CN1995092A - 一种用于制备聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明“用于制备聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的催化剂”涉及由对苯二甲酸和1，3－丙二醇制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂。该催化剂是通过使用锡(II)化合物与通式I或II表示的有机二元酸或相应的酸酐反应生成的盐。锡(II)化合物是氧化亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、硫酸亚锡、碳酸亚锡、氢氧化亚锡、辛酸亚锡、乙酸亚锡中的一种。式I中n值为0～16，R1、R2为氢、卤素(氯、溴、碘)或烷基，烷基中碳原子数为1～6。式II中两个羧基可以处于邻位、间位或对位，苯环上的其它位置还可以连有其它取代基L，L为氯、溴、碘、硝基或烷基，烷基中碳原子数为1～6。
Description
技术领域
本发明涉及由对苯二甲酸和1，3-丙二醇制备聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的酯化和缩聚过程的催化剂，该催化剂为锡(II)化合物与有机二元酸或相应的酸酐反应生成的盐。
背景技术
聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是一种由对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)和1，3-丙二醇(1，3-PDO)经酯化(或酯交换)和缩聚过程合成的新型热塑性芳香族聚酯。由于其独特的螺旋状结构而具有优异的性能，兼具尼龙的柔软性、腈纶的蓬松性和涤纶的抗污性，加上本身固有的弹性、适中的玻璃化温度和良好的加工性能，把各种纤维的优良服用性能集于一体，已成为当前国际上最热门的高分子新材料之一。不仅应用于合成纤维领域，也向工程塑料等领域迅速发展，更适宜于用作地毯、纺织纤维、单丝、薄膜和工程塑料等。
PTT聚酯的合成，一般通过以下两种方法在催化剂的存在下制备：(1)酯化法：PTA与1，3-PDO酯化后缩聚；(2)酯交换法：DMT与1，3-PDO酯交换后缩聚。与酯交换法相比，酯化法生产过程无需回收甲醇，可简化回收过程与设备，生产效率高，并能减少环境污染，生产工艺合理，符合绿色化学的要求。
在酯化反应中，可以使用催化剂，也可以不使用催化剂，使用催化剂可以提高反应速率，缩短反应时间。酯交换过程和缩聚过程需要加入催化剂。
用于PTT聚酯合成的催化剂在许多专利技术中有报道，主要包括钛、锡和锑化合物。EP 1046662使用TiO2(钠质量分数约为2％、水质量分数约为6％的水合TiO2)作酯化和缩聚催化剂，产品的特性粘度为0.802dL/g，色相较好，但端羧基和丙烯醛含量都很高。而使用TiO2/SiO2作酯化催化剂，SbAc3作缩聚催化剂，产品特性粘度提高，端羧基和丙烯醛含量降低，色相得到改善。CN 1566175A在TiO2/SiO2中添加MoO3制得，表现出更高的催化活性，产品中端羧基和醚含量低，特性粘度为0.962dL/g。CN 1566175A采用TBT作酯化和缩聚反应的催化剂，活性高于Sb2O3和SbAc3，产品的特性粘度显著增加，但产品的特性粘度仍较低，端羧基含量较高，色泽泛黄。US 6509438将TBT溶于1，3-PDO中，添加烷基羧酸，降低了副反应的发生，提高了反应速度，得到了特性粘度为0.92dL/g的产品。US 5340909将钠和TBT溶于正丁醇中，PTT的特性粘度为0.82dL/g，色相L值为87、b值为14。US5872204用钛酸乙二醇酯作酯化催化剂，用三醋酸锑作缩聚催化剂，PTT的特性粘度为0.91dL/g，端羧基含量少于40meq/kg，L值大于60，b值低于9，如果添加调色剂，b值可降至2.49。US 6426398、US 6255442将BSA用作酯化和缩聚催化剂，可以加速酯化反应。使用BSA和TPT的混合物用作酯化催化剂，反应速度更快。将TPT和BSA混于1，3-PDO中制成复合催化剂，酯化速率更高，产品的特性粘度为0.89dL/g，色相好。US 6281325采用单丁基氧化锡作酯化催化剂，活性高于TPT，得到了副产物DPG摩尔分数仅为0.64％的产品，但特性粘度为0.72dL/g。
这些专利技术中采用的催化剂用于制备PTT往往存在以下缺点：反应时间较长，需要加入改色剂和抗氧剂；需要在缩聚前加入磷化合物使酯化催化剂失活；缩聚过程中副产物丙烯醇和丙烯醛含量较高。
