JP3890719B2 - S−置換プロピオン酸アミドの製造方法 - Google Patents
S−置換プロピオン酸アミドの製造方法 Download PDFInfo
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、S−置換プロピオン酸アミドの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
S−置換プロピオン酸アミドの製造方法としては、3,3’−ジチオプロピオン酸を、ピリジンの存在下、塩化チオニルを用いてジチオプロピオン酸クロリドとし、次いでトルエン中、所定のアミン類でアミド化する方法が知られている(特開平2−278号)。しかしながら、この方法では、中間体である酸クロリドが不安定であることから溶媒中の水分含量を厳密にコントロールせねばならず、十分な収率を得ることが困難である。
【0003】
又、3−クロロプロピオン酸クロリドを、カリウムハイドライド塩基存在下、硫化水素と処理して3−メルカプトチオプロピオン酸とし、次にアルキルイソサイアナート類と反応させアミド化する方法も報告されている(日本歯科大学紀要、一般教育系、10、155('81))。しかしながら、この方法は、上記と同様に水分に対して不安定な中間体を経るため、現実的な製造法とは言い難い。
【0004】
更に、3−メルカプトプロピオン酸メチル又は3,3’−ジチオプロピオン酸ジメチルを、低級アルコール中、アミン類でアミド化する方法が提案されている(特開昭59−31772号、特開平3−95103号、特開平3−236380号、特開平3−128368号)。当該方法の原料であるS−置換プロピオン酸エステルを得る方法として、3−メルカプトプロピオン酸や3,3’−ジチオプロピオン酸を濃硫酸の存在下でエステル化して相当するメチルエステルを製造する方法が知られている(特開平4−1175号)ものの、該メチルエステルを上記各アミド化の原料として用いるためには、目的とするS−置換プロピオン酸エステルを煩雑な工程を経て単離する必要がある。
【0005】
一般に、S含有化合物は不快臭を有しており、従来知られているS−置換プロピオン酸アミドの製造方法は、作業衛生環境、作業効率、収率、製造コストなどの点に鑑みて、尚、改善の余地が認められる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、S−置換プロピオン酸アミドを効率よく、高純度、且つ高収率で製造しうる工業的に優れた新規な製造方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく努力を重ねた結果、以下の事実を見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
(1)従来、提案されていたS−置換プロピオン酸のエステル化とS−置換プロピオン酸エステルのアミド化とを別々に行うのではなく、一連の工程として行うこと、具体的には、先ず、S−置換プロピオン酸を特定の触媒の存在下、過剰量の脂肪族アルコールを用いてエステル化し、得られたS−置換プロピオン酸エステルを単離又は精製することなく、引き続いて過剰の脂肪族アルコールを含む系(エステル化生成水を含んでいても良い。)においてエステル−アミド交換反応することにより、目的とするS−置換プロピオン酸アミドを穏和な条件下で高純度・高収率で得ることができる。
(2)上記エステル化工程において、スルホン酸型カチオン交換樹脂は、優れたエステル化触媒性能を有し、且つ容易に分離可能であるため、作業性に優れる。
【0008】
即ち、本発明に係るS−置換プロピオン酸アミドの製造方法は、一般式(1)
X−S−CH2CH2COOH (1)
[式中、Xは水素原子又は基S−CH2CH2COOHを表す。]
で表されるS−置換プロピオン酸と一般式(2)
R1−OH (2)
[式中、R1は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す。]
で表される過剰量の脂肪族アルコールとをスルホン酸型カチオン交換樹脂の存在下でエステル化して一般式(3)
Y−S−CH2CH2COOR1 (3)
[式中、Yは水素原子又は基S−CH2CH2COOR1を表す。R1は前記のとおりである。]
で表されるS−置換プロピオン酸エステルを得、該エステル化物を単離することなく、該エステル化物の脂肪族アルコール溶液中に一般式(4)
R2−NH−R3 (4)
[式中、R2、R3は同一又は異なって、水素原子、炭素数1〜18の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数1〜18の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基又はアルキニル基を示す。シクロアルキル基は、炭素数1〜4のアルキル基又はハロゲン置換基を有していてもよい。]
