JPS6254810B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はオキシベンゾイルコポリエステルの製
造法に関する。さらに詳しくは、モノマー単位が
規則正しく配列された構造を50モル%以上含むオ
キシベンゾイルコポリエステルの製造法である。
造法に関する。さらに詳しくは、モノマー単位が
規則正しく配列された構造を50モル%以上含むオ
キシベンゾイルコポリエステルの製造法である。
従来、重縮合法によるオキシベンゾイルコポリ
エステルの製造法としては特公昭47−47870、特
開昭50−43223があり、また、分岐したオキシベ
ンゾイルコポリエステルの製造法としては特開昭
47−11697がある。いずれの方法もオキシベンゾ
イル構造、ジカルボニル構造、ジオキシアリーレ
ン構造がランダムに配列する重縮合法である。ラ
ンダムに配列するために、不融のオキシベンゾイ
ル構造のみからなる部分、ジカルボニル構造とジ
オキシアリーレン構造との結合からなる部分が生
じ、溶融温度が高くなり、溶融するとすぐに分解
を伴うとか、配向性が大きくなるとかの問題を生
じ、成形品の配向による欠点たとえば、方向性に
よる強度変化、収縮率の異方性、外観上の繊維化
等があり、それを解消するため特開昭47−11697
にあるごとく、分岐剤を導入することにより欠点
を防止する工夫がなされている。分岐剤を導入す
る場合、その量が少ない場合には効果が少なく、
多い場合には溶融性が悪く成形上のトラブルが生
ずる。
エステルの製造法としては特公昭47−47870、特
開昭50−43223があり、また、分岐したオキシベ
ンゾイルコポリエステルの製造法としては特開昭
47−11697がある。いずれの方法もオキシベンゾ
イル構造、ジカルボニル構造、ジオキシアリーレ
ン構造がランダムに配列する重縮合法である。ラ
ンダムに配列するために、不融のオキシベンゾイ
ル構造のみからなる部分、ジカルボニル構造とジ
オキシアリーレン構造との結合からなる部分が生
じ、溶融温度が高くなり、溶融するとすぐに分解
を伴うとか、配向性が大きくなるとかの問題を生
じ、成形品の配向による欠点たとえば、方向性に
よる強度変化、収縮率の異方性、外観上の繊維化
等があり、それを解消するため特開昭47−11697
にあるごとく、分岐剤を導入することにより欠点
を防止する工夫がなされている。分岐剤を導入す
る場合、その量が少ない場合には効果が少なく、
多い場合には溶融性が悪く成形上のトラブルが生
ずる。
そこで、分岐剤を導入することなく上記欠点を
防止する方法を鋭意検討した結果、ジカルボン酸
塩化物とヒドロキシ安息香酸とを反応させビス
(カルボキシフエニル)フタレートを導入し、不
融構造単位を減少させることにより配向による欠
点を防ぎ、かつ、タフな成形体を得ることを見出
した。更に、上記した従来の製造法は溶液重縮合
法であるが、これは溶剤の除去等が必要であり不
経済な重合法であるため、塊状重縮合法にて目的
を達成することを試み本発明に到つた。すなわ
ち、本発明は一般式() (式中、aは3〜300の整数、mおよびnは0
または1の整数、Yは−O−、−SO2−、−S−ま
たは−CO−を表わす。)で示される、モノマー単
位が規則正しく配列された構造を50モル%以上含
有するオキシベンゾイルコポリエステルを製造す
る方法において、まず、一般式() (式中、R1は水素原子、ベンジル基、低級ア
ルキル基またはフエニル基を表わす。)で示され
る化合物と、一般式() (式中、Xはハロゲン原子を表わす。)で示さ
れる化合物とを、溶媒として沸点が100〜260℃の
範囲にある脂肪族および/または芳香族炭化水素
を用いて一部または全部反応させてビス(カルボ
キシフエニル)フタレートを生成させ、ついでこ
の反応混合物中に一般式() (式中、R2およびR3は水素原子、ベンジル
基、低級アルキル基またはフエニル基を表わ
す。)で示される化合物を下式を満足する範囲の
量で存在させ又は存在させることなく、 一般式()で示される化合物の使用量×100/一般式()および()で示される化合物の使用量の合計
〓30%(モル) そして一般式() (式中、Yは−O−、−SO2−、−S−または−
CO−、Zは水素原子またはアルカノイル基、m
およびnは0または1の整数を表わす。)で示さ
れる化合物を存在させて重縮合反応を行ない、該
重縮合反応と並行して溶媒および副生物の除去を
行ない、該重縮合反応の少なくとも終点において
は重合系中に実質的に溶媒を存在させず塊状重合
となす方法である。
防止する方法を鋭意検討した結果、ジカルボン酸
塩化物とヒドロキシ安息香酸とを反応させビス
(カルボキシフエニル)フタレートを導入し、不
融構造単位を減少させることにより配向による欠
点を防ぎ、かつ、タフな成形体を得ることを見出
した。更に、上記した従来の製造法は溶液重縮合
法であるが、これは溶剤の除去等が必要であり不
経済な重合法であるため、塊状重縮合法にて目的
を達成することを試み本発明に到つた。すなわ
ち、本発明は一般式() (式中、aは3〜300の整数、mおよびnは0
または1の整数、Yは−O−、−SO2−、−S−ま
たは−CO−を表わす。)で示される、モノマー単
位が規則正しく配列された構造を50モル%以上含
有するオキシベンゾイルコポリエステルを製造す
る方法において、まず、一般式() (式中、R1は水素原子、ベンジル基、低級ア
ルキル基またはフエニル基を表わす。)で示され
る化合物と、一般式() (式中、Xはハロゲン原子を表わす。)で示さ
れる化合物とを、溶媒として沸点が100〜260℃の
範囲にある脂肪族および/または芳香族炭化水素
を用いて一部または全部反応させてビス(カルボ
キシフエニル)フタレートを生成させ、ついでこ
の反応混合物中に一般式() (式中、R2およびR3は水素原子、ベンジル
基、低級アルキル基またはフエニル基を表わ
す。)で示される化合物を下式を満足する範囲の
量で存在させ又は存在させることなく、 一般式()で示される化合物の使用量×100/一般式()および()で示される化合物の使用量の合計
〓30%(モル) そして一般式() (式中、Yは−O−、−SO2−、−S−または−
CO−、Zは水素原子またはアルカノイル基、m
およびnは0または1の整数を表わす。)で示さ
