KR20030043776A - 아크릴레이트 화합물의 제조 방법 - Google Patents

아크릴레이트 화합물의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20030043776A
KR20030043776A KR1020020074874A KR20020074874A KR20030043776A KR 20030043776 A KR20030043776 A KR 20030043776A KR 1020020074874 A KR1020020074874 A KR 1020020074874A KR 20020074874 A KR20020074874 A KR 20020074874A KR 20030043776 A KR20030043776 A KR 20030043776A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
straight
branched
compound
Prior art date
Application number
KR1020020074874A
Other languages
English (en)
Inventor
이시카와신이치
에구치히사오
Original Assignee
토소가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 토소가부시키가이샤 filed Critical 토소가부시키가이샤
Publication of KR20030043776A publication Critical patent/KR20030043776A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/317—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

하기 화학식 1의 아크릴산 화합물을 하기 화학식 2 또는 3의 불포화 화합물과 반응시킴으로써 하기 화학식 4의 아크릴레이트 화합물을 제조한다:
화학식 4
화학식 1
화학식 2
화학식 3
상기 화학식 1 내지 4에서,
R1및 R2는 H 또는 F이고, R3는 H, F, 또는 알킬, 알케닐, 플루오로알킬 또는 플루오로알케닐기이며, R4및 R5는 H, 할로겐 또는 알킬, 알케닐, 할로겐화된 알킬 또는 할로겐화된 알케닐기이고, X 및 Y는 비치환되거나 또는 치환된 탄화수소기이며, 점선 ---은 X 및 Y가 함께 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있음을 의미한다.

Description

아크릴레이트 화합물의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING ACRYLATE COMPOUND}
(1) 기술 분야
본 발명은 기능성 중합체, 약제 및 살충제의 원료 물질로서 사용이 기대되는 아크릴레이트 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
(2) 배경기술
최근 수년간 아크릴레이트 화합물은 예를 들어 진보된 반도체 석판인쇄 용 레지스트의 제조에 사용되는 단량체로서 큰 인기를 끌어왔다. 특히 산에 의해 해리될 수 있는 3 급 에스테르 골격 구조를 갖는 아크릴레이트 화합물이 석판인쇄 메카니즘에 비추어 적합하다.
산에 의해 해리될 수 있는 상기와 같은 골격 구조를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물에 대한 구체적인 예로서 산-해리성기, 예를 들어 2-메틸-2-아다만틸기 또는 8-에틸-8-트리사이클로데카닐기를 갖는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트[일본 특허 출원 공개 공보(이후부터 "JP-A"로 약기함) 제 2001-188352 호,JP-A H11-305444 및 JP-A H9-43848], 및 2-메틸-2-아다만틸기 또는 1-알킬-1-사이클로알킬기와 같은 산-해리성기를 갖는 α-트리플루오로메틸아크릴레이트(JP-A 2001-302728)를 들을 수 있다.
상기 언급한 아크릴레이트 화합물들은 예를 들어 하기의 공지된 방법에 의해 제조된다.
첫 번째 유형의 방법은 아크릴산 클로라이드 화합물을 염기의 존재 하에서 알콜 또는 금속 알콜레이트와 반응시킴을 포함한다. 상기 첫 번째 유형의 방법은 예를 들어 2-메틸-2-아다만타놀을 트리에틸아민의 존재 하에서 아크릴로일 클로라이드 또는 메타크릴로일 클로라이드와 반응시켜 상응하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물을 제공하는 방법(예를 들어 JP-A H11-305444, JP-A 2000-122294, JP-A 2000-229911 및 JP-A 2001-188352), 및 8-에틸-8-사이클로도데카놀을 트리에틸아민의 존재 하에서 메타크릴로일 클로라이드와 반응시키는 방법(JP-A 2001-188352)을 포함한다. 상기 첫 번째 유형의 방법은 2-아다만타논을 메틸리튬 또는 메틸 그리냐르 시약과 반응시켜 2-메틸-2-아다만타노놀의 Li 또는 Mg 염을 수득하고, 이어서 메타크릴로일 클로라이드를 상기와 같이 수득된 Li 또는 Mg 염의 용액에 첨가하여 상응하는 메타크릴레이트 화합물을 수득하는 방법(JP-A H10-182552 및 JP-A 2000-229911)을 또한 포함한다.
상기 첫 번째 유형의 방법은 아크릴로일 클로라이드 및 메타크릴로일 클로라이드를 쉽게 입수할 수 없으며 값이 비싸고, 이들 산 클로라이드들은 공기 중의 수분과 접촉 시 쉽게 다량의 염화 수소 가스를 생성시키므로 취급하기 어렵다는 문제가 있다.
상기 첫 번째 유형의 방법을 극복하기 위해서 아크릴로일 클로라이드 및 메타크릴로일 클로라이드를 사용하지 않는 방법으로서, 예를 들어 아크릴산을 3 급 알콜, 예를 들어 1-에틸-1-사이클로헥사놀과 반응시키는 방법을 포함하는 두 번째 방법이 제안되었다(JP-A 2000-319226).
그러나, 상기 두 번째 방법에서는 반응을 원활히 수행하기 위해서 다량의 카르복실산 무수물, 예를 들어 아세트산 무수물 및 아민 화합물, 예를 들어 트리에틸아민을 사용해야 하는데, 그 결과 생산 효율성이 떨어지고 생산 비용이 발생한다.
상기에 비추어, 본 발명의 주요 목적은 상기 언급한 선행 기술의 문제점 없이, 즉 감소된 비용과 향상된 안전성으로 목적 화합물을 고 효율로 제조할 수 있는 아크릴레이트 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명에 따라 하기 화학식 1의 아크릴산 화합물을 하기 화학식 2 또는 3의 불포화 화합물과 반응시키는 단계를 포함하여 구성되는 하기 화학식 4의 아크릴레이트 화합물의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 4]
상기 식에서,
R1및 R2는 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, R3는 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 알케닐기, 플루오로알킬기 또는 플루오로알케닐기를 나타내며, R4및 R5는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 할로겐화된 알킬기 또는 할로겐화된 알케닐기를 나타내고, X 및 Y는 독립적으로 탄화수소기를 나타내며, 상기기는 할로겐-함유 치환체, 산소-함유 치환체 및 질소-함유 치환체로 이루어진기 중에서 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고, 점선 ---은 X 및 Y가 함께 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있음을 의미한다.
[화학식 1]
상기 식에서, R1, R2및R3는 상기 화학식 (4)에 대해 정의된 바와 같다.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 식에서 R4, R5, X 및 Y는 상기 화학식 (4)에 대해 정의된 바와 같다.
본 발명의 방법에 원료 물질로서 사용되는 아크릴산 화합물은 상기 화학식 1의 화합물이다. 화학식 1에서, R1및 R2는 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자, 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.
화학식 1에서, R3는 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 알케닐기, 플루오로알킬기 또는 플루오로알케닐기를 나타낸다. R3는 바람직하게는 수소 원자, 불소 원자, C1-C4직쇄 또는 분지된 알킬기, C2-C4직쇄 또는 분지된 알케닐기, C1-C4직쇄 또는 분지된 플루오로알킬기, 또는 C2-C4직쇄 또는 분지된 플루오로알케닐기 중에서 선택된다. 알킬기의 구체적인 예로서 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸기를 들 수 있다. 알케닐기의 구체적인 예로서 에테닐, 1-프로페닐, 알릴 및 1-, 2- 또는 3-부테닐기를 들 수 있다. 플루오로알킬기의 구체적인 예로서 플루오로메틸, 플루오로에틸, 플루오로프로필 및 플루오로부틸기를 들 수 있다. 플루오로알케닐기의 구체적인 예로서 플루오로에테닐, 플루오로-1-프로페닐, 플루오로알릴 및 플루오로-1-부테닐, 플루오로-2-부테닐 및 플루오로-3-부테닐기를 들 수 있다.
화학식 1의 아크릴산 화합물의 바람직한 예는 R1및 R2가 수소 원자이고, R3가 수소 원자, 불소 원자, 알킬기(바람직하게는 C1-C4직쇄 또는 분지된 알킬기), 알케닐기(바람직하게는 C2-C4직쇄 또는 분지된 알케닐기), 플루오로알킬기(바람직하게는 C1-C4직쇄 또는 분지된 플루오로알킬기), 및 플루오로알케닐기(바람직하게는 C2-C4직쇄 또는 분지된 플루오로알케닐기) 중에서 선택되는 화합물이다.
