 설포기 함유 산 수지인 암버리스트(A15)로 대체한 것을 제외하고 실시예1을 반복한다.
얻어진 결과는 표 1에 기록되어 있다.
실시예 2에서, 전환율은 더 우수하나 더 많은 부산물을 생성된다.
최상의 수율/선택도 조화는 ZrSA15를 사용하는 경우에 얻어짐을 이러한 시험을 통하여 알 수 있다.
[실시예 3]
이소보르닐 아크릴레이트의 제조(ISOBORA)
메트아크릴산을 아크릴산으로 대체한 것을 제외하고 실시예 1의 조작 조건을 반복한다. 아크릴산의 사용량은 75.5g이고, 이중 47.5g은 출발시부터 반응기내로 도입한다. 반응의 말렵에 미정제 반응 혼합물의 샘플을 캄펜의 전환율, 이소보르닐 아크릴레이트/캄펜 수율 및 이소보르닐 아크릴레이트/캄펜 선택도를 측정하기 위하여 실시예1과 동일한 방식으로 분석한다. 얻어진 결과는 표 2에 제공되어 있다.
[실시예 4]
촉매를 설포기 함유 산 수지인 암버리스트15(A15)로 대체한 것으로 제외하고 실시예 3을 반복한다.
얻어진 결과는 표2에 보고되어 있다.
선택도에 관해서는, ZrSA15가 A15보다 실질적으로 우수함이 관찰되었다.
상기 실시예를 통하여, 최상의 수율/선택도 조화는 ZrSA15를 사용하는 경우에 얻어지며, 선택도에 관해서는 ZrSA15가 A15보다 실질적으로 우수함이 관찰되었다.

Claims (6)

  1. 하기 식의 (메트)아크릴레이트의 제조방법으로,
    (식중, R는 수소 원자 또는 메틸 라디칼임)
    촉매량의 산촉매의 존재하에 하기 식의 아크릴산 또는 메트아크릴산을
    하기식의 캄펜
    과 반응시키는 것으로 이루어지며, 촉매로서 고체 지르코늄-기재 과산(superacid)을 사용하는 것을 특징으로 하는 이소보르닐(메트)아크릴레이트의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매로서 수산화지르코늄과 황산암모늄의 반응 생성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산 대 캄펜의 몰비는 4/1내지 1/4인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물을 촉매와 10내지 60의 온도에서 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 산 대 캄펜의 몰비는 2/1내지 1/2인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 혼합물을 촉매와 30내지 40의 온도에서 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1019960033977A 1995-08-18 1996-08-16 이소보르닐 (메트)아크릴레이트의 제조방법 KR100217162B1 (ko)

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