发明内容
本发明提供了用于制备PTT聚酯的双功能催化剂(既可以用于酯化和酯交换过程，又可以用于缩聚过程)。该催化剂用于制备PTT聚酯，催化活性高，反应速率快，产品特性粘度高、副产物含量低、弹性恢复性能好、易染色等优点。
该双功能催化剂为锡(II)化合物与有机二元酸或相应的酸酐反应生成的盐。
上述锡(II)化合物可以是氧化亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、硫酸亚锡、碳酸亚锡、氢氧化亚锡、辛酸亚锡、乙酸亚锡等。
上述有机二元酸或相应的酸酐可以是脂肪族二元酸，也可以是芳香族二元酸，或它们的酸酐，还可以是各种取代的二元酸及相应的酸酐。脂肪族二元酸满足式I的要求，其中n值为0～16，R1、R2为氢、卤素(氯、溴、碘)或烷基，烷基中碳原子数为1～6。在式I中，R1、R2可以相同，也可以不同。芳香族二元酸满足式II的要求，其中两个羧基可以处于邻位、间位或对位，苯环上的其它位置还可以连有其它取代基L，L为氯、溴、碘、硝基或烷基，烷基中碳原子数为1～6。
式I
式II
用于制备该类催化剂的方法是将锡(II)化合物与有机二元酸(酐)在溶剂中反应，过滤后将固体产物用溶剂洗涤，经干燥后得到催化剂。锡(II)化合物与有机二元酸(酐)的摩尔比为0.2∶1～4∶1，锡(II)化合物与有机二元酸(酐)在溶剂中的反应时间为1～8h，适宜的溶剂为水、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、乙腈、石油醚、环己烷等，反应所用溶剂与二元酸(酐)的配比为5～60mL(溶剂)/g(二元酸(酐))，干燥的温度为20～180℃，压力为0.01～1atm，时间为1～20h。
本发明中用于制备PTT聚酯的催化剂可以单独使用，可以用于酯化过程，也可以用于酯交换过程，还可以用于缩聚过程。也可以与其它聚酯用催化剂如有机钛化合物、锡化合物、锑化合物和稀土化合物配合使用，本发明中的催化剂更适合单独使用。
使用本发明中的催化剂制备PTT聚酯，催化剂可以在反应前与原料一起加入，也可以在某一反应阶段前单独加入，催化剂与PTA(或DMT)的摩尔比为10-4～10-5。
与现有技术相比，本发明的优点在于该催化剂具有催化酯化(或酯交换)和缩聚过程的双功能作用。制备PTT聚酯时，催化剂用量少，反应时间缩短，制得的PTT聚酯中端羧基含量低，色泽浅，具有较高的特性粘度，在0.8dL/g以上。
下面将通过实施实例和比较例对本发明作进一步的描述。
在实施实例中，PTT聚酯的各指标测试方法如下：
特性粘度(IV)：
将0.1250gPTT聚酯产品溶于25mL苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷的等质量混合物的溶液中，利用乌氏粘度计于25±0.1℃恒温水浴中测定。
端羧基含量(CTCG)：
将一定质量(约0.25g)的PTT聚酯粉末溶于苯酚-氯仿(体积比为2∶3)混合溶剂中，水浴加热至全部溶解，用氢氧化钾-甲醇-苯甲醇标准溶液滴定至0.2％溴酚兰指示剂变色。
反应装置：
采用反应-精馏一体化实验装置，配有电动搅拌器、氮气保护和真空系统。
具体实施例
实施例1～4采用酯化法制备PTT聚酯，实施例5～8采用酯交换法制备PTT聚酯。
[实施例1]
催化剂制备：将氯化亚锡与丙二酸按摩尔比为0.8∶1混合，在水(50mL/g丙二酸)中加热回流4h，冷却后过滤，用水(50mL/g丙二酸)洗涤后于0.5atm、80℃干燥3h，得丙二酸亚锡催化剂。
PTT合成：在100mL烧瓶中加入24.921g PTA、21.54mL 1，3-PDO和100ppm丙二酸亚锡催化剂(以PTA计)，通入氮气，控温260～270℃，在常压下进行酯化反应，随反应的进行蒸出生成的水，得到均匀、透明的液体，在260℃、减压条件下进行缩聚。
所得实验结果见表1。
[实施例2]
催化剂制备：按实施实例1方法，用邻苯二甲酸酐代替丙二酸，其它条件相同，制备邻苯二甲酸亚锡催化剂。
PTT合成：按实施实例1方法，用邻苯二甲酸亚锡代替丙二酸亚锡，其它条件相同，合成PTT聚酯。
所得实验结果见表1。
[实施例3]
催化剂制备：按实施实例1方法，用氧化亚锡代替氯化亚锡，其它条件相同，制备丙二酸亚锡催化剂。
PTT合成：按实施实例1方法，合成PTT聚酯。
所得实验结果见表1。
[实施例4]
催化剂制备：按实施实例2方法，用氧化亚锡代替氯化亚锡，其它条件相同，制备邻苯二甲酸亚锡催化剂。
PTT合成：按实施实例2方法，合成PTT聚酯。
所得实验结果见表1。
表1 酯化法制备PTT聚酯实验结果