아크릴산 화합물의 구체적인 예로서, 아크릴산, 메타크릴산, α-에틸아크릴산, α-n-프로필아크릴산, α-이소프로필아크릴산, α-n-부틸아크릴산, α-이소부틸아크릴산, α-s-부틸아크릴산, α-알릴아크릴산, α-t-부틸아크릴산, α-플루오로메틸아크릴산, α-트리플루오로메틸아크릴산, α-플루오로아크릴산, α-디플루오로아크릴산, α-트리플루오로아크릴산, α-플루오로에틸아크릴산, α-디플루오로에틸아크릴산, α-트리플루오로에틸아크릴산, α-테트라플루오로에틸아크릴산, α-퍼플루오로에틸아크릴산, α-플루오로프로필아크릴산, α-디플루오로프로필아크릴산, α-트리플루오로프로필아크릴산, α-테트라플루오로프로필아크릴산, α-펜타플루오로프로필아크릴산, α-헥사플루오로프로필아크릴산, α-퍼플루오로프로필아크릴산,α-플루오로부틸아크릴산, α-디플루오로부틸아크릴산, α-트리플루오로부틸아크릴산, α-테트라플루오로부틸아크릴산, α-펜타플루오로부틸아크릴산, α-헥사플루오로부틸아크릴산, α-헵타플루오로부틸아크릴산, α-옥타플루오로부틸아크릴산, α-퍼플루오로부틸아크릴산, α-플루오로알릴아크릴산, α-디플루오로알릴아크릴산, α-트리플루오로알릴아크릴산, α-테트라플루오로알릴아크릴산, α-퍼플루오로알릴아크릴산, α-트리플루오로메틸-β-플루오로아크릴산, α-트리플루오로메틸-β,β-디플루오로아크릴산 및 α,β,β-트리플루오로아크릴산을 들 수 있다.
이들 중에서, α-트리플루오로메틸아크릴산, α-트리플루오로에틸아크릴산, α-퍼플루오로에틸아크릴산, α-퍼플루오로프로필아크릴산, α-퍼플루오로부틸아크릴산, α-플루오로아크릴산, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다. α-트리플루오로메틸아크릴산, 아크릴산 및 메타크릴산이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에 원료 물질로서 사용되는 불포화 화합물은 화학식 2 또는 3의 화합물이며, 이들은 구조 중에 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지며, 상기 탄소-탄소 이중 결합의 하나 이상의 탄소 원자는 오직 탄소 원자에만 결합된다, 즉 탄소 원자 이외의 다른 임의의 원자에는 직접적으로 결합되지 않는다. 상기 불포화 화합물의 골격은 직쇄 구조 및 분지된 구조 또는 지환족 구조를 포함한 쇄형 구조일 수 있다.
상기 언급한 화학식 2 또는 4의 불포화 화합물로는 예를 들어 하기 화학식 7 내지 13의 화합물들이 있다:
하기 화학식 7의 화합물:
[화학식 7]
(상기 식에서,
R7및 R8은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C4직쇄 또는 분지된 알킬기, C2-C4직쇄 또는 분지된 알케닐기, C1-C4직쇄 또는 분지된 할로알킬기, 또는 C2-C4직쇄 또는 분지된 할로알케닐기를 나타내고, R9및 R10은 독립적으로 C1-C10직쇄 또는 분지된 알킬기 또는 C2-C10직쇄 또는 분지된 알케닐기를 나타낸다);
하기 화학식 8의 화합물:
[화학식 8]
(상기 식에서,
R7및 R8은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C4직쇄 또는 분지된 알킬기, C2-C4직쇄 또는 분지된 알케닐기, C1-C4직쇄 또는 분지된 할로알킬기, 또는 C2-C4직쇄 또는 분지된 할로알케닐기를 나타내고, R11및 R12는 독립적으로 C1-C10직쇄 또는 분지된 알킬기 또는 C2-C10직쇄 또는 분지된 알케닐기를 나타낸다);
하기 화학식 9의 화합물:
[화학식 9]
(상기 식에서,
R7및 R8은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C4직쇄 또는 분지된 알킬기, C2-C4직쇄 또는 분지된 알케닐기, C1-C4직쇄 또는 분지된 할로알킬기, 또는 C2-C4직쇄 또는 분지된 할로알케닐기를 나타내고, R13은 C2-C15직쇄 또는 분지된 알킬렌기 또는 C2-C15직쇄 또는 분지된 알케닐렌기를 나타낸다);
하기 화학식 10의 화합물:
[화학식 10]
(상기 식에서,
R7및 R8은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C4직쇄 또는 분지된 알킬기, C2-C4직쇄 또는 분지된 알케닐기, C1-C4직쇄 또는 분지된 할로알킬기, 또는 C2-C4직쇄 또는 분지된 할로알케닐기를 나타내고, R14는 C1-C15알킬렌기 또는 C2-C15알케닐렌기를 나타낸다);
하기 화학식 11의 화합물:
[화학식 11]
(상기 식에서,
R7및 R8은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C4직쇄 또는 분지된 알킬기, C2-C4직쇄 또는 분지된 알케닐기, C1-C4직쇄 또는 분지된 할로알킬기, 또는 C2-C4직쇄 또는 분지된 할로알케닐기를 나타내며, R15는 C1-C15알킬렌기 또는 C2-C15알케닐렌기를 나타내고, R16은 C1-C3알킬렌기를 나타낸다);
하기 화학식 12의 화합물:
[화학식 12]
(상기 식에서,
R7및 R8은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C4직쇄 또는 분지된 알킬기, C2-C4직쇄 또는 분지된 알케닐기, C1-C4직쇄 또는 분지된 할로알킬기, 또는 C2-C4직쇄 또는 분지된 할로알케닐기를 나타내고, R17은 C1-C15알킬렌기 또는 C2-C15알케닐렌기를 나타내며, R18은 C1-C3알킬렌기를 나타낸다); 및
하기 화학식 13의 화합물:
[화학식 13]
(상기 식에서,
R7및 R8은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C4직쇄 또는 분지된 알킬기,C2-C4직쇄 또는 분지된 알케닐기, C1-C4직쇄 또는 분지된 할로알킬기, 또는 C2-C4직쇄 또는 분지된 할로알케닐기를 나타내고, R19및 R20은 독립적으로 수소 원자, C1-C4직쇄 또는 분지된 알킬기, C2-C4직쇄 또는 분지된 알케닐기, C1-C4직쇄 또는 분지된 할로알킬기, C2-C4직쇄 또는 분지된 할로알케닐기, 하이드록실기, C1-C4알콕시기, 아미노기, 카르복실기, 에스테르기, 카르보닐기 또는 할로겐 원자를 나타낸다).
상기 화학식 9의 불포화 화합물의 예로서 하기 화학식 14 내지 20의 화합물들을 언급할 수 있다:
하기 화학식 14의 화합물:
[화학식 14]
(상기 식에서,
R7및 R8은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C4직쇄 또는 분지된 알킬기, C2-C4직쇄 또는 분지된 알케닐기, C1-C4직쇄 또는 분지된 할로알킬기, 또는 C2-C4직쇄 또는 분지된 할로알케닐기를 나타내고, R21은 독립적으로 C1-C4직쇄 또는 분지된 알킬기, C2-C4직쇄 또는 분지된 알케닐기, C1-C4직쇄 또는 분지된 할로알킬기, C2-C4직쇄 또는 분지된 할로알케닐기, 하이드록실기, C1-C4알콕시기, 아미노기, 카르복실기, 에스테르기, 카르보닐기 또는 할로겐 원자를 나타내며, n은 0 내지 8 범위의 정수이다);
하기 화학식 15의 화합물:
[화학식 15]
(상기 식에서,
R7, R8및 R21은 상기 화학식 14에 대해 정의한 바와 같고, n은 0 내지 10 범위의 정수이다);
하기 화학식 16의 화합물:
[화학식 16]
(상기 식에서,
R7, R8및 R21은 상기 화학식 14에 대해 정의한 바와 같고, n은 0 내지 6 범위의 정수이다);
하기 화학식 17의 화합물:
[화학식 17]
(상기 식에서,
R7, R8및 R21은 상기 화학식 14에 대해 정의한 바와 같고, n은 0 내지 8 범위의 정수이다);
하기 화학식 18의 화합물:
[화학식 18]
(상기 식에서,
R7, R8및 R21은 상기 화학식 14에 대해 정의한 바와 같고, n은 0 내지 6 범위의 정수이다);
하기 화학식 19의 화합물:
[화학식 19]
(상기 식에서,
R7, R8및 R21은 상기 화학식 14에 대해 정의한 바와 같고, n은 0 내지 8 범위의 정수이다); 및
하기 화학식 20의 화합물:
[화학식 20]
(상기 식에서,
R7, R8및 R21은 상기 화학식 14에 대해 정의한 바와 같고, n은 0 내지 8 범위의 정수이다).