で表されるアミンを仕込み、エステル−アミド交換反応せしめることにより、一般式(5)
Z−S−CH2CH2CONR2R3 (5)
[式中、Zは水素原子又は基S−CH2CH2CONR2R3を示す。R2、R3は前記のとおりである。]
で表されるS−置換プロピオン酸アミドを製造することを特徴とする。
【0009】
【発明の実施の形態】
[エステル化工程]
本発明に係るエステル化工程は、一般式(1)で表されるS−置換プロピオン酸と一般式(2)で表される過剰量の脂肪族アルコールとをスルホン酸型カチオン交換樹脂の存在下、常法に従って、例えば、加熱撹拌下にエステル化して一般式(3)で表されるS−置換プロピオン酸エステルを得る工程である。
【0010】
一般式(1)で表されるS−置換プロピオン酸としては、3−メルカプトプロピオン酸及び3,3’−ジチオプロピオン酸が挙げられる。
【0011】
一般式(2)で表される脂肪族アルコールとしては、炭素数1〜8の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族アルコール、具体的には、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、n−ヘキサノール、n−オクタノールなどが例示され、特にメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどの炭素数1〜4の脂肪族アルコールが好ましい。炭素数が4を越える場合には、沸点が高くなり、常圧における留去が困難となる。
【0012】
脂肪族アルコールの添加量としては、S−置換プロピオン酸1当量に対して2〜50当量が推奨され、特に10〜30当量が好ましい。2当量未満では反応速度が遅く、50当量を越えて用いた場合には生産性が低下して、いずれの場合にも好ましくない。
【0013】
スルホン酸型カチオン交換樹脂としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体をスルホン化して得られる樹脂が例示され、中でも酸交換容量が2meq/g以上の樹脂が好ましく、特に3〜6meq/gの樹脂が推奨される。又、該樹脂の直径としては特に限定されるものではないが、0.1〜2mmが推奨される。
【0014】
本発明において適用されるスルホン酸型カチオン交換樹脂としては、ダイヤイオンPK208、同PK220、同PK228(以上、三菱化学社製商品名)、アンバーリスト15、同15E、同35(以上、ローム・アンド・ハース社製商品名)、ダウエックス50WX4、同50WX8(以上、ダウケミカル社製商品名)などのカチオン交換樹脂が例示される。
【0015】
推奨される触媒量としては、S−置換プロピオン酸に対して5〜50重量%が挙げられ、特に10〜30重量%が好ましい。
【0016】
エステル化温度としては、25〜200℃が例示され、特に50〜150℃が好ましい。
【0017】
反応時間としては、2〜10時間が例示され、好ましくは3〜6時間である。
【0018】
反応雰囲気としては、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下が好ましい。
【0019】
反応終了後、触媒を分離する。分離方法としては、濾過、遠心分離など、従来公知の方法が適用される。中でも密閉系における減圧濾過が推奨される。
【0020】
本発明に係るS−置換プロピオン酸エステルは、上記触媒を充填したカラム型反応器(反応塔)にS−置換プロピオン酸の脂肪族アルコール溶液を連続的に通液して製造することもできる。又、S−置換プロピオン酸と脂肪族アルコールとを別経路で仕込み、反応塔内で接触せしめることによっても製造できる。
【0021】
かくして得られるS−置換プロピオン酸エステルの中、特に3−メルカプトプロピオン酸メチル、3−メルカプトプロピオン酸エチル、3−メルカプトプロピオン酸n−プロピル、3−メルカプトプロピオン酸n−ブチル、3,3’−ジチオプロピオン酸ジメチル、3,3’−ジチオプロピオン酸ジエチル、3,3’−ジチオプロピオン酸ジn−プロピル及び3,3’−ジチオプロピオン酸ジn−ブチルなどが引き続いて行われるエステル−アミド交換反応の原料として推奨される。
【0022】
[エステル−アミド交換反応]
本発明においては、上記エステル化反応粗物中のエステル化生成水及び一般的には過剰の脂肪族アルコールを除去することなく、S−置換プロピオン酸エステルとアミンとを原料としてエステル−アミド交換反応し、目的とするS−置換プロピオン酸アミドを製造する。尚、使用する装置の大きさが制限されているなどの場合には、過剰の脂肪族アルコールの一部を常圧又は減圧下で留去しても良い。
【0023】