れる化合物を存在させて重縮合反応を行ない、該
重縮合反応と並行して溶媒および副生物の除去を
行ない、該重縮合反応の少なくとも終点において
は重合系中に実質的に溶媒を存在させず塊状重合
となす方法である。
本発明方法においては、まず一般式()と
()の化合物を反応させビス(カルボキシフエ
ニル)フタレートを合成するのであるが、その時
溶剤を用いることが不可欠である。その溶剤を重
合時にほとんど除去し塊状にするためには、その
溶剤の沸点が限定される。本発明に適用されるオ
キシベンゾイルコポリエステルを製造する際、重
合温度は200℃好ましくは260℃以上を必要とする
ため、少なくとも260℃以下好ましくは200℃以下
の沸点を有する溶剤で、かつ、ビス(カルボキシ
フエニル)フタレートを合成する反応を容易に行
なわしめ、かつ、生成したポリマーの物性に悪影
響を及ぼさない溶剤を選択する必要がある。本発
明に適用される溶剤は沸点が100℃から260℃℃好
ましくは120℃から230℃までの脂肪族およびまた
は芳香族炭化水素溶剤で、後者の場合、芳香核に
直接ハロゲンのつくものは除く。本発明に用いら
れる溶剤は例えばエチルベンゼン、キシレン、キ
ユメン、n−プロピルベンゼン、p−ジエチルベ
ンゼン、o,m,p−シメン、n−ブチルベンゼ
ン、o,m,p−エチルトルエン、1,2,3,
4−テトラメチルベンゼン、1,2,3,5−テ
トラメチルベンゼン、1,2,4,5−テトラメ
チルベンゼン、1−メチルアントラセン、ヒドロ
インデン、インデン、β−エチルナフタレン、ビ
フエニル、オクタン、シクロオクタン、ノナン、
デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テ
トラデカン、α−メチルナフタレン、β−メチル
ナフタレン、アニソールなどがある。芳香核に直
接ハロゲンのつくもの、例えばo−ジクロルベン
ゼンなどを用いると、重合して得られたポリマー
の機械的特性が劣る場合がある。本発明は、一般
式()と()で示される化合物を上記溶剤下
で反応させビス(カルボキシフエニル)フタレー
トを合成したのち、次に一般式()を加え温度
を上昇せしめて溶剤を除去し、次に脱低分子量物
を行つて重縮合せしめるか、あるいは、一般式
()を加え更に酸無水物を加えて()をアル
カノイル化してのち、溶剤およびアルカノイル化
反応によつて生成する副生物を除去し、次に脱低
分子量物を行つて重縮合せしめることによつて、
後処理等を含まない塊状重縮合法にてモノマー単
位が規則正しく配列された構造を全部または一部
含むオキシベンゾイルコポリエステルの製造法で
ある。
()の化合物を反応させビス(カルボキシフエ
ニル)フタレートを合成するのであるが、その時
溶剤を用いることが不可欠である。その溶剤を重
合時にほとんど除去し塊状にするためには、その
溶剤の沸点が限定される。本発明に適用されるオ
キシベンゾイルコポリエステルを製造する際、重
合温度は200℃好ましくは260℃以上を必要とする
ため、少なくとも260℃以下好ましくは200℃以下
の沸点を有する溶剤で、かつ、ビス(カルボキシ
フエニル)フタレートを合成する反応を容易に行
なわしめ、かつ、生成したポリマーの物性に悪影
響を及ぼさない溶剤を選択する必要がある。本発
明に適用される溶剤は沸点が100℃から260℃℃好
ましくは120℃から230℃までの脂肪族およびまた
は芳香族炭化水素溶剤で、後者の場合、芳香核に
直接ハロゲンのつくものは除く。本発明に用いら
れる溶剤は例えばエチルベンゼン、キシレン、キ
ユメン、n−プロピルベンゼン、p−ジエチルベ
ンゼン、o,m,p−シメン、n−ブチルベンゼ
ン、o,m,p−エチルトルエン、1,2,3,
4−テトラメチルベンゼン、1,2,3,5−テ
トラメチルベンゼン、1,2,4,5−テトラメ
チルベンゼン、1−メチルアントラセン、ヒドロ
インデン、インデン、β−エチルナフタレン、ビ
フエニル、オクタン、シクロオクタン、ノナン、
デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テ
トラデカン、α−メチルナフタレン、β−メチル
ナフタレン、アニソールなどがある。芳香核に直
接ハロゲンのつくもの、例えばo−ジクロルベン
ゼンなどを用いると、重合して得られたポリマー
の機械的特性が劣る場合がある。本発明は、一般
式()と()で示される化合物を上記溶剤下
で反応させビス(カルボキシフエニル)フタレー
トを合成したのち、次に一般式()を加え温度
を上昇せしめて溶剤を除去し、次に脱低分子量物
を行つて重縮合せしめるか、あるいは、一般式
()を加え更に酸無水物を加えて()をアル
カノイル化してのち、溶剤およびアルカノイル化
反応によつて生成する副生物を除去し、次に脱低
分子量物を行つて重縮合せしめることによつて、
後処理等を含まない塊状重縮合法にてモノマー単
位が規則正しく配列された構造を全部または一部
含むオキシベンゾイルコポリエステルの製造法で
ある。
本発明に用いられる一般式()の化合物とし
ては例えば、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒド
ロキシ安息香酸、フエニル−パラ−ヒドロキシベ
ンゾエート、フエニル−メタ−ヒドロキシベンゾ
エート、イソブチル−パラ−ヒドロキシベンゾエ
ート、3,5−ジメチル−4−ヒドロキシ安息香
酸、3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンゾエ
ートなどがある。一般式()の化合物としては
例えば、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸
クロライドなどがある。一般式()の化合物と
しては例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、2
−メチルテレフタル酸、ジフエニルテレフタレー
ト、ジエチルイソフタレート、メチルエチルテレ
フタレート、テレフタル酸のイソブチル半エステ
ルなどがある。一般式()の化合物としては例
えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、ジアセ
トキシレゾルシノール、4,4′−ビフエノール、