상기 화학식 10의 불포화 화합물의 예로서 하기 화학식 21 내지 27의 화합물들을 언급할 수 있다:
하기 화학식 21의 화합물:
[화학식 21]
(상기 식에서,
R7및 R8은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C4직쇄 또는 분지된 알킬기, C2-C4직쇄 또는 분지된 알케닐기, C1-C4직쇄 또는 분지된 할로알킬기, 또는 C2-C4직쇄 또는 분지된 할로알케닐기를 나타내고, R21은 독립적으로 C1-C4직쇄 또는 분지된 알킬기, C2-C4직쇄 또는 분지된 알케닐기, C1-C4직쇄 또는 분지된 할로알킬기, C2-C4직쇄 또는 분지된 할로알케닐기, 하이드록실기, C1-C4알콕시기, 아미노기, 카르복실기, 에스테르기, 카르보닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고, n은 0 내지 7 범위의 정수이다);
하기 화학식 22의 화합물:
[화학식 22]
(상기 식에서,
R7, R8및 R21은 상기 화학식 21에 대해 정의한 바와 같고, n은 0 내지 9 범위의 정수이다);
하기 화학식 23의 화합물:
[화학식 23]
(상기 식에서,
R7, R8및 R21은 상기 화학식 21에 대해 정의한 바와 같고, n은 0 내지 5 범위의 정수이다);
하기 화학식 24의 화합물:
[화학식 24]
(상기 식에서,
R7, R8및 R21은 상기 화학식 21에 대해 정의한 바와 같고, n은 0 내지 7 범위의 정수이다);
하기 화학식 25의 화합물:
[화학식 25]
(상기 식에서,
R7, R8및 R21은 상기 화학식 21에 대해 정의한 바와 같고, n은 0 내지 5 범위의 정수이다);
하기 화학식 26의 화합물:
[화학식 26]
(상기 식에서,
R7, R8및 R21은 상기 화학식 21에 대해 정의한 바와 같고, n은 0 내지 7 범위의 정수이다); 및
하기 화학식 27의 화합물:
[화학식 27]
(상기 식에서,
R7, R8및 R21은 상기 화학식 21에 대해 정의한 바와 같고, n은 0 내지 7 범위의 정수이다).
화학식 22의 불포화 화합물들 중에서, 하기 화학식 36의 1-에틸사이클로헥센이 특히 바람직하다:
[화학식 36]
상기 화학식 11의 불포화 화합물의 예로서 하기 화학식 28 내지 31의 화합물들을 언급할 수 있다:
하기 화학식 28의 화합물:
[화학식 28]
(상기 식에서,
R7및 R8은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C4직쇄 또는 분지된 알킬기, C2-C4직쇄 또는 분지된 알케닐기, C1-C4직쇄 또는 분지된 할로알킬기, 또는 C2-C4직쇄 또는 분지된 할로알케닐기를 나타내고, R21은 독립적으로 C1-C4직쇄 또는 분지된 알킬기, C2-C4직쇄 또는 분지된 알케닐기, C1-C4직쇄 또는 분지된 할로알킬기, C2-C4직쇄 또는 분지된 할로알케닐기, 하이드록실기, C1-C4알콕시기, 아미노기, 카르복실기, 에스테르기, 카르보닐기 또는 할로겐 원자를 나타내며, n은 0 내지 8 범위의 정수이다);
하기 화학식 29의 화합물:
[화학식 29]
(상기 식에서,
R7, R8및 R21은 상기 화학식 28에 대해 정의한 바와 같고, n은 0 내지 8 범위의 정수이다);
하기 화학식 30의 화합물:
[화학식 30]
(상기 식에서,
R7, R8및 R21은 상기 화학식 28에 대해 정의한 바와 같고, n은 0 내지 5 범위의 정수이며,
R22는 독립적으로 C1-C4직쇄 또는 분지된 알킬기, C2-C4직쇄 또는 분지된 알케닐기, C1-C4직쇄 또는 분지된 할로알킬기, C2-C4직쇄 또는 분지된 할로알케닐기, 하이드록실기, C2-C4알콕시기, 아미노기, 카르복실기, 에스테르기, 카르보닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m은 0 내지 8 범위의 정수이다); 및
하기 화학식 31의 화합물:
[화학식 31]
(상기 식에서,
R7, R8, R21및 R22는 상기 화학식 28 및 30에 대해 정의한 바와 같고, n은 0 내지 5범위의 정수이고, m은 0 내지 8 범위의 정수이다).
상기 화학식 12의 불포화 화합물의 예로서 하기 화학식 32 내지 35의 화합물들을 언급할 수 있다:
하기 화학식 32의 화합물:
[화학식 32]
(상기 식에서,
R7및 R8은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C4직쇄 또는 분지된 알킬기, C2-C4직쇄 또는 분지된 알케닐기, C1-C4직쇄 또는 분지된 할로알킬기, 또는 C2-C4직쇄 또는 분지된 할로알케닐기를 나타내고, R21은 독립적으로 C1-C4직쇄 또는 분지된 알킬기, C2-C4직쇄 또는 분지된 알케닐기, C1-C4직쇄 또는 분지된 할로알킬기, C2-C4직쇄 또는 분지된 할로알케닐기, 하이드록실기, C1-C4알콕시기, 아미노기, 카르복실기, 에스테르기, 카르보닐기 또는 할로겐 원자를 나타내며, n은 0 내지 8 범위의 정수이다);
하기 화학식 33의 화합물:
[화학식 33]
(상기 식에서,
R7, R8및 R21은 상기 화학식 32에 대해 정의한 바와 같고, n은 0 내지 8 범위의 정수이다);
하기 화학식 34의 화합물:
[화학식 34]
(상기 식에서,
R7, R8및 R21은 상기 화학식 32에 대해 정의한 바와 같고, n은 0 내지 5 범위의 정수이며, R22는 독립적으로 C1-C4직쇄 또는 분지된 알킬기, C2-C4직쇄 또는 분지된 알케닐기, C1-C4직쇄 또는 분지된 할로알킬기, C2-C4직쇄 또는 분지된 할로알케닐기, 하이드록실기, C1-C4알콕시기, 아미노기, 카르복실기, 에스테르기, 카르보닐기또는 할로겐 원자를 나타내고, m은 0 내지 8 범위의 정수이다); 및
하기 화학식 35의 화합물:
[화학식 35]
(상기 식에서,
R7, R8, R21및 R22는 상기 화학식 32 및 34에 대해 정의한 바와 같고, n은 0 내지 8 범위의 정수이고, m은 0 내지 8 범위의 정수이다).
화학식 13의 불포화 화합물들 중에서, 하기 화학식 37의 2-메틸렌아다만탄이 특히 바람직하다:
[화학식 37]
상기 화학식 7 내지 35의 R7, R8및 R19내지 R22에서, "C1-C4직쇄 또는 분지된 할로알킬기" 및 "C2-C4직쇄 또는 분지된 할로알케닐기"이란 용어는 각각이 하나 이상의 할로펜 치환체를 갖는 C1-C4직쇄 또는 분지된 알킬기 및 C2-C4직쇄 또는 분지된 알케닐기를 의미한다. 할로겐 치환체에는 염소, 브롬, 요오드 및 불소가 있다. 상기 화학식 7 내지 35의 R7, R8및 R19내지 R22에서, "할로겐 원자"란 용어는 염소, 브롬, 요오드 및 불소 원자를 의미한다.
본 발명의 방법에 사용된 화학식 2 및 3의 불포화 화합물을 예를 들어 상업적으로 입수할 수 있는 상응하는 3 급 알콜에 분자 내 탈수 반응을 가하는 방법, 또는 상업적으로 입수할 수 있는 상응하는 카르보닐 화합물에 위티히 반응을 가하는 방법에 의해 쉽게 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 화학식 2 또는 3의 불포화 화합물의 양은 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 화학식 1의 아크릴산 화합물 몰 당 1 몰 내지 20 몰의 범위이다. 상기 불포화 화합물의 양이 너무 적은 경우, 상기 아크릴산 화합물의 전환이 불충분한 경향이 있다. 대조적으로, 상기 불포화 화합물의 양이 너무 큰 경우에는 2-메틸렌아다만탄을 포함한 다수의 불포화 화합물의 값이 비싸므로 생산비용이 증가하기 쉽다.
화학식 1의 아크릴산 화합물을 본 발명의 방법에 의해 화학식 2 또는 3의 불포화 화합물과 반응시키는 경우, 화학식 4의 아크릴레이트 화합물을 향상된 효율로 제조할 수 있다. 특히 하기 화학식 38의 아크릴산 화합물을 하기 화학식 37의 2-메틸렌아다만탄과 반응시키는 경우, 하기 화학식 40의 메틸아다만틸 아크릴레이트 화합물이 크게 향상된 효율로 생성될 수 있다:
[화학식 38]
상기 식에서,
R6는 수소 원자, 불소 원자, 알킬기(바람직하게는 C1-C4직쇄 또는 분지된 알킬기), 알케닐기(바람직하게는 C2-C4직쇄 또는 분지된 알케닐기), 플루오로알킬기(바람직하게는 C1-C4직쇄 또는 분지된 플루오로알킬기) 또는 플루오로알케닐기(바람직하게는 C2-C4직쇄 또는 분지된 플루오로알케닐기)이다.
[화학식 37]
[화학식 40]
상기 식에서 R6는 화학식 38에 대해 정의된 바와 같다.
상기 방법은 2-메틸-2-아다만틸 α-트리플루오로메틸아크릴레이트(MAFAC)와 같은 플루오로알킬기를 갖는 메틸아다만틸 아크릴레이트 화합물이 낮은 수율로 생성되는 통상적인 방법과 두드러진 대조를 이룬다.