該反応系中において、前記エステル反応で生成した水を混在せしめることは、該反応を促進する上で好ましい。この水は、該反応系中において均一に溶解していることが好ましく、推奨される水の混在量としては、S−置換プロピオン酸1当量に対して0.1〜1当量が挙げられる。
【0024】
本発明に係るアミンとしては、一般式(4)で表される一級若しくは二級の脂肪族アミン又は脂環族アミンが例示される。又、該一般式におけるR2及びR3としては、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基又は炭素数2〜18のアルキニル基よりなる群から選ばれた基又は原子が好ましく、特にR2、R3のいずれかが水素原子であり、他方がメチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−オクチルなどの炭素数1〜10の直鎖飽和脂肪族アルキル基であるアミンが推奨される。
【0025】
該アルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、t−ブチル、i−ブチル、sec−ブチル、ペンチル、ヘキシル、、2−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどが例示される。
【0026】
該シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル、2−メチルシクロヘキシルなどが例示される。
【0027】
該アルケニル基としては、ビニル、アリル、イソプロペニルなどが例示される。
【0028】
該アルキニル基としては、エチニル、プロピニルなどが例示される。
【0029】
一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミンなどの脂肪族アミン、及びシクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、2−メチルシクロヘキシルアミン、4−メチルシクロヘキシルアミンなどの脂環族アミンなどが例示される。
【0030】
二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジn−プロピルアミン、ジn−ブチルアミン、ジn−ヘキシルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどが例示される。
【0031】
これら本アミン類のなかでも、特に炭素数1〜8の脂肪族一級アミンが推奨される。
【0032】
エステル−アミド交換反応において、使用されるアミンの量は、S−置換プロピオン酸1当量に対して、通常2〜50当量、好ましくは3〜5当量である。2当量未満では反応速度が小さく、反応時間が長くなる傾向が生じ、一方、20当量を越えて使用した場合には生産性が低下するため、好ましくない。
【0033】
反応温度としては、10〜150℃が推奨され、特に20〜60℃が好ましい。
【0034】
反応時間は、2〜30時間、好ましくは5〜10時間程度で反応は完結する。
【0035】
本発明の特徴の一つは、推奨される実施形態として、エステル化の際に用いた過剰の脂肪族アルコールとアミド化の際に用いる過剰のアミンとをエステル−アミド交換反応における反応溶媒として用いることである。しかしながら、このことは、他の溶媒の使用を禁止するものではない。
【0036】
必要に応じて適用できる溶媒としては、反応を阻害するものでなければ、特に限定されるものではない。適用できる溶媒としては、エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化アルキル類、クロルベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒が例示される。
【0037】
反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【0038】
反応終了後、エステル化生成水、過剰の脂肪族アルコール、過剰のアミンを、例えば減圧留去することにより、高純度のS−置換プロピオン酸アミドを得ることができる。又、このものは、必要に応じて蒸留、再結晶などの手段を用いることにより更に精製することができる。
【0039】
かくして得られるS−置換プロピオン酸アミドは、医薬、農薬、殺菌剤などに使われる重要な中間体として、特に工業用殺菌剤の中間体として有用である。
【0040】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳しく説明する。尚、各例における反応生成物が目的とするアミド類であることは、MS、FT−IRによって確認した。
【0041】
実施例1