4,4′−チオビフエノール、4,4′−ジヒドロキ
シジフエニルスルホン、4,4′−ジヒドロキシジ
フエニルエーテル、4,4′−ジヒドロキシジフエ
ニルケトンなどがある。
ては例えば、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒド
ロキシ安息香酸、フエニル−パラ−ヒドロキシベ
ンゾエート、フエニル−メタ−ヒドロキシベンゾ
エート、イソブチル−パラ−ヒドロキシベンゾエ
ート、3,5−ジメチル−4−ヒドロキシ安息香
酸、3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンゾエ
ートなどがある。一般式()の化合物としては
例えば、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸
クロライドなどがある。一般式()の化合物と
しては例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、2
−メチルテレフタル酸、ジフエニルテレフタレー
ト、ジエチルイソフタレート、メチルエチルテレ
フタレート、テレフタル酸のイソブチル半エステ
ルなどがある。一般式()の化合物としては例
えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、ジアセ
トキシレゾルシノール、4,4′−ビフエノール、
4,4′−チオビフエノール、4,4′−ジヒドロキ
シジフエニルスルホン、4,4′−ジヒドロキシジ
フエニルエーテル、4,4′−ジヒドロキシジフエ
ニルケトンなどがある。
また、本発明の溶剤下で反応させたビス(カル
ボキシフエニル)フタレートと一般式()の化
合物との反応を容易ならしめるため上記()の
化合物をアルカノイル化してもよい。アルカノイ
ル化に用いられる低級アルカノイン酸無水物とし
ては例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水
酪酸、無水イソ酪酸などがあげられる。また、ア
ルカノイル化はアセチルクロリドなどの酸ハロゲ
ン化物を使用して行うこともできる。反応温度と
しては酸無水物または生成する酸の還流下で、例
えば無水酢酸にてアセチル化する場合には130〜
150℃還流下で反応を行なう。
ボキシフエニル)フタレートと一般式()の化
合物との反応を容易ならしめるため上記()の
化合物をアルカノイル化してもよい。アルカノイ
ル化に用いられる低級アルカノイン酸無水物とし
ては例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水
酪酸、無水イソ酪酸などがあげられる。また、ア
ルカノイル化はアセチルクロリドなどの酸ハロゲ
ン化物を使用して行うこともできる。反応温度と
しては酸無水物または生成する酸の還流下で、例
えば無水酢酸にてアセチル化する場合には130〜
150℃還流下で反応を行なう。
又、一般式()、()、()、()の化合物
の芳香族核にアルキル基、アリール基、他の炭化
水素基、ハロゲン基を有する化合物を用いること
も可能である。
の芳香族核にアルキル基、アリール基、他の炭化
水素基、ハロゲン基を有する化合物を用いること
も可能である。
重合方法としては塊状重合法で行い、いかなる
方法を用いてもよい。縮合反応は約200〜400℃好
ましくは約250〜350℃で行うことができる。縮合
速度は一般に温度上昇と共に増加するので比較的
高温で縮合を行うのが好都合である。より好まし
い塊状重縮合法は、重合温度下でモノマーの重合
によつて生成する重合体に常にその重合体が固化
しないような剪断力を加え重合を進行させ、重合
体を固化させることなく固体の多分散系の状態で
実質的にすべてが固相になるまで重合を行なう方
法であり、用い得る最高温度は使用する単量体ま
たはオリゴマーの沸点、または分解点によつて一
部左右されるが、この温度限界は最初比較的低温
で縮合を行ない、縮合が進行するにつれて温度を
上昇させる。最初180〜250℃の温度で、次いで上
昇させ250〜380℃の温度で好ましくは300〜360℃
の温度で常圧ないしは減圧下で重合を行う。固体
多分散体になつてしまえばその融着温度および分
解温度を考慮しながら昇温することも可能であ
り、310〜400℃好ましくは310〜370℃、ただし分
解温度以下および融着温度以下であれば高ければ
高いほど反応速度ははやくなる。また、別の方法
として、第1段の反応槽において一般式()、
()から選ばれた化合物に例えばジエチルベン
ゼンを加え脱ハロゲン化水素を行い、ビス(カル
ボキシフエニル)フタレートの合成を行う。この
時の反応温度はジエチルベンゼンの沸点182℃で
還流下で行うのが最も良い。均一に反応が起こる
ように十分撹拌し、場合によつてはスラリー状態
になるため、均一なスラリー状にすることが大切
である。次に一般式()から選ばれた化合物を
加え、場合によつては酸無水物や酸ハロゲン化物
を更に加えて()のアルカノイル化反応を行な
いビス(カルボキシフエニル)フタレートとの縮
重合をおこしやすいモノマーに調製し、次にその
際副生物として生ずる酸およびジエチルベンゼン
を昇温により除去し、さらに該モノマーの一部ま
たは全部からオリゴマーを生成させまたは生成さ
せないで、ついで第1段の反応生成物を第2段の
反応槽に移し、第2段の反応槽においてモノマー
およびまたはオリゴマーを重縮合させプレポリマ
ーを生成させ、ついで段2段の反応生成物を第3
段の反応槽に移し、第3段の反応槽においてプレ
ポリマーを高分子量化する方法である。第2段の
反応槽において生成させたプレポリマーを溶融状
態で取り出し、粉砕して第3段の反応槽において
高分子量化してもよく、また該プレポリマーを押
出機によりペレツト化して第3段の反応槽で高分
子量化してもよい。
方法を用いてもよい。縮合反応は約200〜400℃好
ましくは約250〜350℃で行うことができる。縮合
速度は一般に温度上昇と共に増加するので比較的
高温で縮合を行うのが好都合である。より好まし
い塊状重縮合法は、重合温度下でモノマーの重合
によつて生成する重合体に常にその重合体が固化
しないような剪断力を加え重合を進行させ、重合
体を固化させることなく固体の多分散系の状態で
実質的にすべてが固相になるまで重合を行なう方