화학식 1의 아크릴산 화합물과 화학식 2 또는 3의 불포화된 화합물과의 반응을, 효율을 보다 향상시키기 위해서 촉매의 존재 하에서 수행할 수 있다. 상기 촉매는 바람직하게는 산성 촉매이며, 여기에는 예를 들어 불화 수소, 염화 수소, 브롬화 수소, 요오드화 수소, 질산, 인산, 술폰산 화합물, 카르복실산 화합물 및 루이스 산 화합물이 포함된다.
본 발명에 사용된 "술폰산 화합물"이란 용어는 분자 구조 중에 술폰산기를 갖는 촉매를 의미한다. 상기 술폰산 화합물은 상기 화합물이 술폰산기를 갖는 한 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로 예를 들면 무기 술폰산, 예를 들어 황산, 플루오로술폰산 및 클로로술폰산; 지방족 술폰산, 예를 들어 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 알릴술폰산, 부탄술폰산, 펜탄술폰산, 헥산술폰산, 헵탄술폰산, 옥탄술폰산, 노난술폰산, 데칸술폰산, 도데칸술폰산, 테트라데칸술폰산 및 DL-캄포르-10-술폰산; 치환된 지방족 술폰산, 예를 들어 트리플루오로메탄술폰산, 아미노메탄술폰산, 2-브로모에탄술폰산, 2-(N-모르폴리노)에탄술폰산, N,N'-비스(2-하이드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산, N-(아세트아미도)-2-아미노에탄술폰산, N-2-하이드록시에틸피페라진-N'-2-에탄술폰산, N-사이클로헥실-2-아미노에탄술폰산, 3-아미노프로판술폰산, N-사이클로헥실-2-하이드록시-3-아미노프로판술폰산, 3-클로로-2-하이드록시프로판술폰산, 3-(N-모르폴리노)프로판술폰산, 2-하이드록시-3-모르폴리노프로판술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-아미노-5-메틸벤젠-1-술폰산, 메트알릴술폰산 및 타우린; 방향족 술폰산, 예를 들어 벤젠술폰산, p-클로로벤젠술폰산, p-페놀술폰산, 구아이아콜-4-술폰산, p-스티렌술폰산, 페닐히드라진-p-술폰산, 1,2-벤젠디술폰산, 1,3-벤젠디술폰산, 1,4-벤젠디술폰산, m-톨루엔술폰산, p-톨루엔술폰산, 2,4-디메틸벤젠술폰산, 2,5-디메틸벤젠술폰산, 2-메시틸렌술폰산, p-에틸벤젠술폰산, 3,5-디클로로-2-하이드록시벤젠술폰산, 2,4,6-트리니트로벤젠술폰산, o-아미노벤젠술폰산, m-크실리딘-6-술폰산, 4-아미노-2-메틸벤젠-1-술폰산, 4-아미노-5-메톡시-2-메틸벤젠술폰산, 4-아미노-2-클로로톨루엔-5-술폰산, 1-나프탈렌술폰산, 2-나프탈렌술폰산, 2,6-나프탈렌디술폰산, 2,7-나프탈렌디술폰산, 1-나프톨-2-술폰산, 1-나프톨-4-술폰산, 1-나프톨-8-술폰산, 2-나프톨-6-술폰산, 2-나프톨-3,6-디술폰산, 1-나프틸아민-4-술폰산, 1-나프틸아민-6-술폰산, 1-나프틸아민-8-술폰산, 2-나프틸아민-1-술폰산, 2-나프틸아민-6-술폰산, 2,3-디하이드록시나프탈렌-6-술폰산, 2-아미노-5-나프톨-7-술폰산, 8-아미노-1-나프톨-3,6-디술폰산, 8-아미노나프탈렌-1,3,6-트리술폰산, 6-아닐리노-1-나프탈렌술폰산, 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디술폰산, 7-요오도-8-하이드록시퀴놀린-5-술폰산, 디페닐아민-4-술폰산, 1-피렌술폰산 및 설프아닐산; 및 술폰산 유형 양이온-교환 수지, 예를 들어 나피온(Nafion)(듀퐁 캄파니(Du Pont Co.)로부터 입수할 수 있음), 술폰산 유형 앰버리스트(Amberlist)(롬 앤드 하스 캄파니(Rohm & Haas Co.)로부터 입수할 수 있음), 술폰산 유형 앰버라이트(Amberlite)(롬 앤드 하스 캄파니로부터 입수할 수 있음), 술폰산 유형 디아이온(Diaion)(미츠비시 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Chem.Corp.)으로부터 입수할 수 있음), 술폰산 유형 듀오라이트(Duolite)(스미토모 케미칼 캄파니(Sumitomo Chem. Co.)로부터 입수할 수 있음), 술폰산 유형 다우웩스(Dowex)(다우 케미칼 캄파니(Dow Chem. Co.)로부터 입수할 수 있음), 술폰산 유형 퓨로라이트(Purolite)(퓨로라이트 캄파니(Purolite Co.)로부터 입수할 수 있음), 및 술폰산 유형 류와티트(Lewatit)(바이엘 에이지(Bayer AG)로부터 입수할 수 있음)를 들 수 있다.
본 발명에 사용된 "카르복실산 화합물"이란 용어는 분자 구조 중에 카르복실산기를 갖는 촉매를 의미한다. 카르복실산 화합물은 상기 화합물이 카르복실산기를 갖는 한 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로 예를 들면 지방족 카르복실산, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 헵타노산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, n-운데실렌산, 아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 비닐아세트산, 메타크릴산, 안젤산, 티글산, 2-펜테노산, 3-펜테노산, 4-펜테노산, α-에틸아크릴산, β,β-디메틸아크릴산, 2-헥세노산, 3-헥세노산, 4-헥세노산, 5-헥세노산, 2-메틸-2-펜테노산, 3-메틸-2-펜테노산, 4-메틸-2-펜테노산, 4-메틸-3-펜테노산, 2-헵테노산, 2-옥테노산, 4-데세노산, 9-데세노산, 9-운데세노산, 10-운데세노산, 4-도데세노산, 5-도데세노산, 프로피올산, 테트롤산, 에틸프로피올산, n-프로필프로피올산, 이소프로필프로피올산, n-부틸프로피올산, t-부틸프로피올산, n-아밀프로피올산, 9-운데시노산, 2,4-펜타디에노산, 2,4-헥사디에노산, 플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 브로모아세트산, 디브로모아세트산, 트리브로모아세트산, 요오도아세트산, 디요오도아세트산, 트리요오도아세트산, α-클로로프로피온산, β-클로로프로피온산, α-브로모프로피온산, β-브로모프로피온산, α-요오도프로피온산, β-요오도프로피온산, α-클로로아크릴산, β-클로로아크릴산, 트리클로로아크릴산, α-브로모아크릴산, β-브로모아크릴산, α-요오도아크릴산, β-요오도아크릴산, α-클로로크로톤산, β-클로로크로톤산, γ-클로로크로톤산, α-브로모크로톤산, β-브로모크로톤산, γ-브로모크로톤산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 클로로말론산, 디클로로말론산, 브로모말론산, 디브로모말론산, 클로로숙신산, 디클로로숙신산, 브로모숙신산, 디브로모숙신산, 메틸숙신산, 메틸렌말론산, α-메틸글루타르산, β-메틸글루타르산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 트랜스-트랜스뮤콘산, 시스-시스뮤콘산, 시스-트랜스뮤콘산, 아세틸렌디카르복실산, 1-프로필렌-1,3-디카르복실산, 1-부틴-1,4-디카르복실산, 2-부틴-1,4-디카르복실산, 프로판-1,2,3-트리카르복실산 및 부텐-1,2,3,4-테트라카르복실산; 및 방향족 카르복실산, 예를 들어 벤조산, o-하이드록시벤조산, m-하이드록시벤조산, p-하이드록시벤조산, 4-아세틸벤조산, o-플루오로벤조산, 프탈산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 1-나프토산, 2-나프토산, 3-하이드록시-2-나프토산, 4-비페닐카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 9-안트라센디카르복실산, 2-퀴놀린카르복실산 및 4-피리딘카르복실산을 들 수 있다.
본 발명에 촉매로서 사용된 루이스산 화합물의 구체적인 예로서 삼불화 붕소, 삼염화 붕소, 삼브롬화 붕소, 염화 알루미늄, 브롬화 알루미늄, 염화 철(III),브롬화 철(III), 삼염화 안티몬, 오염화 안티몬, 삼염화 티탄, 사염화 티탄, 염화 아연, 브롬화 아연, 염화 주석, 염화 구리, 염화 텅스텐, 철 분말 및 제올라이트를 들 수 있다.
상기 인용된 촉매들 중에서, 황산 및 p-톨루엔술폰산과 같은 술폰산 화합물이 바람직하다. 황산이 안전성과 비용면에서 특히 바람직하다.