磁気的攪拌装置、還流冷却器、窒素流入アダプターを備えた3つ口200mlフラスコに3−メルカプトプロピオン酸10g(0.09モル)、メタノール30g(0.94モル)及びスルホン酸型カチオン交換樹脂(アンバーリスト15E、酸交換容量4meq/g以上、ローム・アンド・ハース社製)1.5gを入れ、窒素雰囲気下、3時間加熱還流を行った。触媒を濾過分離後、濾液として、エステル化生成水とメタノールを含んだ3−メルカプトプロピオン酸メチル溶液を得た。GC内部標準法を用いて、エステル化収率を算出した結果、99.1%であった。上記溶液に、窒素雰囲気下、n−ヘキシルアミン28.6g(0.28モル)を加え、その後室温で10時間攪拌を行った。水、メタノール、n−ヘキシルアミンを減圧留去し、3−メルカプトプロピオン酸n−ヘキシルアミド17.5g(収率98.3%)を得た。得られたアミドを高速液体クロマトグラフ(ODSカラム;テトラヒドロフラン:水:酢酸=10:10:0.1)分析した結果、純度98.5%の単一ピークが観測された。
【0042】
実施例2
n−ヘキシルアミンに代えて、n−オクチルアミン36.5g(0.28モル)を用いた他は実施例1と同様に行い、3−メルカプトプロピオン酸n−オクチルアミド20g(収率97.6%)を得た。高速液体クロマトグラフ分析の結果、純度は98.8%であった。
【0043】
実施例3
3−メルカプトプロピオン酸アミドに代えて、3,3’−ジチオプロピオン酸10g(0.05モル)を用いた他は実施例2と同様に行い、3,3’−ジチオプロピオン酸ジn−オクチルアミド19.8g(収率96%)を得た。高速液体クロマトグラフ分析の結果、純度は98.9%であった。
【0044】
比較例1
実施例1と同様の反応器に3−メルカプトプロピオン酸20g(0.19モル)、メタノ−ル60g(1.88モル)及びエステル化触媒として濃硫酸0.5gを加えて、6時間加熱還流を行った。冷却後、炭酸ナトリウム溶液で中和、次にエ−テルを加えて抽出し、エ−テルを留去すると3−メルカプトピロピオン酸メチル17.5g(収率77.4%)を得た。高速液体クロマトグラフ分析の結果、純度は98.4%であった。このプロピオン酸メチル17.5g(0.14モル)に、イソプロピルアルコ−ル20ml、n−ヘキシルアミン14.2g(0.14モル)を加え、窒素雰囲気下、24時間、室温で攪拌を行った。イソプロピルアルコ−ル、n−ヘキシルアミンを減圧留去後、3−メルカプトプロピオン酸n−ヘキシルアミド15.0g(収率56.6%)を得た。高速液体クロマトグラフ分析の結果、純度は97.8%であった。
【0045】
【発明の効果】
本発明方法を適用することにより、工業的に有利な条件下で目的とするS置換プロピオン酸アミド類を簡便、且つ効率的に収率よく製造することができる。
Claims (5)
- 一般式(1)
X−S−CH2CH2COOH (1)
[式中、Xは水素原子又は基S−CH2CH2COOHを表す。]
で表されるS−置換プロピオン酸と一般式(2)
R1−OH (2)
[式中、R1は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す。]
で表される過剰量の脂肪族アルコールとをスルホン酸型カチオン交換樹脂の存在下でエステル化して一般式(3)
Y−S−CH2CH2COOR1 (3)
[式中、Yは水素原子又は基S−CH2CH2COOR1を表す。R1は前記のとおりである。]
で表されるS−置換プロピオン酸エステルを得、該エステル化物を単離することなく、該エステル化物の脂肪族アルコール溶液中に一般式(4)
R2−NH−R3 (4)
[式中、R2、R3は同一又は異なって、水素原子、炭素数1〜18の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数1〜18の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基又はアルキニル基を示す。シクロアルキル基は、炭素数1〜4のアルキル基又はハロゲン基を有していてもよい。]
で表されるアミンを仕込み、エステル−アミド交換反応することを特徴とする一般式(5)
Z−S−CH2CH2CONR2R3 (5)
[式中、Zは水素原子又は基S−CH2CH2CONR2R3を示す。R2、R3は前記のとおりである。]
で表されるS−置換プロピオン酸アミドの製造方法。 - 脂肪族アルコールが、炭素数1〜4の脂肪族アルコールである請求項1に記載のS−置換プロピオン酸アミドの製造方法。
- 脂肪族アルコールの添加量が、S−置換プロピオン酸1当量に対して2〜50当量である請求項1又は請求項2に記載のS−置換プロピオン酸アミドの製造方法。
- アミンが、炭素数1〜8の脂肪族一級アミンである請求項1〜3のいずれかの請求項に記載のS−置換プロピオン酸アミドの製造方法。
- アミンの添加量が、S−置換プロピオン酸1当量に対して2〜50当量である請求項1〜4のいずれかの請求項に記載のS−置換プロピオン酸アミドの製造方法。
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