法であり、用い得る最高温度は使用する単量体ま
たはオリゴマーの沸点、または分解点によつて一
部左右されるが、この温度限界は最初比較的低温
で縮合を行ない、縮合が進行するにつれて温度を
上昇させる。最初180〜250℃の温度で、次いで上
昇させ250〜380℃の温度で好ましくは300〜360℃
の温度で常圧ないしは減圧下で重合を行う。固体
多分散体になつてしまえばその融着温度および分
解温度を考慮しながら昇温することも可能であ
り、310〜400℃好ましくは310〜370℃、ただし分
解温度以下および融着温度以下であれば高ければ
高いほど反応速度ははやくなる。また、別の方法
として、第1段の反応槽において一般式()、
()から選ばれた化合物に例えばジエチルベン
ゼンを加え脱ハロゲン化水素を行い、ビス(カル
ボキシフエニル)フタレートの合成を行う。この
時の反応温度はジエチルベンゼンの沸点182℃で
還流下で行うのが最も良い。均一に反応が起こる
ように十分撹拌し、場合によつてはスラリー状態
になるため、均一なスラリー状にすることが大切
である。次に一般式()から選ばれた化合物を
加え、場合によつては酸無水物や酸ハロゲン化物
を更に加えて()のアルカノイル化反応を行な
いビス(カルボキシフエニル)フタレートとの縮
重合をおこしやすいモノマーに調製し、次にその
際副生物として生ずる酸およびジエチルベンゼン
を昇温により除去し、さらに該モノマーの一部ま
たは全部からオリゴマーを生成させまたは生成さ
せないで、ついで第1段の反応生成物を第2段の
反応槽に移し、第2段の反応槽においてモノマー
およびまたはオリゴマーを重縮合させプレポリマ
ーを生成させ、ついで段2段の反応生成物を第3
段の反応槽に移し、第3段の反応槽においてプレ
ポリマーを高分子量化する方法である。第2段の
反応槽において生成させたプレポリマーを溶融状
態で取り出し、粉砕して第3段の反応槽において
高分子量化してもよく、また該プレポリマーを押
出機によりペレツト化して第3段の反応槽で高分
子量化してもよい。
本発明は更に、完全にモノマー構造単位が規則
正しい配列をしていなくても配向性の少ない成形
品を得られることを見出した。一般式()で示
される化合物の一部を一般式()でおきかえる
か、又はモノマー合成時完全にビス(カルボキシ
フエニル)フタレートになつていなくてもよい。
配向性の少ない成形品を得るためには、50モル%
以上のビス(カルボキシフエニル)フタレートを
含んでいればよい。好ましくは70モル%以上含ん
でいればよい。
正しい配列をしていなくても配向性の少ない成形
品を得られることを見出した。一般式()で示
される化合物の一部を一般式()でおきかえる
か、又はモノマー合成時完全にビス(カルボキシ
フエニル)フタレートになつていなくてもよい。
配向性の少ない成形品を得るためには、50モル%
以上のビス(カルボキシフエニル)フタレートを
含んでいればよい。好ましくは70モル%以上含ん
でいればよい。
本発明は塊状重縮合法であり、得られた重合体
の後処理を必要としない。従つて、本発明の目的
からは触媒を用いない方が好ましいが、反応速度
を上げるためにはルイス酸のようなガス状の触媒
が好ましい。ハロゲン化水素が好ましく、とりわ
けHClが好ましい。触媒残渣が重合体に悪影響を
及ぼさないときには、ポリエステルなどの通常使
用できる触媒を用いることができる。
の後処理を必要としない。従つて、本発明の目的
からは触媒を用いない方が好ましいが、反応速度
を上げるためにはルイス酸のようなガス状の触媒
が好ましい。ハロゲン化水素が好ましく、とりわ
けHClが好ましい。触媒残渣が重合体に悪影響を
及ぼさないときには、ポリエステルなどの通常使
用できる触媒を用いることができる。
本発明における重合系には更に安定剤、着色
剤、充填剤などを添加することも可能である。特
に充填剤の場合、重合に対して不活性な充填剤で
あれば、添加することによつて塊状重合時容易に
固体多分散体化され易い。充填剤としては例え
ば、シリカ、粉末石英もしくは砂、ヒユームドシ
リカ、炭化珪素、酸化アルミニウム、ガラス繊
維、酸化錫、酸化鉄、酸化亜鉛、炭素、グラフア
イト、その他顔料として二酸化チタンならびに他
の無機顔料および耐熱性の有機顔料が用いられ
る。
剤、充填剤などを添加することも可能である。特
に充填剤の場合、重合に対して不活性な充填剤で
あれば、添加することによつて塊状重合時容易に
固体多分散体化され易い。充填剤としては例え
ば、シリカ、粉末石英もしくは砂、ヒユームドシ
リカ、炭化珪素、酸化アルミニウム、ガラス繊
維、酸化錫、酸化鉄、酸化亜鉛、炭素、グラフア
イト、その他顔料として二酸化チタンならびに他
の無機顔料および耐熱性の有機顔料が用いられ
る。
本発明は以下に実施例によつて説明するが、実
施例は本発明の好適な態様を示すためのものであ
つて本発明の範囲を限定するものではない。
施例は本発明の好適な態様を示すためのものであ
つて本発明の範囲を限定するものではない。
実施例 1
いかり型撹拌翼を有し、かつ、重合槽の槽壁と
撹拌翼とのクリアランスの小さい重合槽にパラヒ
ドロキシ安息香酸フエニル215g(1.0モル)とテ
レフタル酸クロライド100g(0.5モル)、ジエチル
ベンゼン1000gを入れ窒素を導入した。温度を
180℃まで加熱し還流を行つた。その時温度上昇
とともに塩酸が発生してきた。この塩酸をカ性ソ
ーダ〓水溶液で中和し、塩酸回収量を測定した。
塩酸回収率が95%になつた時点で温度を150℃に
下げ、ハイドロキノン55g(0.5モル)を加え、十
分撹拌、窒素置換したのち、温度を230℃まで昇
温させ、ジエチルベンゼンを除去した。ジエチル
ベンゼンがぬけたころから更に、230℃から320℃
まで10時間上昇させ生成するフエノールを除去
し、重合を進めた。更に320℃で16時間撹拌を続
けたところトルクは徐々に上昇したが、30分間ほ
ど続けたところトルクの低下が始まり、そのトル
クを上昇させずに徐々に昇温し340℃で3時間重
合してのち槽を冷却し、200℃になつた時点で槽
外へ粉末を取り出した。回収粉末は223g(理論
量の93%)であつた。系外へ除去された重合反応
により生成したフエノールの量は90.2gであつ
た。390℃で射出成形したところ引張り強さは885