상기 촉매들을 단독으로 또는 이들의 2 개 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
촉매의 양은 특별히 제한되지 않으나, 대개는 화학식 1의 아크릴산 화합물 몰 당 10-4몰 내지 1 몰 범위이다.
본 발명 방법의 바람직한 예에서, 하기 화학식 38의 아크릴산 화합물을 황산 또는 p-톨루엔술폰산을 포함하는 산 촉매의 존재 하에서 각각 하기 화학식 37 또는 36의 2-메틸렌아다만탄 또는 1-에틸사이클로헥산과 반응시킴으로써 하기 화학식 41의 아크릴레이트 화합물을 제조한다:
[화학식 41]
상기 식에서,
R6은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R23은 2-메틸-2-아다만틸기또는 1-메틸사이클로헥실기이다.
[화학식 38]
상기 식에서,
R6은 화학식 41에 대해 정의된 바와 같다.
[화학식 37]
[화학식 36]
상기의 반응 온도는 특별히 제한되지 않으나, 대개는 -50 ℃ 내지 100 ℃ 범위이다.
본 발명의 방법을 용매의 존재 하에서 수행할 수 있다. 사용되는 용매는 특별히 제한되지 않으나, 구체적인 예로서 지방족 탄화수소, 예를 들어 헥산 및 헵탄; 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 할로겐화된 탄화수소, 예를 들어 디클로로메탄 및 디클로로에탄; 및 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르 및테트라하이드로푸란을 들 수 있다.
반응의 완료 후에, 잔류 원료 물질 및 촉매를 예를 들어 반응 혼합물을 물로 세척하여 제거하고, 목적하는 아크릴레이트 화합물을 통상적인 정제 방법, 예를 들어 증류, 재결정 및 컬럼 크로마토그래피에 의해 수득할 수 있다.
이제 본 발명을 본 발명의 범위를 결코 제한하지 않는 하기의 실시예에 의해 구체적으로 개시할 것이다.
[실시예]
참조 실시예 1(2-메틸렌아다만탄의 합성)
딘-스타크 응축기가 장착된 1 ℓ 플라스크에 2-메틸-2-아다만타놀(시그마-알드리치 캄파니(Sigma-Aldrich Co.) 공급) 166.3 g(1.0 몰), 황산 2.0 g(20 밀리몰) 및 톨루엔 500 g을 충전시켰다. 상기 내용물을 용매 환류 온도로 가열하였다. 반응을 통해 생성된 물과 톨루엔이 상기 딘-스타크 응축기에 의해 공비 혼합물로서 수거되는 동안, 상기 반응 혼합물을 2 시간 동안 환류시켰다. 반응의 완료 후에, 반응 혼합물을 물로 세척함으로써 촉매를 제거하고 수득된 유기 상을 농축 건고시켜 백색 고체 2-메틸렌아다만탄 152.5 g을 수득하였다(순도: 99.0%, 수율: 98.0%).
실시예 1(2-메틸-2-아다만틸 α-트리플루오로메틸아크릴레이트(MAFAC)의 합성)
500 ㎖ 플라스크를 질소로 플러시시켜 공기를 질소로 대체시키고, 상기 플라스크를 α-트리플루오로메틸아크릴산(토소 에프-테크 인코포레이티드(Tosoh F-techInc.) 공급) 70.0 g(0.50 몰), 황산 1.0 g(10 밀리몰) 및 톨루엔 100 g으로 충전시켰다. 별도로, 상기 참조 실시예 1에 개시된 바와 동일한 방법에 의해 제조된 2-메틸렌아다만탄 88.8 g(0.60 몰)을 톨루엔 100 g에 용해시켰다. 톨루엔 중의 2-메틸렌아다만탄의 수득된 용액을 약 3 시간의 기간에 걸쳐 상기 플라스크 중의 내용물에 적가하였으며, 이러는 동안 상기 내용물을 약 5 ℃의 반응 온도에서 유지시켰다. 이어서 상기 내용물을 동일한 온도에서 15 시간 동안 교반하였다. 반응의 완료 후에, 잔류 촉매를 5% 수산화 나트륨 수용액 40.0 g(50 밀리몰)을 가하여 중화시키고, 중화된 액체를 포화된 염화 나트륨 수용액으로 세척하였다. 상기와 같이 수득된 유기 상을 컬럼 크로마토그래피시키고, 추가로 NMR 및 질량 분광측정법에 의해 분석하였다. 따라서, 목적하는 2-메틸-2-아다만틸 α-트리플루오로메틸아크릴레이트 133.9 g(수율: 93.0%)을 수득하였다.
분석 결과:
(1)1H-NMR(CDCl3):
δ(ppm)=6.73(1H,s), 6.42(1H,s), 1.63-2.43(15H,m)
(2) MS 스펙트럼(m/z): 288(M+)
실시예 2(2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트(MAAC)의 합성)
500 ㎖ 플라스크를 질소로 플러시시켜 공기를 질소로 대체시키고, 상기 플라스크를 아크릴산 36.0 g(0.50 몰), 황산 0.5 g(5 밀리몰) 및 톨루엔 100 g으로 충전시켰다. 별도로, 상기 참조 실시예 1에 개시된 바와 동일한 방법에 의해 제조된 2-메틸렌아다만탄 88.8 g(0.60 몰)을 톨루엔 100 g에 용해시켰다. 톨루엔 중의 2-메틸렌아다만탄의 수득된 용액을 약 3 시간의 기간에 걸쳐 상기 플라스크 중의 내용물에 적가하였으며, 이러는 동안 상기 내용물을 약 20 ℃의 반응 온도에서 유지시켰다. 이어서 상기 내용물을 동일한 온도에서 5 시간 동안 교반하였다. 반응의 완료 후에, 잔류 촉매를 5% 수산화 나트륨 수용액 40.0 g(50 밀리몰)을 가하여 중화시키고, 중화된 액체를 포화된 염화 나트륨 수용액으로 세척하였다. 상기와 같이 수득된 유기 상을 컬럼 크로마토그래피시키고, 추가로 NMR 및 질량 분광측정법에 의해 분석하였다. 따라서, 목적하는 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트 100.7 g(수율: 91.5%)을 수득하였다.
실시예 3(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트(MAMC)의 합성)
500 ㎖ 플라스크를 질소로 플러시시켜 공기를 질소로 대체시키고, 상기 플라스크를 메타크릴산 43.0 g(0.50 몰), p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트(와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈 리미티드(Wako Pure Chem. Ind. Ltd.) 공급) 0.95 g(5 밀리몰) 및 톨루엔 100 g으로 충전시켰다. 별도로, 상기 참조 실시예 1에 개시된 바와 동일한 방법에 의해 제조된 2-메틸렌아다만탄 74.0 g(0.50 몰)을 톨루엔 100 g에 용해시켰다. 톨루엔 중의 2-메틸렌아다만탄의 수득된 용액을 약 3 시간의 기간에 걸쳐 상기 플라스크 중의 내용물에 적가하였으며, 이러는 동안 상기 내용물을 약 5 ℃의 반응 온도에서 유지시켰다. 이어서 상기 내용물을 동일한 온도에서 5시간 동안 교반하였다. 반응의 완료 후에, 잔류 촉매를 5% 수산화 나트륨 수용액 40.0 g(50 밀리몰)을 가하여 중화시키고, 중화된 액체를 포화된 염화 나트륨 수용액으로 세척하였다. 상기와 같이 수득된 유기 상을 컬럼 크로마토그래피시키고, 추가로 NMR 및 질량 분광측정법에 의해 분석하였다. 따라서, 목적하는 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 106.2 g(수율: 90.8%)을 수득하였다.
참조 실시예 2(1-에틸사이클로헥사놀의 합성)
1ℓ 플라스크를 질소로 플러시시켜 공기를 질소로 대체시키고, 상기 플라스크를 금속 마그네슘(알드리치 캄파니 공급) 26.7 g(1.1 몰) 및 테트라하이드로푸란 500 g으로 충전시켰다. 에틸 브로마이드(칸토 케미칼 캄파니(Kanto Chem. Co.) 공급) 109.0 g(1.0 몰) 중 약 5 g을 상기 플라스크 중의 내용물에 가하여 발열성 그리냐르 반응의 개시로 인한 열 발생을 확인하고, 이어서 나머지 에틸 브로마이드를 내부 온도가 50 ℃를 초과하지 않도록 조절하면서 약 1 시간의 기간에 걸쳐 적가하였다. 또한, 반응 혼합물을 동일한 온도에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 사이클로헥사논 98.2 g(1.0 몰)을 반응 온도가 20 ℃를 초과하지 않도록 조절하면서 약 3 시간의 기간에 걸쳐 적가하였다. 또한, 반응 혼합물을 동일한 온도에서 1 시간 동안 교반하였다. 반응의 완료 후에, 반응 혼합물을 HCl 수용액 550 g(1.5 몰)으로 처리하고 수득된 유기 상을 농축 건고시켜 백색 고체 127.6 g을 수득하였다. 상기 백색 고체에 대한 NMR 및 질량 분광측정법에 의해 상기가 1-에틸사이클로헥사놀임이 밝혀졌다(순도: 98.5%, 수율: 98.0%).