| 实施实例 | 酯化时间(h) | 缩聚 | IV(dL/g) | CTCG(mol/t) | 产品颜色 | |
| 压力(Pa) | 时间(h) | |||||
| 1 | 1.8 | 80 | 2.5 | 0.8412 | 25 | 浅黄 |
| 2 | 2.3 | 80 | 2.9 | 0.8132 | 29 | 浅黄 |
| 3 | 1.8 | 80 | 2.7 | 0.8491 | 24 | 浅黄 |
| 4 | 2.4 | 80 | 3.0 | 0.8335 | 24 | 浅黄 |
[实施例5]
催化剂制备：按实施实例1方法，制备丙二酸亚锡催化剂。
PTT合成：在100mL烧瓶中加入29.12g DMT、21.54mL 1，3-PDO和100ppm丙二酸亚锡催化剂(以DMT计)，通入氮气，控温230～240℃，在常压下进行酯交换反应，随反应的进行蒸出生成的甲醇，得到均匀、透明的液体，在260℃、减压条件下进行缩聚。
所得实验结果见表2。
[实施例6]
催化剂制备：按实施实例2方法，制备邻苯二甲酸亚锡催化剂。
PTT合成：按实施实例5方法，用邻苯二甲酸亚锡代替丙二酸亚锡，其它条件相同，合成PTT聚酯。
所得实验结果见表2。
[实施例7]
催化剂制备：按实施实例3方法，制备丙二酸亚锡催化剂。
PTT合成：按实施实例5方法，合成PTT聚酯。
所得实验结果见表2。
[实施例8]
催化剂制备：按实施实例4方法，制备邻苯二甲酸亚锡催化剂。
PTT合成：按实施实例6方法，合成PTT聚酯。
所得实验结果见表2。
表2酯交换法制备PTT聚酯实验结果
| 实施实例 | 酯交换时间(h) | 缩聚 | IV(dL/g) | CTCG(mol/t) | 产品颜色 | |
| 压力(Pa) | 时间(h) | |||||
| 1 | 2.0 | 80 | 2.6 | 0.8253 | 26 | 浅黄 |
| 2 | 2.4 | 80 | 3.0 | 0.8002 | 30 | 浅黄 |
| 3 | 2.2 | 80 | 2.9 | 0.8226 | 24 | 浅黄 |
| 4 | 2.6 | 80 | 3.2 | 0.8144 | 25 | 浅黄 |
Claims (5)
1.一种用于制备聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的催化剂，其特征在于：所述催化剂为锡(II)化合物与有机二元酸或相应的酸酐反应生成的盐。
2.按权利要求1所述的一种用于制备聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的催化剂，其特征在于：锡(II)化合物是氧化亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、硫酸亚锡、碳酸亚锡、氢氧化亚锡、辛酸亚锡、乙酸亚锡中的一种。
3.按权利要求1所述的一种用于制备聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的催化剂，其特征在于：有机二元酸或相应的酸酐可以是脂肪族二元酸，也可以是芳香族二元酸，或相应的酸酐，还可以是各种取代的二元酸及相应的酸酐，脂肪族二元酸满足式I的要求，其中n值为0～16，R1、R2为氢、卤素(氯、溴、碘)或烷基，烷基中碳原子数为1～6，在式I中，R1、R2可以相同，也可以不同；芳香族二元酸满足式II的要求，其中两个羧基可以处于邻位、间位或对位，苯环上的其它位置还可以连有其它取代基L，L为氯、溴、碘、硝基或烷基，烷基中碳原子数为1～6。
式I
式II
4.一种权利要求1所述的用于制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂的制备方法，其特征在于：将锡(II)化合物与有机二元酸(酐)在溶剂中反应，过滤后将固体产物用溶剂洗涤，经干燥后得到催化剂。
5.按权利要求4所述用于制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂的制备方法，其特征在于：锡(II)化合物与有机二元酸(酐)的摩尔比为0.2∶1～4∶1，锡(II)化合物与有机二元酸(酐)在溶剂中的反应时间为1～8h，适宜的溶剂为水、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、乙腈、石油醚、环己烷中的一种，反应所用溶剂与二元酸(酐)的配比为5～60mL(溶剂)/g(二元酸(酐))，干燥温度为20～180℃，压力为0.01～1atm，时间为1～20h。
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