Kg/cm2であつた。成形品の外観は良好であつた。
撹拌翼とのクリアランスの小さい重合槽にパラヒ
ドロキシ安息香酸フエニル215g(1.0モル)とテ
レフタル酸クロライド100g(0.5モル)、ジエチル
ベンゼン1000gを入れ窒素を導入した。温度を
180℃まで加熱し還流を行つた。その時温度上昇
とともに塩酸が発生してきた。この塩酸をカ性ソ
ーダ〓水溶液で中和し、塩酸回収量を測定した。
塩酸回収率が95%になつた時点で温度を150℃に
下げ、ハイドロキノン55g(0.5モル)を加え、十
分撹拌、窒素置換したのち、温度を230℃まで昇
温させ、ジエチルベンゼンを除去した。ジエチル
ベンゼンがぬけたころから更に、230℃から320℃
まで10時間上昇させ生成するフエノールを除去
し、重合を進めた。更に320℃で16時間撹拌を続
けたところトルクは徐々に上昇したが、30分間ほ
ど続けたところトルクの低下が始まり、そのトル
クを上昇させずに徐々に昇温し340℃で3時間重
合してのち槽を冷却し、200℃になつた時点で槽
外へ粉末を取り出した。回収粉末は223g(理論
量の93%)であつた。系外へ除去された重合反応
により生成したフエノールの量は90.2gであつ
た。390℃で射出成形したところ引張り強さは885
Kg/cm2であつた。成形品の外観は良好であつた。
実施例 2
いかり型撹拌翼を有する反応槽に窒素流通下パ
ラヒドロキシ安息香酸276g(2.0モル)、テレフタ
ル酸クロライド203g(1.0モル)、ジエチルベンゼ
ン1000gを加え昇温させ、180℃に到達した時点
で還流下5時間反応を行つた。その時発生する塩
酸の回収率が95%になつた時、温度を100℃に冷
却し、窒素流通下4,4′−ジヒドロキシジフエニ
ル186g(1.0モル)と無水酢酸245g(2.4モル)を
入れ、温度を150℃まで昇温させ150℃還流下3時
間反応を行つた。反応終了後、昇温させながら酢
酸およびジエチルベンゼンを留去し、温度が300
℃に達した時点で、予め300℃に加熱し窒素流通
下にある2軸タイプニーダー中に溶融物を入れ、
高剪断下で昇温させながら酢酸を留去し、330℃
まで昇温させた。トルクの上昇がみられ、更に強
力な撹拌下で3時間重合をつづけ、徐々に冷却し
200℃まで強力撹拌を続け、アルミ製ロータリー
オーブン中に粉末を移送し窒素流通下360℃まで
6時間徐々に昇温させ、更に200℃まで冷却して
粉末をとり出した。得られたポリマーの収量は
513g(収率92%)であつた。390℃で射出成形し
たところ、引張り強さは799Kg/cm2で成形品の外
観良好でほとんど配向したような表面状態はみら
れなかつた。
ラヒドロキシ安息香酸276g(2.0モル)、テレフタ
ル酸クロライド203g(1.0モル)、ジエチルベンゼ
ン1000gを加え昇温させ、180℃に到達した時点
で還流下5時間反応を行つた。その時発生する塩
酸の回収率が95%になつた時、温度を100℃に冷
却し、窒素流通下4,4′−ジヒドロキシジフエニ
ル186g(1.0モル)と無水酢酸245g(2.4モル)を
入れ、温度を150℃まで昇温させ150℃還流下3時
間反応を行つた。反応終了後、昇温させながら酢
酸およびジエチルベンゼンを留去し、温度が300
℃に達した時点で、予め300℃に加熱し窒素流通
下にある2軸タイプニーダー中に溶融物を入れ、
高剪断下で昇温させながら酢酸を留去し、330℃
まで昇温させた。トルクの上昇がみられ、更に強
力な撹拌下で3時間重合をつづけ、徐々に冷却し
200℃まで強力撹拌を続け、アルミ製ロータリー
オーブン中に粉末を移送し窒素流通下360℃まで
6時間徐々に昇温させ、更に200℃まで冷却して
粉末をとり出した。得られたポリマーの収量は
513g(収率92%)であつた。390℃で射出成形し
たところ、引張り強さは799Kg/cm2で成形品の外
観良好でほとんど配向したような表面状態はみら
れなかつた。
又、第2段の反応槽において330℃で3時間重
合し、2軸タイプニーダー押出機を接続させ直径
2mmのストランドを押出し、カツトしペレツト化
した。そのペレツトを減圧下アルミ製ロータリー
オーブン中で室温から370℃まで10時間徐々に昇
温させ、更に200℃まで冷却し取り出し、390℃で
射出成形したところ引張り強さは808Kg/cm2であ
つた。
合し、2軸タイプニーダー押出機を接続させ直径
2mmのストランドを押出し、カツトしペレツト化
した。そのペレツトを減圧下アルミ製ロータリー
オーブン中で室温から370℃まで10時間徐々に昇
温させ、更に200℃まで冷却し取り出し、390℃で
射出成形したところ引張り強さは808Kg/cm2であ
つた。
実施例 3
実施例2と同一の方法で、ジエチルベンゼンを
キシレンに変えて、パラヒドロキシ安息香酸とテ
レフタル酸クロライドを140℃還流下3時間反応
を行つた。その時発生する塩酸の回収率が91%で
あつた。それ以降の操作、条件は実施例2と同様
に行つた。得られたポリマーの収量は509g(収
率91%)であつた。390℃で射出成形したところ
引張り強さは885Kg/cm2で成形品の外観は良好で
あつた。
キシレンに変えて、パラヒドロキシ安息香酸とテ
レフタル酸クロライドを140℃還流下3時間反応
を行つた。その時発生する塩酸の回収率が91%で
あつた。それ以降の操作、条件は実施例2と同様
に行つた。得られたポリマーの収量は509g(収
率91%)であつた。390℃で射出成形したところ
引張り強さは885Kg/cm2で成形品の外観は良好で
あつた。
実施例 4
実施例2と同一の方法で、パラヒドロキシ安息
香酸とイソフタル酸クロライドを140℃3時間還
流下で反応させた。この時、副生する塩酸の回収
率は88%であつた。それ以降の操作、条件は実施
例2と同様に行なつた。ポリマー516g(収率92
%)が得られた。安定剤を入れ、造粒後390℃で
射出成形したところ引張強さは790Kg/cm2であ
り、成形品の外観も良好で、配向もあまりみられ
なかつた。
香酸とイソフタル酸クロライドを140℃3時間還
流下で反応させた。この時、副生する塩酸の回収
率は88%であつた。それ以降の操作、条件は実施
例2と同様に行なつた。ポリマー516g(収率92
%)が得られた。安定剤を入れ、造粒後390℃で
射出成形したところ引張強さは790Kg/cm2であ