참조 실시예 3(1-에틸사이클로헥센의 합성)
딘-스타크 응축기가 장착된 1 ℓ 플라스크에 참조 실시예 2에서 제조된 1-에틸사이클로헥사놀 64.1 g(0.5 몰), 황산 1.0 g(10 밀리몰) 및 톨루엔 300 g을 충전시켰다. 상기 내용물을 용매 환류 온도로 가열하였다. 반응을 통해 생성된 물과 톨루엔이 상기 딘-스타크 응축기에 의해 공비 혼합물로서 수거되는 동안, 상기 반응 혼합물을 1 시간 동안 환류시켰다. 반응의 완료 후에, 반응 혼합물을 물로 세척함으로써 촉매를 제거하고 수득된 유기 상을 감압 하에서 증류시켜 77 ℃/15 kPa의 분류로서 무색 액체 58.3 g을 수득하였다. 상기 무색 액체에 대한 NMR 및 질량 분광측정법에 의해 상기가 1-에틸사이클로헥센임이 밝혀졌다(순도: 96.0%, 수율: 87.5%).
실시예 4(1-에틸사이클로헥실 메타크릴레이트의 합성)
500 ㎖ 플라스크를 질소로 플러시시켜 공기를 질소로 대체시키고, 상기 플라스크를 메타크릴산 43.0 g(0.5 몰), 황산 0.5 g(5 밀리몰) 및 톨루엔 100 g으로 충전시켰다. 별도로, 상기 참조 실시예 3에 개시된 바와 동일한 방법에 의해 제조된 1-에틸사이클로헥센 110.2 g(1.0 몰)을 톨루엔 100 g에 용해시켰다. 톨루엔 중의 1-에틸사이클로헥센의 수득된 용액을 약 3 시간의 기간에 걸쳐 상기 플라스크 중의 내용물에 적가하였으며, 이러는 동안 상기 내용물을 약 30 ℃의 반응 온도에서 유지시켰다. 이어서 상기 내용물을 동일한 온도에서 15 시간 동안 교반하였다. 반응의 완료 후에, 잔류 촉매를 5% 수산화 나트륨 수용액 40.0 g(50 밀리몰)을 가하여 중화시키고, 중화된 액체를 포화된 염화 나트륨 수용액으로 세척하였다. 상기와 같이 수득된 유기 상을 컬럼 크로마토그래피시키고, 추가로 NMR 및 질량 분광측정법에 의해 분석하였다. 따라서, 목적하는 1-에틸사이클로헥실 메타크릴레이트 68.6 g(수율: 69.9%)을 수득하였다.
분석 결과:
(1)1H-NMR(CDCl3):
δ(ppm)=6.12(1H,s), 5.55(1H,s), 1.25-2.37(15H,m), 0.89(3H,t)
(2) MS 스펙트럼(m/z): 196(M+)
비교 실시예 1(2-메틸-2-아다만타놀 및 α-트리플루오로메틸아크릴로일 클로라이드로부터의 2-메틸-2-아다만틸 α-트리플루오로메틸아크릴레이트(MAFAC)의 합성)
500 ㎖ 플라스크를 질소로 플러시시켜 공기를 질소로 대체시키고, 상기 플라스크를 2-메틸-2-아다만타놀 83.1 g(0.50 몰), 트리에틸아민 101.2 g(1.0 몰) 및 테트라하이드로푸란 200 g으로 충전시켰다. 이어서 α-트리플루오로메틸아크릴로일 클로라이드 118.9 g(0.75 몰)을 약 1 시간의 기간에 걸쳐 상기 플라스크 중의 내용물에 적가하였으며, 이러는 동안 상기 내용물을 약 0 ℃의 반응 온도에서 유지시켰다. 이어서 상기 내용물을 실온에서 10 시간 동안 교반하였다. 반응의 완료 후에, 반응 혼합물을 물로 세척하고, 이어서 포화된 염화 나트륨 수용액으로 세척하였다. 상기와 같이 수득된 유기 상을 컬럼 크로마토그래피시키고, 추가로 NMR 및 질량 분광측정법에 의해 분석하였다. 따라서, 목적하는 2-메틸-2-아다만틸 α-트리플루오로메틸아크릴레이트 101.2 g(수율: 70.3%)을 수득하였다.
따라서, 본 발명에 의하면, 감소된 비용과 향상된 안전성으로 목적 화합물을 고효율로 제조할 수 있는 아크릴레이트 화합물의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1의 아크릴산 화합물을 하기 화학식 2 또는 3의 불포화 화합물과 반응시키는 단계를 포함하여 구성되는 하기 화학식 4의 아크릴레이트 화합물의 제조 방법:
    화학식 4
    상기 식에서,
    R1및 R2는 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, R3는 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 알케닐기, 플루오로알킬기 또는 플루오로알케닐기를 나타내며, R4및 R5는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 할로겐화된 알킬기 또는 할로겐화된 알케닐기를 나타내고, X 및 Y는 독립적으로 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기는 할로겐-함유 치환체, 산소-함유 치환체 및 질소-함유 치환체로 이루어진 작용기 중에서 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고, 점선 ---은 X 및 Y가 함께 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있음을 의미한다.
    화학식 1
    상기 식에서, R1, R2및R3는 상기 화학식 (4)에 대해 정의된 바와 같다.
    화학식 2
    화학식 3
    상기 식에서 R4, R5, X 및 Y는 상기 화학식 (4)에 대해 정의된 바와 같다.
  2. 제 1 항에 있어서, 아크릴산 화합물이 하기 화학식 5의 화합물인 방법:
    화학식 5
    상기 식에서,
    R1및 R2는 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, R3는 수소 원자, 불소 원자, C1-C4직쇄 또는 분지된 알킬기, C2-C4직쇄 또는 분지된 알케닐기, C1-C4직쇄 또는 분지된 플루오로알킬기, 또는 C2-C4직쇄 또는 분지된 플루오로알케닐기를 나타낸다.
  3. 제 1 항에 있어서, 아크릴산 화합물이 하기 화학식 6의 화합물인 방법:
    화학식 6
    상기 식에서,
    R3는 수소 원자, 불소 원자, C1-C4직쇄 또는 분지된 알킬기, C2-C4직쇄 또는 분지된 알케닐기, C1-C4직쇄 또는 분지된 플루오로알킬기, 또는 C2-C4직쇄 또는 분지된 플루오로알케닐기를 나타낸다.
  4. 제 1 항에 있어서, 아크릴산 화합물이 α-트리플루오로메틸아크릴산, α-트리플루오로에틸아크릴산, α-퍼플루오로에틸아크릴산, α-퍼플루오로프로필아크릴산, α-퍼플루오로부틸아크릴산, α-플루오로아크릴산, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진기 중에서 선택되는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 아크릴산 화합물이 α-트리플루오로메틸아크릴산, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진기 중에서 선택되는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 2 또는 3의 불포화 화합물이 하기 화학식 7 내지 13의 화합물들로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법:
    하기 화학식 7의 화합물:
    화학식 7
    (상기 식에서,
    R7및 R8은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C4직쇄 또는 분지된 알킬기, C2-C4직쇄 또는 분지된 알케닐기, C1-C4직쇄 또는 분지된 할로알킬기 또는 C2-C4직쇄 또는 분지된 할로알케닐기를 나타내고, R9및 R10은 독립적으로 C1-C10직쇄 또는 분지된 알킬기 또는 C2-C10직쇄 또는 분지된 알케닐기를 나타낸다);
    하기 화학식 8의 화합물:
    화학식 8
    (상기 식에서,
    R7및 R8은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C4직쇄 또는 분지된 알킬기, C2-C4직쇄 또는 분지된 알케닐기, C1-C4직쇄 또는 분지된 할로알킬기, 또는 C2-C4직쇄 또는 분지된 할로알케닐기를 나타내고, R11및 R12는 독립적으로 C1-C10직쇄 또는 분지된 알킬기 또는 C2-C10직쇄 또는 분지된 알케닐기를 나타낸다);
    하기 화학식 9의 화합물:
    화학식 9
    (상기 식에서,
    R7및 R8은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C4직쇄 또는 분지된 알킬기, C2-C4직쇄 또는 분지된 알케닐기, C1-C4직쇄 또는 분지된 할로알킬기 또는 C2-C4직쇄 또는 분지된 할로알케닐기를 나타내고, R13은 C2-C15직쇄 또는 분지된 알킬렌기 또는 C2-C15직쇄 또는 분지된 알케닐렌기를 나타낸다);
    하기 화학식 10의 화합물:
    화학식 10
    (상기 식에서,
    R7및 R8은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C4직쇄 또는 분지된 알킬기, C2-C4직쇄 또는 분지된 알케닐기, C1-C4직쇄 또는 분지된 할로알킬기, 또는 C2-C4직쇄 또는 분지된 할로알케닐기를 나타내고, R14는 C1-C15알킬렌기 또는 C2-C15알케닐렌기를 나타낸다);
    하기 화학식 11의 화합물:
    화학식 11
    (상기 식에서,
    R7및 R8은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C4직쇄 또는 분지된 알킬기, C2-C4직쇄 또는 분지된 알케닐기, C1-C4직쇄 또는 분지된 할로알킬기 또는 C2-C4직쇄 또는 분지된 할로알케닐기를 나타내고, R15는 C1-C15알킬렌기 또는 C2-C15알케닐렌기를 나타내며, R16은 C1-C3알킬렌기를 나타낸다);
    하기 화학식 12의 화합물:
    화학식 12
    (상기 식에서,
    R7및 R8은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C4직쇄 또는 분지된 알킬기, C2-C4직쇄 또는 분지된 알케닐기, C1-C4직쇄 또는 분지된 할로알킬기 또는 C2-C4직쇄 또는 분지된 할로알케닐기를 나타내고, R17은 C1-C15알킬렌기 또는 C2-C15알케닐렌기를 나타내며, R18은 C1-C3알킬렌기를 나타낸다); 및
    하기 화학식 13의 화합물:
    화학식 13
    (상기 식에서,
    R7및 R8은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C4직쇄 또는 분지된 알킬기,C2-C4직쇄 또는 분지된 알케닐기, C1-C4직쇄 또는 분지된 할로알킬기 또는 C2-C4직쇄 또는 분지된 할로알케닐기를 나타내고, R19및 R20은 독립적으로 수소 원자, C1-C4직쇄 또는 분지된 알킬기, C2-C4직쇄 또는 분지된 알케닐기, C1-C4직쇄 또는 분지된 할로알킬기, C2-C4직쇄 또는 분지된 할로알케닐기, 하이드록실기, C1-C4알콕시기, 아미노기, 카르복실기, 에스테르기, 카르보닐기 또는 할로겐 원자를 나타낸다).