り、成形品の外観も良好で、配向もあまりみられ
なかつた。
実施例 5
いかり型撹拌翼を有する5ガラスセパラブル
フラスコ内に、窒素雰囲気中パラヒドロキシ安息
香酸276g(2.00モル)、テレフタル酸クロライド
152g(0.75モル)、ジエチルベンゼン1000gを入れ
昇温させ、還流下約5時間反応を行つた。この時
発生する塩酸の回収率は97%であつた。この後
110℃に冷却し、窒素流通下、4,4′−ジヒドロ
キシジフエニル186g(1.00モル)とテレフタル酸
42g(0.25モル)と無水酢酸286g(2.80モル)を
入れ、再び昇温し、還流下約3時間反応させた。
系の中にあるテレフタル酸クロリドとテレフタル
酸のモル比は75/25である。反応終了後直ちに昇
温させ、ジエチルベンゼン、酢酸を留出し、300
℃まで加熱した。以後、実施例2と同様の方法で
重合を進行させ、522g(収率94%)のポリマー
を得た。390℃で射出成形したところ引張強さは
820Kg/cm2で成形品の外観も良好で、実施例2で
得らたポリマーと同様の成形性を示した。又、配
向はほとんどみられなかつた。
フラスコ内に、窒素雰囲気中パラヒドロキシ安息
香酸276g(2.00モル)、テレフタル酸クロライド
152g(0.75モル)、ジエチルベンゼン1000gを入れ
昇温させ、還流下約5時間反応を行つた。この時
発生する塩酸の回収率は97%であつた。この後
110℃に冷却し、窒素流通下、4,4′−ジヒドロ
キシジフエニル186g(1.00モル)とテレフタル酸
42g(0.25モル)と無水酢酸286g(2.80モル)を
入れ、再び昇温し、還流下約3時間反応させた。
系の中にあるテレフタル酸クロリドとテレフタル
酸のモル比は75/25である。反応終了後直ちに昇
温させ、ジエチルベンゼン、酢酸を留出し、300
℃まで加熱した。以後、実施例2と同様の方法で
重合を進行させ、522g(収率94%)のポリマー
を得た。390℃で射出成形したところ引張強さは
820Kg/cm2で成形品の外観も良好で、実施例2で
得らたポリマーと同様の成形性を示した。又、配
向はほとんどみられなかつた。
実施例 6
実施例1においてパラヒドロキシ安息香酸フエ
ニル215gを108g(0.5モル)として、メタヒドロ
キシ安息香酸フエニル107g(0.5モル)をそれに
加えた。あとの条件を同じにして、実施例1にし
たがつて重合を進めた。211g(理論量の88%)
のポリマーが得られた。390℃で射出成形したと
ころ、成形性、成形品外観も良好で引張り強さは
905Kg/cm2であつた。
ニル215gを108g(0.5モル)として、メタヒドロ
キシ安息香酸フエニル107g(0.5モル)をそれに
加えた。あとの条件を同じにして、実施例1にし
たがつて重合を進めた。211g(理論量の88%)
のポリマーが得られた。390℃で射出成形したと
ころ、成形性、成形品外観も良好で引張り強さは
905Kg/cm2であつた。
比較例 1
実施例5と同一の方法でパラヒドロキシ安息香
酸276g(2.00モル)、テレフタル酸クロライド51g
(0.25モル)、ジエチルベンゼン1000gを加え、還
流下5時間反応後、系を110℃に冷却し、テレフ
タル酸125g(0.75モル)、4,4′−ジヒドロキシ
ジフエニル186g(1.00モル)と無水酢酸415g
(4.07モル)を入れ、150℃で3時間反応させた。
これはテレフタル酸クロライドとテレフタル酸と
のモル比が25/75となる。反応終了後、昇温させ
ながら酢酸とジエチルベンゼンを留去し、300℃
まで加熱した。以後、実施例2と同様の方法で重
合を進行させると496gのポリマーが得られた。
390℃で射出成形すると表面層で配向が強くみら
れ、成形品の外観が悪かつた。又、実施例5のポ
リマーに比べ、成形温度範囲がきわめてせまかつ
た。
酸276g(2.00モル)、テレフタル酸クロライド51g
(0.25モル)、ジエチルベンゼン1000gを加え、還
流下5時間反応後、系を110℃に冷却し、テレフ
タル酸125g(0.75モル)、4,4′−ジヒドロキシ
ジフエニル186g(1.00モル)と無水酢酸415g
(4.07モル)を入れ、150℃で3時間反応させた。
これはテレフタル酸クロライドとテレフタル酸と
のモル比が25/75となる。反応終了後、昇温させ
ながら酢酸とジエチルベンゼンを留去し、300℃
まで加熱した。以後、実施例2と同様の方法で重
合を進行させると496gのポリマーが得られた。
390℃で射出成形すると表面層で配向が強くみら
れ、成形品の外観が悪かつた。又、実施例5のポ
リマーに比べ、成形温度範囲がきわめてせまかつ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式() (式中、aは3〜300の整数、mおよびnは0
または1の整数、Yは−O−、−SO2−、−S−ま
たは−CO−を表わす。)で示される、モノマー単
位が規則正しく配列された構造を50モル%以上含
有するオキシベンゾイルコポリエステルを製造す
る方法において、まず、一般式() (式中、R1は水素原子、ベンジル基、低級ア
ルキル基またはフエニル基を表わす。)で示され
る化合物と一般式() (式中、Xはハロゲン原子を表わす。)で示さ
れる化合物とを、溶媒として沸点が100〜260℃の
範囲にある脂肪族および/または芳香族炭化水素
を用いて一部または全部反応させてビス(カルボ
キシフエニル)フタレートを生成させ、ついでこ
の反応混合物中に一般式() (式中、R2およびR3は水素原子、ベンジル
基、低級アルキル基またはフエニル基を表わ
す。)で示される化合物を下式を満足する範囲の
量で 一般式()で示される化合物の使用量×100/一般式()および()で示される化合物の使用量の合計
〓30%(モル) 存在させまたは存在させることなく、そして一般
式() (式中、Yは()式の場合と同じ、Zは水素
原子、アルカノイル基またはベンゾイル基、mお
よびnは0または1の整数を表わす。)で示され
る化合物を存在させて重縮合反応を行ない、該重
縮合反応と併行して溶媒および副生物の除去を行
ない、該重縮合反応の少なくとも終点においては
重合系中に実質的に溶媒を存在させず塊状重合と
なす方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5849179A JPS55149321A (en) | 1979-05-11 | 1979-05-11 | Preparation of oxybenzoylcopolyester |
US06/143,531 US4316004A (en) | 1979-05-11 | 1980-04-25 | Process for producing oxybenzoyl copolyesters |
DE8080102591T DE3064892D1 (en) | 1979-05-11 | 1980-05-09 | A process for producing oxybenzoyl copolyesters |
EP80102591A EP0019242B1 (en) | 1979-05-11 | 1980-05-09 | A process for producing oxybenzoyl copolyesters |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5849179A JPS55149321A (en) | 1979-05-11 | 1979-05-11 | Preparation of oxybenzoylcopolyester |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS55149321A JPS55149321A (en) | 1980-11-20 |
JPS6254810B2 true JPS6254810B2 (ja) | 1987-11-17 |
Family
ID=13085887
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5849179A Granted JPS55149321A (en) | 1979-05-11 | 1979-05-11 | Preparation of oxybenzoylcopolyester |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4316004A (ja) |
EP (1) | EP0019242B1 (ja) |
JP (1) | JPS55149321A (ja) |
DE (1) | DE3064892D1 (ja) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4414365A (en) * | 1981-03-16 | 1983-11-08 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing an aromatic polyester composition |
US4395536A (en) * | 1981-11-17 | 1983-07-26 | Celanese Corporation | Preparation of aromatic copolyesters via in situ esterification with isopropenyl esters of an alkyl acid |
US4447592A (en) * | 1983-06-13 | 1984-05-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Anisotropic melt polyesters of 6-hydroxy-2-naphthoic acid |
US4818812A (en) * | 1983-08-22 | 1989-04-04 | International Business Machines Corporation | Sealant for integrated circuit modules, polyester suitable therefor and preparation of polyester |
JPS60101116A (ja) * | 1983-11-07 | 1985-06-05 | Agency Of Ind Science & Technol | 高分子量熱異方性芳香族ポリエステルの製造法 |
US4500699A (en) * | 1984-06-26 | 1985-02-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Optically anisotropic melt forming copolyesters |
DE3427886A1 (de) * | 1984-07-28 | 1986-01-30 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Thermotrope aromatische polyester mit hoher steifigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien |
US4764583A (en) * | 1986-03-14 | 1988-08-16 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Melt-moldable wholly aromatic polyester |
JP2506352B2 (ja) * | 1986-12-29 | 1996-06-12 | 株式会社クラレ | 全芳香族ポリエステル及びそれを用いた射出成形品の製造法 |
US4851503A (en) * | 1986-12-29 | 1989-07-25 | Kuraray Company, Ltd. | Wholly aromatic thermotropic liquid crystal polyester |
GB8700922D0 (en) * | 1987-01-16 | 1987-02-18 | Ici Plc | Polymerisation processes |
US5244699A (en) * | 1987-03-27 | 1993-09-14 | North Dakota State University | Polymeric vehicle for coatings |
WO1989005323A1 (en) * | 1987-12-09 | 1989-06-15 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Wholly aromatic polyester |
US4942087A (en) * | 1987-12-28 | 1990-07-17 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Films of wholly aromatic polyester and processes for preparation thereof |
US5173562A (en) * | 1990-10-29 | 1992-12-22 | Chisso America Inc. | Liquid crystal polymer composition containing bisphenol A in combination with 4,4'-thiodiphenol |
US5525699A (en) * | 1992-05-15 | 1996-06-11 | Hoechst Celanese Corp. | Copolymers having a controlled sequence structure |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US2728747A (en) * | 1952-10-22 | 1955-12-27 | Gen Mills Inc | Polyester resins |
US3637595A (en) * | 1969-05-28 | 1972-01-25 | Steve G Cottis | P-oxybenzoyl copolyesters |
US3759870A (en) * | 1970-08-24 | 1973-09-18 | Carborundum Co | Polyester based on hydroxybenzoic acids |
US3857814A (en) * | 1970-12-08 | 1974-12-31 | Carborundum Co | Branched aromatic polyesters and cross-linked derivatives thereof |
JPS4837357B1 (ja) * | 1970-12-29 | 1973-11-10 | ||
US3980749A (en) * | 1973-08-31 | 1976-09-14 | The Carborundum Company | Partially crosslinked linear aromatic polyesters |
US3884876A (en) * | 1973-08-31 | 1975-05-20 | Carborundum Co | Partially crosslinked linear aromatic polyesters |
US4067852A (en) * | 1976-05-13 | 1978-01-10 | Celanese Corporation | Melt processable thermotropic wholly aromatic polyester containing polybenzoyl units |
US4146702A (en) * | 1977-08-08 | 1979-03-27 | Eastman Kodak Company | Liquid crystal copolyesters prepared from an aromatic dicarboxylic acid, a substituted hydroquinone and a m-acyloxybenzoic acid |
US4127560A (en) * | 1977-08-08 | 1978-11-28 | Celanese Corporation | Melt polymerization process for preparing a melt processable resorcinol phthalate polyester utilizing a metal acetate catalyst |
US4313870B1 (en) * | 1977-09-21 | 1996-06-18 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing polycondensates |
US4219629A (en) * | 1978-11-09 | 1980-08-26 | Dart Industries Inc. | P-Oxybenzoyl copolyesters comprising thiodiphenol components and having improved flexibility and solubility in organic solvents |
-
1979
- 1979-05-11 JP JP5849179A patent/JPS55149321A/ja active Granted
-
1980
- 1980-04-25 US US06/143,531 patent/US4316004A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-05-09 DE DE8080102591T patent/DE3064892D1/de not_active Expired
- 1980-05-09 EP EP80102591A patent/EP0019242B1/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3064892D1 (en) | 1983-10-27 |
US4316004A (en) | 1982-02-16 |
EP0019242A1 (en) | 1980-11-26 |
EP0019242B1 (en) | 1983-09-21 |
JPS55149321A (en) | 1980-11-20 |
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