  7. 제 6 항에 있어서,
    화학식 9의 불포화 화합물이 하기 화학식 14 내지 20의 화합물들로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법:
    하기 화학식 14의 화합물:
    화학식 14
    (상기 식에서,
    R7및 R8은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C4직쇄 또는 분지된 알킬기,C2-C4직쇄 또는 분지된 알케닐기, C1-C4직쇄 또는 분지된 할로알킬기 또는 C2-C4직쇄 또는 분지된 할로알케닐기를 나타내고, R21은 독립적으로 C1-C4직쇄 또는 분지된 알킬기, C2-C4직쇄 또는 분지된 알케닐기, C1-C4직쇄 또는 분지된 할로알킬기, C2-C4직쇄 또는 분지된 할로알케닐기, 하이드록실기, C1-C4알콕시기, 아미노기, 카르복실기, 에스테르기, 카르보닐기 또는 할로겐 원자를 나타내며, n은 0 내지 8 범위의 정수이다);
    하기 화학식 15의 화합물:
    화학식 15
    (상기 식에서,
    R7, R8및 R21은 상기 화학식 14에 대해 정의한 바와 같고, n은 0 내지 10 범위의 정수이다);
    하기 화학식 16의 화합물:
    화학식 16
    (상기 식에서,
    R7, R8및 R21은 상기 화학식 14에 대해 정의한 바와 같고, n은 0 내지 6 범위의 정수이다);
    하기 화학식 17의 화합물:
    화학식 17
    (상기 식에서,
    R7, R8및 R21은 상기 화학식 14에 대해 정의한 바와 같고, n은 0 내지 8 범위의 정수이다);
    하기 화학식 18의 화합물:
    화학식 18
    (상기 식에서,
    R7, R8및 R21은 상기 화학식 14에 대해 정의한 바와 같고, n은 0 내지 6 범위의 정수이다);
    하기 화학식 19의 화합물:
    화학식 19
    (상기 식에서,
    R7, R8및 R21은 상기 화학식 14에 대해 정의한 바와 같고, n은 0 내지 8 범위의 정수이다); 및
    하기 화학식 20의 화합물:
    화학식 20
    (상기 식에서,
    R7, R8및 R21은 상기 화학식 14에 대해 정의한 바와 같고, n은 0 내지 8 범위의 정수이다).
  8. 제 6 항에 있어서,
    화학식 10의 불포화 화합물이 하기 화학식 21 내지 27의 화합물들로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법:
    하기 화학식 21의 화합물:
    화학식 21
    (상기 식에서,
    R7및 R8은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C4직쇄 또는 분지된 알킬기, C2-C4직쇄 또는 분지된 알케닐기, C1-C4직쇄 또는 분지된 할로알킬기 또는 C2-C4직쇄 또는 분지된 할로알케닐기를 나타내고, R21은 독립적으로 C1-C4직쇄 또는 분지된 알킬기, C2-C4직쇄 또는 분지된 알케닐기, C1-C4직쇄 또는 분지된 할로알킬기, C2-C4직쇄 또는 분지된 할로알케닐기, 하이드록실기, C1-C4알콕시기, 아미노기, 카르복실기, 에스테르기, 카르보닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고, n은 0 내지 7 범위의 정수이다);
    하기 화학식 22의 화합물:
    화학식 22
    (상기 식에서,
    R7, R8및 R21은 상기 화학식 21에 대해 정의한 바와 같고, n은 0 내지 9 범위의 정수이다);
    하기 화학식 23의 화합물:
    화학식 23
    (상기 식에서,
    R7, R8및 R21은 상기 화학식 21에 대해 정의한 바와 같고, n은 0 내지 5 범위의 정수이다);
    하기 화학식 24의 화합물:
    화학식 24
    (상기 식에서,
    R7, R8및 R21은 상기 화학식 21에 대해 정의한 바와 같고, n은 0 내지 7 범위의 정수이다);
    하기 화학식 25의 화합물:
    화학식 25
    (상기 식에서,
    R7, R8및 R21은 상기 화학식 21에 대해 정의한 바와 같고, n은 0 내지 5 범위의 정수이다);
    하기 화학식 26의 화합물:
    화학식 26
    (상기 식에서,
    R7, R8및 R21은 상기 화학식 21에 대해 정의한 바와 같고, n은 0 내지 7 범위의 정수이다); 및
    하기 화학식 27의 화합물:
    화학식 27
    (상기 식에서,
    R7, R8및 R21은 상기 화학식 21에 대해 정의한 바와 같고, n은 0 내지 7 범위의 정수이다).
  9. 제 6 항에 있어서,
    화학식 11의 불포화 화합물이 하기 화학식 28 내지 31의 화합물들로 이루어진기 중에서 선택되는 방법:
    하기 화학식 28의 화합물:
    화학식 28
    (상기 식에서,
    R7및 R8은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C4직쇄 또는 분지된 알킬기, C2-C4직쇄 또는 분지된 알케닐기, C1-C4직쇄 또는 분지된 할로알킬기 또는 C2-C4직쇄 또는 분지된 할로알케닐기를 나타내고, R21은 독립적으로 C1-C4직쇄 또는 분지된 알킬기, C2-C4직쇄 또는 분지된 알케닐기, C1-C4직쇄 또는 분지된 할로알킬기, C2-C4직쇄 또는 분지된 할로알케닐기, 하이드록실기, C1-C4알콕시기, 아미노기, 카르복실기, 에스테르기, 카르보닐기 또는 할로겐 원자를 나타내며, n은 0 내지 8 범위의 정수이다);
    하기 화학식 29의 화합물:
    화학식 29
    (상기 식에서,
    R7, R8및 R21은 상기 화학식 28에 대해 정의한 바와 같고, n은 0 내지 8 범위의 정수이다);
    하기 화학식 30의 화합물:
    화학식 30
    (상기 식에서,
    R7, R8및 R21은 상기 화학식 28에 대해 정의한 바와 같고, n은 0 내지 5 범위의 정수이며, R22는 독립적으로 C1-C4직쇄 또는 분지된 알킬기, C2-C4직쇄 또는 분지된 알케닐기, C1-C4직쇄 또는 분지된 할로알킬기, C2-C4직쇄 또는 분지된 할로알케닐기, 하이드록실기, C1-C4알콕시기, 아미노기, 카르복실기, 에스테르기, 카르보닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m은 0 내지 8 범위의 정수이다); 및
    하기 화학식 31의 화합물:
    화학식 31
    (상기 식에서,
    R7, R8, R21및 R22는 상기 화학식 28 및 30에 대해 정의한 바와 같고, n은 0 내지 5 범위의 정수이고, m은 0 내지 8 범위의 정수이다).
  10. 제 6 항에 있어서,
    화학식 12의 불포화 화합물이 하기 화학식 32 내지 35의 화합물들로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법:
    하기 화학식 32의 화합물:
    화학식 32
    (상기 식에서,
    R7및 R8은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C4직쇄 또는 분지된 알킬기, C2-C4직쇄 또는 분지된 알케닐기, C1-C4직쇄 또는 분지된 할로알킬기 또는 C2-C4직쇄 또는 분지된 할로알케닐기를 나타내고, R21은 독립적으로 C1-C4직쇄 또는 분지된 알킬기, C2-C4직쇄 또는 분지된 알케닐기, C1-C4직쇄 또는 분지된 할로알킬기, C2-C4직쇄 또는 분지된 할로알케닐기, 하이드록실기, C1-C4알콕시기, 아미노기, 카르복실기, 에스테르기, 카르보닐기 또는 할로겐 원자를 나타내며, n은 0 내지 8 범위의 정수이다);
    하기 화학식 33의 화합물:
    화학식 33
    (상기 식에서,
    R7, R8및 R21은 상기 화학식 32에 대해 정의한 바와 같고, n은 0 내지 8 범위의 정수이다);
    하기 화학식 34의 화합물:
    화학식 34
    (상기 식에서,
    R7, R8및 R21은 상기 화학식 32에 대해 정의한 바와 같고, n은 0 내지 5 범위의 정수이며, R22는 독립적으로 C1-C4직쇄 또는 분지된 알킬기, C2-C4직쇄 또는 분지된 알케닐기, C1-C4직쇄 또는 분지된 할로알킬기, C2-C4직쇄 또는 분지된 할로알케닐기, 하이드록실기, C1-C4알콕시기, 아미노기, 카르복실기, 에스테르기, 카르보닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m은 0 내지 8 범위의 정수이다); 및
    하기 화학식 35의 화합물:
    화학식 35
    (상기 식에서,
    R7, R8, R21및 R22는 상기 화학식 32 및 34에 대해 정의한 바와 같고, n은 0 내지 8범위의 정수이고, m은 0 내지 8 범위의 정수이다).
  11. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 3의 불포화 화합물이 하기 화학식 36의 1-에틸사이클로헥센이고, 화학식 2의 불포화 화합물이 하기 화학식 37의 2-메틸렌아다만탄인 방법:
    화학식 36
    화학식 37
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 1의 아크릴산 화합물과 화학식 2 또는 3의 불포화 화합물과의 반응을 촉매의 존재 하에서 수행하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    촉매가 산성 촉매인 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    산성 촉매가 술폰산기 함유 촉매인 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    술폰산기 함유 촉매가 황산인 방법.
  16. 하기 화학식 38의 아크릴산 화합물을 하기 화학식 37의 2-메틸렌아다만탄과 반응시키는 단계를 포함하여 구성되는 하기 화학식 40의 메틸아다만틸 아크릴레이트의 제조 방법:
    화학식 40
    상기 식에서,
    R6은 수소 원자, 알킬기 또는 플루오로알킬기이다.
    화학식 38
    상기 식에서,
    R6는 상기 화학식 40에 대해 정의된 바와 같다
    화학식 37
  17. 제 16 항에 있어서,
    아크릴산 화합물이 하기 화학식 39의 화합물인 방법:
    화학식 39
    상기 식에서,
    R6은 수소 원자, C1-C4직쇄 또는 분지된 알킬기, C2-C4직쇄 또는 분지된 알케닐기, C1-C4직쇄 또는 분지된 플루오로알킬기 또는 C2-C4직쇄 또는 분지된 플루오로알케닐기를 나타낸다.
  18. 제 16 항에 있어서,
    아크릴산 화합물이 α-트리플루오로메틸아크릴산, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  19. 하기 화학식 38의 아크릴산 화합물을 황산 또는 p-톨루엔술폰산을 포함하는 산 촉매의 존재 하에서 각각 하기 화학식 37의 2-메틸렌아다만탄 또는 화학식 36의 1-에틸사이클로헥센과 반응시키는 단계를 포함하여 구성되는 하기 화학식 41의 아크릴레이트 화합물의 제조 방법:
    화학식 41
    상기 식에서,
    R6은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R23은 2-메틸-2-아다만틸기 또는 1-에틸사이클로헥실기이다.
    화학식 38
    상기 식에서,
    R6은 상기 화학식 41에 대해 정의된 바와 같다.
    화학식 37
    화학식 36
KR1020020074874A 2001-11-28 2002-11-28 아크릴레이트 화합물의 제조 방법 KR20030043776A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001363270 2001-11-28
JPJP-P-2001-00363270 2001-11-28
JPJP-P-2002-00064039 2002-03-08
JP2002064039A JP2003226670A (ja) 2001-11-28 2002-03-08 置換アクリレート類の製造法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20030043776A true KR20030043776A (ko) 2003-06-02

Family

ID=26624750

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020020074874A KR20030043776A (ko) 2001-11-28 2002-11-28 아크릴레이트 화합물의 제조 방법

Country Status (3)

Country Link
US (2) US6833462B2 (ko)
JP (1) JP2003226670A (ko)
KR (1) KR20030043776A (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101031895B1 (ko) * 2010-10-19 2011-05-02 신기봉 천연 콜크를 이용한 항균 가구 제조방법
US8466310B2 (en) 2008-09-01 2013-06-18 Central Glass Company, Limited Process for producing α-substituted norbornanyl acrylates

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101010286A (zh) * 2004-08-19 2007-08-01 三菱化学株式会社 2－甲基金刚烷－2－基(甲基)丙烯酸酯的制造方法以及2－甲基金刚烷－2－基(甲基)丙烯酸酯
TWI300415B (en) * 2004-10-28 2008-09-01 Shinetsu Chemical Co Fluorinated monomer having cyclic structure, making method, polymer, photoresist composition and patterning process
JP4942514B2 (ja) * 2007-03-06 2012-05-30 三菱レイヨン株式会社 （メタ）アクリル酸エステルの製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4839425A (ko) * 1971-09-30 1973-06-09
WO1981000846A1 (en) * 1979-09-27 1981-04-02 Union Carbide Corp The use of perfluorosulfonic acid resins as catalysts for preparing esters
US4293499A (en) * 1980-02-08 1981-10-06 Celanese Corporation Process for producing a carboxylate ester using a supported acidic catalyst
US4502494A (en) * 1982-07-08 1985-03-05 International Flavors & Fragrances Inc. Norbornyl esters and uses thereof in augmenting or enhancing the _organoleptic properties of a consumable material and process for _preparing same
JPH11222460A (ja) * 1997-12-02 1999-08-17 Mitsubishi Electric Corp 透明性化合物、透明性樹脂およびこの透明性樹脂を用いた感光性樹脂組成物並びにこの感光性樹脂組成物を用いた半導体装置の製造方法
JP4163400B2 (ja) 2000-07-28 2008-10-08 三菱化学株式会社 （メタ）アクリル酸エステルの製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8466310B2 (en) 2008-09-01 2013-06-18 Central Glass Company, Limited Process for producing α-substituted norbornanyl acrylates
KR101031895B1 (ko) * 2010-10-19 2011-05-02 신기봉 천연 콜크를 이용한 항균 가구 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP2003226670A (ja) 2003-08-12
US7148363B2 (en) 2006-12-12
US20030139613A1 (en) 2003-07-24
US20050148789A1 (en) 2005-07-07
US6833462B2 (en) 2004-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2884639B2 (ja) 不飽和カルボン酸エステルの製造法
JPS6023660B2 (ja) アクリル又はメタクリルオキシ―アルキルプロパナールの製法
US6833462B2 (en) Process for preparing acrylate compound
JPH0967306A (ja) イソボルニル（メタ）アクリレートの製造方法
CH627432A5 (en) Process for the preparation of vinylcyclopropanecarboxylates
JP2019172650A (ja) （メタ）アクリル酸エステルおよびその製造方法
US8338635B2 (en) Synthesis of half esters
US4001309A (en) Method of preparing polyfluoroalkyl group containing compounds
Brun et al. Lithium enediolates and dienediolates of carboxylic acids in synthesis: Alkylation with secondary halides
US6329543B1 (en) Process for synthesis of isobornyl (Meth) acrylate
Truce The preparation of fluoroacetyl chloride
US3758592A (en) Functional bis (perfluoroalkylsulfonyl)alkyl compounds
JP2938208B2 (ja) β−メルカプトカルボン酸類の製造方法
DE4316004A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Isobornyl(meth)acrylat
JP2004315494A (ja) ラクトン化合物、ラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体及びそれらの製造方法
EP0275528B1 (en) Process for preparing 1,1-disubstituted ethylene derivative
US5489705A (en) Sodium salt of 1-menthyloxycarbonyl 1-hydroxy methanesulphonic acid, its preparation process and its use for obtaining L(-)menthyl glyoxylate
CN1277787C (zh) 香紫苏内酯前体的光学拆分方法
JPH0454177A (ja) γ―アルキル―γ―ラクトンの製造方法
JP3890719B2 (ja) Ｓ−置換プロピオン酸アミドの製造方法
JPH072728A (ja) 多価カルボン酸化合物の異性化方法
US2232943A (en) Manufacture of unsaturated esters
FI90068B (fi) Foerfarande foer framstaellning av a-vitamin eller dess karboxylsyraestrar
US7091378B2 (en) Preparation of hydroxamic acids from esters in solution and on the solid phase
JP2000191598A (ja) パラ―アセトキシスチレンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid