JPS6244569B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は改良された塊状重縮合法による芳香族
ポリエステルの製造法に関する。
ポリエステルの製造法に関する。
従来重縮合法による芳香族ポリエステルの製造
法としては特公昭47−47870にあるように、溶液
重縮合法で行なわれている。溶液重縮合法では後
処理、たとえば溶剤除去、重合体の洗浄あるいは
排水負荷などがあるためにそれらを含まない塊状
重縮合法が要望されていた。
法としては特公昭47−47870にあるように、溶液
重縮合法で行なわれている。溶液重縮合法では後
処理、たとえば溶剤除去、重合体の洗浄あるいは
排水負荷などがあるためにそれらを含まない塊状
重縮合法が要望されていた。
例えばオキシベンゾイルポリエステルを得る方
法としてヒドロキシ安息香酸およびジオールをア
ルカノイル化し、脱酢酸して重合する方法が知ら
れているが、この場合、反応速度が速いため重合
度が上昇するにつれて、急激に溶融粘度が上昇す
ることおよび材質としては高温による特にアセト
キシ化合物を用いた場合酢酸の腐食のため反応装
置の材質が問題となり、塊状重縮合法によるアル
カノイル化法での該ポリエステルの製造の実現を
みなかつた。
法としてヒドロキシ安息香酸およびジオールをア
ルカノイル化し、脱酢酸して重合する方法が知ら
れているが、この場合、反応速度が速いため重合
度が上昇するにつれて、急激に溶融粘度が上昇す
ることおよび材質としては高温による特にアセト
キシ化合物を用いた場合酢酸の腐食のため反応装
置の材質が問題となり、塊状重縮合法によるアル
カノイル化法での該ポリエステルの製造の実現を
みなかつた。
本発明者らは、アルカノイル化法の反応速度が
はやいことを逆に生かして短時間で最も合理化さ
れた塊状重縮合法を見出した。
はやいことを逆に生かして短時間で最も合理化さ
れた塊状重縮合法を見出した。
すなわち、本発明は、
一般式
（式中R1は水素原子、ベンジル基、低級アル
キル基またはフエニル基である。） で表わされる化合物、 一般式 （式中R2およびR3は水素原子、ベンジル基、
低級アルキル基またはフエニル基である。）で表
わされる化合物、および 一般式 （式中、Ｘは―Ｏ―，―SO2―，―Ｓ―および
―CO―，ｍおよびｎは０または１の整数を表わ
す。）で表わされる化合物 からなる群から選ばれた化合物を出発原料として
用い、塊状重縮合法によつて 一般式 （式中、ｐ＝０のときｑ＝ｒ＝３〜600、ｑ＝
ｒ＝０のときｐ＝３〜300、ｐ＋ｑ＋ｒ＝３〜600
好ましくは20〜200であり、ｍ，ｎおよびＸは一
般式（）で定義したとおりである。）で表わさ
れる芳香族ポリエステルを製造する方法におい
て、 第１反応槽（以下第１段の反応槽と称する）に
おいて一般式（）、（）および（）で表わさ
れる化合物群から選ばれた化合物と酸無水物とを
反応させてアルカノイル化反応を行ないモノマー
を調製し、その際副生する酸を除去し、さらに該
モノマーの一部または全部からオリゴマーを生成
させまたは生成させないで、ついで第１段の反応
生成物を第２反応槽（以下第２段の反応槽と称す
る）に移し、第２段の反応槽においてモノマーお
よびまたはオリゴマーを重縮合させプレポリマー
を生成させ、ついで第２段の反応生成物を第３反
応槽（以下第３段の反応槽と称する）に移し、第
３段の反応槽においてプレポリマーを高分子量化
することを特徴とする方法である。
キル基またはフエニル基である。） で表わされる化合物、 一般式 （式中R2およびR3は水素原子、ベンジル基、
低級アルキル基またはフエニル基である。）で表
わされる化合物、および 一般式 （式中、Ｘは―Ｏ―，―SO2―，―Ｓ―および
―CO―，ｍおよびｎは０または１の整数を表わ
す。）で表わされる化合物 からなる群から選ばれた化合物を出発原料として
用い、塊状重縮合法によつて 一般式 （式中、ｐ＝０のときｑ＝ｒ＝３〜600、ｑ＝
ｒ＝０のときｐ＝３〜300、ｐ＋ｑ＋ｒ＝３〜600
好ましくは20〜200であり、ｍ，ｎおよびＸは一
般式（）で定義したとおりである。）で表わさ
れる芳香族ポリエステルを製造する方法におい
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おいて一般式（）、（）および（）で表わさ
れる化合物群から選ばれた化合物と酸無水物とを
反応させてアルカノイル化反応を行ないモノマー
を調製し、その際副生する酸を除去し、さらに該
モノマーの一部または全部からオリゴマーを生成
させまたは生成させないで、ついで第１段の反応
生成物を第２反応槽（以下第２段の反応槽と称す
る）に移し、第２段の反応槽においてモノマーお
よびまたはオリゴマーを重縮合させプレポリマー
を生成させ、ついで第２段の反応生成物を第３反
応槽（以下第３段の反応槽と称する）に移し、第
３段の反応槽においてプレポリマーを高分子量化
することを特徴とする方法である。
本発明は重合時溶融粘度の高くなる縮合系重合
体を塊状重合法で製造するにあたり、モノマーの
反応から高重合体まで一連の操作を合理的な組合
せにより、半連続化する方法を提供するものであ
る。例えば第１段の反応槽においては、無水酢酸
とジカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸、ジオール
とを仕込み、モノマー中のOH基をアセチル化す
る反応を行なう。アセチル化反応後系中には反応
しないジカルボン酸とアセチル化されたヒドロキ
シ安息香酸とアセチル化されたジオールと酢酸と
過剰の無水酢酸とが存在するが、このうち酢酸と
過剰の無水酢酸を除去する。必要に応じ更に脱酢
酸によりモノマーの一部または全部からオリゴマ
ーを生成せしめる。この反応を280℃までで行
い、全体の溶融粘度が5000ポイズ以下であれば十
分次の反応槽に移送が可能である。第２段の反応
槽においては強力な撹拌力を有する高粘度用反応
機を設置し、ある場合には溶融状態で更に重合度
を上昇させ、ある場合には溶融状態から高重合度
化し最終的に固体多分散体にすることによつてプ
レポリマーを得る。第２段の反応槽において最終
まで溶融状態で高重合度化する場合には、その反
応槽に押出機を取りつけペレツト化し第３段の反
応槽に移送させる。固体多分散体にする場合に
は、その固体多分散体のまま第３段の反応槽に移
送させるか、又は、押出機にてペレツト化して第
３段の反応槽に移送させる。いうまでもなく、固
体多分散体にしておけば短時間に移送できると同
時に、ペレツト化する場合移送時の重合度変化が
ないために安定した一定の条件でペレツト化でき
安定した重合体が常に得られることはいうまでも
ない。
体を塊状重合法で製造するにあたり、モノマーの
反応から高重合体まで一連の操作を合理的な組合
せにより、半連続化する方法を提供するものであ
る。例えば第１段の反応槽においては、無水酢酸
とジカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸、ジオール
とを仕込み、モノマー中のOH基をアセチル化す
る反応を行なう。アセチル化反応後系中には反応
しないジカルボン酸とアセチル化されたヒドロキ
シ安息香酸とアセチル化されたジオールと酢酸と
過剰の無水酢酸とが存在するが、このうち酢酸と
過剰の無水酢酸を除去する。必要に応じ更に脱酢
酸によりモノマーの一部または全部からオリゴマ
ーを生成せしめる。この反応を280℃までで行
い、全体の溶融粘度が5000ポイズ以下であれば十
分次の反応槽に移送が可能である。第２段の反応
槽においては強力な撹拌力を有する高粘度用反応
機を設置し、ある場合には溶融状態で更に重合度
を上昇させ、ある場合には溶融状態から高重合度
化し最終的に固体多分散体にすることによつてプ
レポリマーを得る。第２段の反応槽において最終
まで溶融状態で高重合度化する場合には、その反
応槽に押出機を取りつけペレツト化し第３段の反
応槽に移送させる。固体多分散体にする場合に
は、その固体多分散体のまま第３段の反応槽に移
送させるか、又は、押出機にてペレツト化して第
３段の反応槽に移送させる。いうまでもなく、固
体多分散体にしておけば短時間に移送できると同
時に、ペレツト化する場合移送時の重合度変化が
ないために安定した一定の条件でペレツト化でき
安定した重合体が常に得られることはいうまでも
ない。
第３段の反応槽においては、工業的に使用する
に十分な強度物性を保持するための重合度にする
反応で、該コポリエステルの場合固相で重合度を
上げることは可能である。この場合、ペレツト及
び固体多分散体が互に融着しない温度で、できる
だけ高温にし、短時間に高重合度化することが望
ましい。このように各反応を段階的に行い、かつ
各段階で必要な温度、回転トルク、各反応槽の形
式を選択し、結び合わすことにより今までなし得
なかつた塊状重縮合法にて高溶融粘度化する、ア
ルカノイル化法による芳香族ポリエステルの製造
が可能になつた。本発明の重要な点の１つは、第
１段の反応において、生成するモノマーおよびま
たはオリゴマーが容易に移送できる粘度で反応を
終えることと同時に、第２段の反応槽の容量を最
少限にすることにある。
に十分な強度物性を保持するための重合度にする
反応で、該コポリエステルの場合固相で重合度を
上げることは可能である。この場合、ペレツト及
び固体多分散体が互に融着しない温度で、できる
だけ高温にし、短時間に高重合度化することが望
ましい。このように各反応を段階的に行い、かつ
各段階で必要な温度、回転トルク、各反応槽の形
式を選択し、結び合わすことにより今までなし得
なかつた塊状重縮合法にて高溶融粘度化する、ア
ルカノイル化法による芳香族ポリエステルの製造
が可能になつた。本発明の重要な点の１つは、第
１段の反応において、生成するモノマーおよびま
たはオリゴマーが容易に移送できる粘度で反応を
終えることと同時に、第２段の反応槽の容量を最
少限にすることにある。
第２段の反応槽は高剪断力を有する反応槽にす
る必要があり、最少限の容積にすることが熱伝
導、撹拌動力などの点から反応を容易にする重要
なポイントである。
る必要があり、最少限の容積にすることが熱伝
導、撹拌動力などの点から反応を容易にする重要
なポイントである。
各段階について更に詳しく説明すると、第１段
の反応はアルカノイル化反応であるが、OH基を
アルカノイル化できるものであればどの方法を用
いてもよいが、後の重合反応等を考慮すると、無
水酢酸にてアセトオキシ化するのが最も好まし
い。この場合150℃の還流下で行える。３時間以
上で95％以上のアセチル化率が得られる。第１段
の反応は通常の反応槽を用いて行なうことができ
るが、材質としてはガラスライニングが最も安価
で適当である。加熱は高圧スチームを用いればよ
い。アセチル化後、酢酸、過剰無水酢酸を除去し
更に第２段の反応槽へ移送できうる粘度まで脱酢
酸してオリゴマーの生成反応を行い、できるだけ
容量を少なくする。移送は加圧N2下で容易に短
時間に行う。移送するまでの温度はできるだけ低
い方が好ましいが280℃程度まで上昇させる必要
がある場合があり、この場合には反応槽の材質は
耐熱衝撃性ガラスライニング例えばNUCERITE
等を用いるか、あるいはタンタル、ニツケル―
モリブデン―鉄系合金（例えばハステロイＢな
ど）、ニツケル―銅系合金（例えばモネルなど）
などの耐食性材質を用いるとよい。加熱方式もガ
ラスライニングの場合にはオイル加熱が好まし
い。最も経済的なのは耐熱衝撃性ガラスライニン
グである。
の反応はアルカノイル化反応であるが、OH基を
アルカノイル化できるものであればどの方法を用
いてもよいが、後の重合反応等を考慮すると、無
水酢酸にてアセトオキシ化するのが最も好まし
い。この場合150℃の還流下で行える。３時間以
上で95％以上のアセチル化率が得られる。第１段
の反応は通常の反応槽を用いて行なうことができ
るが、材質としてはガラスライニングが最も安価
で適当である。加熱は高圧スチームを用いればよ
い。アセチル化後、酢酸、過剰無水酢酸を除去し
更に第２段の反応槽へ移送できうる粘度まで脱酢
酸してオリゴマーの生成反応を行い、できるだけ
容量を少なくする。移送は加圧N2下で容易に短
時間に行う。移送するまでの温度はできるだけ低
い方が好ましいが280℃程度まで上昇させる必要
がある場合があり、この場合には反応槽の材質は
耐熱衝撃性ガラスライニング例えばNUCERITE
等を用いるか、あるいはタンタル、ニツケル―
モリブデン―鉄系合金（例えばハステロイＢな
ど）、ニツケル―銅系合金（例えばモネルなど）
などの耐食性材質を用いるとよい。加熱方式もガ
ラスライニングの場合にはオイル加熱が好まし
い。最も経済的なのは耐熱衝撃性ガラスライニン
グである。
第２段の反応は、重合度が上昇するにつれて急
激な粘度上昇を生ずる反応である。
激な粘度上昇を生ずる反応である。
最終まで溶融状態で重合を進める場合には強力
な剪断力を有するニーダータイプ特に２軸ニーダ
ータイプの反応器が最も好ましい。ある程度強力
な剪断力を必要とはするが、比較的短時間のトル
ク上昇でなしとげられる方法としては、重合体の
融着温度以下の温度で剪断力を加えながら固体の
多分散系の状態で実質的にすべてが固相になるま
で重合を行なう方法があり、この方法によれば反
応物を簡単に取り出しうる。すなわち、最初は溶
融状態にあり温度を上昇させ重合度を上昇せしめ
るのであるが、その際ある程度までの重合度に達
する（溶融状態として撹拌が可能である程度の重
合度）と、それ以降は重合体の融着温度上昇より
遅い温度上昇で重合せしめるか、あるいは温度一
定にし十分な剪断力を加え重合を進行させるか、
又は第３段としての高重合度化に耐える（高温重
合を行う）に十分なプレポリマーになれば、加え
ている剪断力で十分固体多分散体になるような温
度速度で低下させることにより実質的に固体多分
散体にする方法である。ここでいう融着温度と
は、重合して得られた重合体を固体多分散体とし
てその固体多分散体が互に融着する下限温度であ
る。融着温度を測定する方法としては、例えば目
的とする重合度を有する重合体を予め重合（いか
なる重合法を用いてもよい）し、粉砕し、その固
体多分散体を昇温し、それが互に融着する温度を
測定し、その下限温度を求める。又単なる目安と
しては見掛溶融粘度が20000ポイズになる温度で
あるが各々重合体によつてその粘度は異なる。固
体多分散体とは粉末状あるいはフレーク状のよう
な分散状態にあるものを意味する。この方法を具
体化するためには、撹拌動力としては特に限定は
ないが、好ましくは0.75K.W.〜100K.W.／m3を
加えるとよい。最適な撹拌動力は重合体の種類に
よつて異なるので適宜決めればよいが、結晶化度
の高い重合体の場合には比較的小さな撹拌動力で
目的が達成される。第２段の反応に用いる重合機
は、一般の高粘度反応に用いられる撹拌設備例え
ばいかり型撹拌機、多段型撹拌機、らせん帯撹拌
機、らせん軸撹拌機等またはそれらを変形した撹
拌設備を具えた撹拌槽型重合機、さらに強力な〓
和力を有するワーナー式ミキサー、バーバリーミ
キサー、ポニーミキサー、ミユーラーミキサー、
ロールミル、連続操作可能なコニーダー、ハグミ
ル、ギヤーコンパウダー等より選ばれるのが望ま
しいが特に限定したものではない。材質としては
もはやガラスライニングの使用は不可能であり、
タンタル、ニツケル―モリブデン―鉄系合金（例
えばハステロイＢなど）、ニツケル―銅系合金
（例えばモネルなど）などが用いられる。加熱方
式としてはオイル方式、電熱加熱方式、誘電加熱
方式等が用いられる。重合温度としては180℃〜
360℃、好ましくは230℃〜350℃である。
な剪断力を有するニーダータイプ特に２軸ニーダ
ータイプの反応器が最も好ましい。ある程度強力
な剪断力を必要とはするが、比較的短時間のトル
ク上昇でなしとげられる方法としては、重合体の
融着温度以下の温度で剪断力を加えながら固体の
多分散系の状態で実質的にすべてが固相になるま
で重合を行なう方法があり、この方法によれば反
応物を簡単に取り出しうる。すなわち、最初は溶
融状態にあり温度を上昇させ重合度を上昇せしめ
るのであるが、その際ある程度までの重合度に達
する（溶融状態として撹拌が可能である程度の重
合度）と、それ以降は重合体の融着温度上昇より
遅い温度上昇で重合せしめるか、あるいは温度一
定にし十分な剪断力を加え重合を進行させるか、
又は第３段としての高重合度化に耐える（高温重
合を行う）に十分なプレポリマーになれば、加え
ている剪断力で十分固体多分散体になるような温
度速度で低下させることにより実質的に固体多分
散体にする方法である。ここでいう融着温度と
は、重合して得られた重合体を固体多分散体とし
てその固体多分散体が互に融着する下限温度であ
る。融着温度を測定する方法としては、例えば目
的とする重合度を有する重合体を予め重合（いか
なる重合法を用いてもよい）し、粉砕し、その固
体多分散体を昇温し、それが互に融着する温度を
測定し、その下限温度を求める。又単なる目安と
しては見掛溶融粘度が20000ポイズになる温度で
あるが各々重合体によつてその粘度は異なる。固
体多分散体とは粉末状あるいはフレーク状のよう
な分散状態にあるものを意味する。この方法を具
体化するためには、撹拌動力としては特に限定は
ないが、好ましくは0.75K.W.〜100K.W.／m3を
加えるとよい。最適な撹拌動力は重合体の種類に
よつて異なるので適宜決めればよいが、結晶化度
の高い重合体の場合には比較的小さな撹拌動力で
目的が達成される。第２段の反応に用いる重合機
は、一般の高粘度反応に用いられる撹拌設備例え
ばいかり型撹拌機、多段型撹拌機、らせん帯撹拌
機、らせん軸撹拌機等またはそれらを変形した撹
拌設備を具えた撹拌槽型重合機、さらに強力な〓
和力を有するワーナー式ミキサー、バーバリーミ
キサー、ポニーミキサー、ミユーラーミキサー、
ロールミル、連続操作可能なコニーダー、ハグミ
ル、ギヤーコンパウダー等より選ばれるのが望ま
しいが特に限定したものではない。材質としては
もはやガラスライニングの使用は不可能であり、
タンタル、ニツケル―モリブデン―鉄系合金（例
えばハステロイＢなど）、ニツケル―銅系合金
（例えばモネルなど）などが用いられる。加熱方
式としてはオイル方式、電熱加熱方式、誘電加熱
方式等が用いられる。重合温度としては180℃〜
360℃、好ましくは230℃〜350℃である。
第３段の反応としては、第２段において最後ま
で溶融状態で重合する場合には、粉砕機を直結し
て（この場合温度は重合温度よりかなり低くして
固化していく）粉砕するか、又は押出機を直結し
てペレツト化する。又、固体多分散体の場合に
は、直接第３段の反応槽に移送する。場合によつ
ては押出機を直結してペレツト化し第３段の反応
槽に移送する。第３段の反応槽については第２段
で得られた固体多分散体をそのままの状態で互に
融着しない温度上昇で、反応温度を上昇させ、固
相において十分な強度物性の得られる重合度まで
重合する。場合によつて減圧下で固相重合を行
う。より容易に重合を進行させるためにはN2流
通下で行うとよい。N2雰囲気が必要でない場合
には、乾燥空気、場合によつては架橋重合体にす
る場合には、乾燥空気を流すことによりより容易
に高重合度化をなしとげられる。固相重合を行う
反応槽としては、多段式オーブン、ロータリーオ
ーブンあるいは通常の撹拌式反応槽を用いること
ができる。ペレツトの場合には減圧下で温度を上
昇し高分子量化することが好ましい。この場合反
応をできるだけ均一に行うためにはペレツトの直
径を２mm以下にすることが好ましい。ペレツトの
場合でも固体多分散体から押出機によりペレツト
化する方が押出機条件を一定にすることができポ
リマーの均一性が保たれることはいうまでもな
い。材質としては反応副生物が比較的少なく乾燥
状態にあるので、アルミ材質で十分である。重合
温度は200〜400℃好ましくは250〜380℃である。
で溶融状態で重合する場合には、粉砕機を直結し
て（この場合温度は重合温度よりかなり低くして
固化していく）粉砕するか、又は押出機を直結し
てペレツト化する。又、固体多分散体の場合に
は、直接第３段の反応槽に移送する。場合によつ
ては押出機を直結してペレツト化し第３段の反応
槽に移送する。第３段の反応槽については第２段
で得られた固体多分散体をそのままの状態で互に
融着しない温度上昇で、反応温度を上昇させ、固
相において十分な強度物性の得られる重合度まで
重合する。場合によつて減圧下で固相重合を行
う。より容易に重合を進行させるためにはN2流
通下で行うとよい。N2雰囲気が必要でない場合
には、乾燥空気、場合によつては架橋重合体にす
る場合には、乾燥空気を流すことによりより容易
に高重合度化をなしとげられる。固相重合を行う
反応槽としては、多段式オーブン、ロータリーオ
ーブンあるいは通常の撹拌式反応槽を用いること
ができる。ペレツトの場合には減圧下で温度を上
昇し高分子量化することが好ましい。この場合反
応をできるだけ均一に行うためにはペレツトの直
径を２mm以下にすることが好ましい。ペレツトの
場合でも固体多分散体から押出機によりペレツト
化する方が押出機条件を一定にすることができポ
リマーの均一性が保たれることはいうまでもな
い。材質としては反応副生物が比較的少なく乾燥
状態にあるので、アルミ材質で十分である。重合
温度は200〜400℃好ましくは250〜380℃である。
本発明において用いられる式（）の化合物と
しては例えばパラヒドロキシ安息香酸、メタヒド
ロキシ安息香酸、３，５―ジメチル―４―ヒドロ
キシ安息香酸などがある。
しては例えばパラヒドロキシ安息香酸、メタヒド
ロキシ安息香酸、３，５―ジメチル―４―ヒドロ
キシ安息香酸などがある。
式（）の化合物としては例えばイソフタル
酸、テレフタル酸、２―メチルテレフタル酸、ジ
フエニルテレフタレート、ジエチルイソフタレー
ト、メチルエチルテレフタレート、テレフタル酸
のイソブチル半エステルなどがある。式（）の
化合物としては例えばハイドロキノン、レゾルシ
ノール、４，4′―ビフエニル、４，4′―オキシビ
フエノール、４，4′―チオビフエノール、４，
4′―ジヒドロキシジフエニルスルホン、クロロ置
換ハイドロキノン、ビス（４―ヒドロキシフエニ
ル）ケトンなどがある。
酸、テレフタル酸、２―メチルテレフタル酸、ジ
フエニルテレフタレート、ジエチルイソフタレー
ト、メチルエチルテレフタレート、テレフタル酸
のイソブチル半エステルなどがある。式（）の
化合物としては例えばハイドロキノン、レゾルシ
ノール、４，4′―ビフエニル、４，4′―オキシビ
フエノール、４，4′―チオビフエノール、４，
4′―ジヒドロキシジフエニルスルホン、クロロ置
換ハイドロキノン、ビス（４―ヒドロキシフエニ
ル）ケトンなどがある。
第１段の反応において式（）、式（）のア
ルカノイル化に用いられる低級アルカノイン酸無
水物としては例えば無水酢酸、無水プロピオン
酸、無水酩酸、無水イソ酩酸などがあげられる。
反応温度としては酸無水物又は生成する酸の還流
下で、例えば無水酢酸にてアセチル化する場合に
は130〜150℃還流下で反応を行う。
ルカノイル化に用いられる低級アルカノイン酸無
水物としては例えば無水酢酸、無水プロピオン
酸、無水酩酸、無水イソ酩酸などがあげられる。
反応温度としては酸無水物又は生成する酸の還流
下で、例えば無水酢酸にてアセチル化する場合に
は130〜150℃還流下で反応を行う。
アルカノイル化による塊状重縮合法が今までに
工業化され得なかつた理由は反応槽の材質の問題
があつた。すなわち、例えば無水酢酸を用いてア
セチル化し脱酢酸によつて重縮合を行う場合、特
に第２段の反応では、高温でかつ高溶融粘度下高
剪断力を加えて重縮合を行うためもはやガラスラ
イニングで行うことが不可能であつた。更に高温
下180〜360℃、好ましくは230〜350℃での酢酸の
腐食（少量無水酢酸を含んでいる例えば250℃で
の反応では回収物中無水酢酸は４％）に全くの知
見がなかつた。貴金属タンタルなどでは使用は可
能であることは推定できたが、その他の材料につ
いては全く推定だにできなかつた。又、生成する
芳香族ポリエステルはNa，Ｋ，Fe，Ni，Cr等の
金属が混入すると著しく熱劣化を生ずる。塊状重
縮合法の場合洗浄工程が入らないため特に金属の
混入を防ぐ必要がある。そこで、100％酢酸のみ
で250℃、20気圧で50時間腐食テストを行つたと
ころ、腐食量はSUS316の気相部で3.64ｇ／m2
hr、液相で6.64ｇ／m2hr、ハステロイＢ（ニツケ
ル―モリブデン―鉄系合金）で、気相部0.0357
ｇ／m2hr、液相部0.0647ｇ／m2hr、ハステロイＣ
（ニツケル―モリブデン―鉄系）で気相部0.0513
ｇ／m2hr、液相部で0.217ｇ／m2hrであつた。こ
れらの結果では金属の混入に問題を含んでいた。
しかるに実際の縮重合系に適用し、実施したとこ
ろ、高重合度化するまでの３段の反応槽をニツケ
ル―モリブデン―鉄系合金で行つたところ予想に
反して金属の溶出が少なく全く同様の方法でタン
タルで行つたものと熱劣化は同等の結果を示し
た。該合金は該ポリエステルに熱劣化に対して著
しく害を及ぼす金属を含んでいるにもかかわらず
使用できることが明らかになつた。これによつて
該ポリエステルの塊状重縮合法が工業化できるよ
うになつた。更に加熱方式についても前記合金を
用いればいずれの方法、例えばスチーム、オイ
ル、電熱加熱、誘電加熱などが可能になつた。
又、反応槽を洗浄する場合、本発明におけるポリ
エステルはアルカリ水（熱時）で行えば簡単に洗
浄できる。従つて反応槽の材質は耐アルカリ性を
も加味する必要があり、その点ではニツケル―モ
リブデン―鉄系合金はタンタルよりも優れている
ことも明らかになり、該ポリエステルの塊状重縮
合法では最も適した材質である。ニツケル―モリ
ブデン―鉄系合金でも特にモリブデンの含量17％
以上のニツケル―モリブデン―鉄系合金（一般に
ハステロイと称されている合金）が好ましい。
工業化され得なかつた理由は反応槽の材質の問題
があつた。すなわち、例えば無水酢酸を用いてア
セチル化し脱酢酸によつて重縮合を行う場合、特
に第２段の反応では、高温でかつ高溶融粘度下高
剪断力を加えて重縮合を行うためもはやガラスラ
イニングで行うことが不可能であつた。更に高温
下180〜360℃、好ましくは230〜350℃での酢酸の
腐食（少量無水酢酸を含んでいる例えば250℃で
の反応では回収物中無水酢酸は４％）に全くの知
見がなかつた。貴金属タンタルなどでは使用は可
能であることは推定できたが、その他の材料につ
いては全く推定だにできなかつた。又、生成する
芳香族ポリエステルはNa，Ｋ，Fe，Ni，Cr等の
金属が混入すると著しく熱劣化を生ずる。塊状重
縮合法の場合洗浄工程が入らないため特に金属の
混入を防ぐ必要がある。そこで、100％酢酸のみ
で250℃、20気圧で50時間腐食テストを行つたと
ころ、腐食量はSUS316の気相部で3.64ｇ／m2
hr、液相で6.64ｇ／m2hr、ハステロイＢ（ニツケ
ル―モリブデン―鉄系合金）で、気相部0.0357
ｇ／m2hr、液相部0.0647ｇ／m2hr、ハステロイＣ
（ニツケル―モリブデン―鉄系）で気相部0.0513
ｇ／m2hr、液相部で0.217ｇ／m2hrであつた。こ
れらの結果では金属の混入に問題を含んでいた。
しかるに実際の縮重合系に適用し、実施したとこ
ろ、高重合度化するまでの３段の反応槽をニツケ
ル―モリブデン―鉄系合金で行つたところ予想に
反して金属の溶出が少なく全く同様の方法でタン
タルで行つたものと熱劣化は同等の結果を示し
た。該合金は該ポリエステルに熱劣化に対して著
しく害を及ぼす金属を含んでいるにもかかわらず
使用できることが明らかになつた。これによつて
該ポリエステルの塊状重縮合法が工業化できるよ
うになつた。更に加熱方式についても前記合金を
用いればいずれの方法、例えばスチーム、オイ
ル、電熱加熱、誘電加熱などが可能になつた。
又、反応槽を洗浄する場合、本発明におけるポリ
エステルはアルカリ水（熱時）で行えば簡単に洗
浄できる。従つて反応槽の材質は耐アルカリ性を
も加味する必要があり、その点ではニツケル―モ
リブデン―鉄系合金はタンタルよりも優れている
ことも明らかになり、該ポリエステルの塊状重縮
合法では最も適した材質である。ニツケル―モリ
ブデン―鉄系合金でも特にモリブデンの含量17％
以上のニツケル―モリブデン―鉄系合金（一般に
ハステロイと称されている合金）が好ましい。
本発明方法において、反応系に更に目的に応じ
安定剤、着色剤、充填剤などを添加することも可
能である。特に充填剤の場合重合に対して不活性
な充填剤であれば添加することによつて容易に生
成重合体が固体多分散体化され易くなるので固体
多分散体化しにくい重合系には充填剤を加えるこ
とによつてより容易に本発明の目的が達成でき
る。充填剤としては例えばシリカ、粉末石英、ヒ
ユームドシリカ、炭化硅素、酸化アルミニウム、
酸化錫、酸化鉄、酸化亜鉛、無定形炭素、グラフ
アイト、砂、ガラス繊維などであり、その他顔料
として二酸化チタンならびに他の無機顔料などが
用いられる。
安定剤、着色剤、充填剤などを添加することも可
能である。特に充填剤の場合重合に対して不活性
な充填剤であれば添加することによつて容易に生
成重合体が固体多分散体化され易くなるので固体
多分散体化しにくい重合系には充填剤を加えるこ
とによつてより容易に本発明の目的が達成でき
る。充填剤としては例えばシリカ、粉末石英、ヒ
ユームドシリカ、炭化硅素、酸化アルミニウム、
酸化錫、酸化鉄、酸化亜鉛、無定形炭素、グラフ
アイト、砂、ガラス繊維などであり、その他顔料
として二酸化チタンならびに他の無機顔料などが
用いられる。
以下に実施例によつて本発明を説明するが、実
施例は本発明の好適な態様を示すためのものであ
つて、本発明の範囲を限定するものではない。
施例は本発明の好適な態様を示すためのものであ
つて、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例 １
30耐熱衝撃性ガラスライニング
（NUCERITE）した反応槽中に窒素流通下、パ
ラヒドロキシ安息香酸2.76Kg、テレフタル酸3.32
Kg、ハイドロキノン2.24Kg、無水酢酸6.73Kgを入
れ、150℃５時間還流し、昇温させながら酢酸を
留去し、温度が250℃に達した時点で30分間保持
する。250℃に予熱し、窒素流通下にある15ハ
ステロイＢ製多段型撹拌翼を備えた多段バツフル
付の反応槽中に溶融物を入れ高剪断下で昇温させ
ながら酢酸を留去し、330℃まで昇温させた。ト
ルクの上昇がみられ更に強力な撹拌下で３時間重
合を行つた。槽内は完全に粉末化されていた。そ
の粉末を15ハステロイＢ製ロータリーオーブン
中に移送し窒素流通下330℃から390℃まで４時間
除々に昇温し、更に200℃まで冷却して粉末をと
り出した。得られたポリマーの示差熱分析では、
405℃近辺に弱い吸収がみられ、400℃×３時間で
の減量は6.2％であつた。450℃で500Kg／cm2で圧
縮成形したところ、曲げ強さ510Kg／cm2であつ
た。
（NUCERITE）した反応槽中に窒素流通下、パ
ラヒドロキシ安息香酸2.76Kg、テレフタル酸3.32
Kg、ハイドロキノン2.24Kg、無水酢酸6.73Kgを入
れ、150℃５時間還流し、昇温させながら酢酸を
留去し、温度が250℃に達した時点で30分間保持
する。250℃に予熱し、窒素流通下にある15ハ
ステロイＢ製多段型撹拌翼を備えた多段バツフル
付の反応槽中に溶融物を入れ高剪断下で昇温させ
ながら酢酸を留去し、330℃まで昇温させた。ト
ルクの上昇がみられ更に強力な撹拌下で３時間重
合を行つた。槽内は完全に粉末化されていた。そ
の粉末を15ハステロイＢ製ロータリーオーブン
中に移送し窒素流通下330℃から390℃まで４時間
除々に昇温し、更に200℃まで冷却して粉末をと
り出した。得られたポリマーの示差熱分析では、
405℃近辺に弱い吸収がみられ、400℃×３時間で
の減量は6.2％であつた。450℃で500Kg／cm2で圧
縮成形したところ、曲げ強さ510Kg／cm2であつ
た。
実施例 ２
30ハステロイＢの反応槽中に窒素流通下パラ
ヒドロキシ安息香酸5.52ｇ、テレフタル酸3.32
ｇ、４，4′―ジヒドロキシジフエニル3.72Kg、無
水酢酸9.16Kgを入れ、150℃３時間還流し、昇温
させながら酢酸を留去し、温度が260℃に達した
時点で30分間保持した。260℃に予熱し、窒素流
通下にある20ハステロイB2軸タイプニーダー
中に溶融物を入れ、高剪断下で昇温させながら酢
酸を留去し、330℃まで昇温させた。トルクの上
昇がみられ更に強力な撹拌下で３時間重合をつづ
け除々に冷却し200℃まで強力撹拌を続け、30
のアルミ製ロータリーオーブン中に粉末を移送し
窒素流通下360℃まで６時間除々に昇温させ、更
に200℃まで冷却して粉末をとり出した。得られ
たポリマーの収量は10.5Kg（収率93％）であつ
た。得られたポリマーのNi，Fe，Mo，Crはそれ
ぞれ1ppm以下、14.6ppm、1ppm以下、1ppm以
下であつた。（ちなみにモノマー中のNi，Fe，
Mo，Crはそれぞれ14.4ppm、19.8ppm、1ppm以
下、1ppm以下であつた。）380℃×３時間の重量
減少は1.2％であつた。タンタル材質の反応槽を
用いた場合には重量減少は1.3％であつた。高化
式フローテスター１mm2ノズル中100Kg／cm2荷重で
は流量１×10-2cm3／secになる温度は385℃で390
℃で射出成形したところ引張り強さは1053Kg／cm2
であつた。
ヒドロキシ安息香酸5.52ｇ、テレフタル酸3.32
ｇ、４，4′―ジヒドロキシジフエニル3.72Kg、無
水酢酸9.16Kgを入れ、150℃３時間還流し、昇温
させながら酢酸を留去し、温度が260℃に達した
時点で30分間保持した。260℃に予熱し、窒素流
通下にある20ハステロイB2軸タイプニーダー
中に溶融物を入れ、高剪断下で昇温させながら酢
酸を留去し、330℃まで昇温させた。トルクの上
昇がみられ更に強力な撹拌下で３時間重合をつづ
け除々に冷却し200℃まで強力撹拌を続け、30
のアルミ製ロータリーオーブン中に粉末を移送し
窒素流通下360℃まで６時間除々に昇温させ、更
に200℃まで冷却して粉末をとり出した。得られ
たポリマーの収量は10.5Kg（収率93％）であつ
た。得られたポリマーのNi，Fe，Mo，Crはそれ
ぞれ1ppm以下、14.6ppm、1ppm以下、1ppm以
下であつた。（ちなみにモノマー中のNi，Fe，
Mo，Crはそれぞれ14.4ppm、19.8ppm、1ppm以
下、1ppm以下であつた。）380℃×３時間の重量
減少は1.2％であつた。タンタル材質の反応槽を
用いた場合には重量減少は1.3％であつた。高化
式フローテスター１mm2ノズル中100Kg／cm2荷重で
は流量１×10-2cm3／secになる温度は385℃で390
℃で射出成形したところ引張り強さは1053Kg／cm2
であつた。
又、第２段の反応槽において、330℃で３時間
重合し、２軸タイプニーダーに押出機を持続させ
直径２mmのストランドを押出し、カツトしペレツ
ト化した。そのペレツトを減圧下30アルミ製ロ
ータリーオーブン中で室温から370℃まで10時間
除々に昇温させ更に200℃まで冷却して取り出し
た。高化式フローテスター１mm2ノズル中100Kg／
cm2荷重下で得られたペレツトを粉末化して流量を
測定した結果、流量が１×10-2cm3／secになる温
度は383℃であつた。390℃で射出成形したところ
引張り強さは902Kg／cm2であつた。
重合し、２軸タイプニーダーに押出機を持続させ
直径２mmのストランドを押出し、カツトしペレツ
ト化した。そのペレツトを減圧下30アルミ製ロ
ータリーオーブン中で室温から370℃まで10時間
除々に昇温させ更に200℃まで冷却して取り出し
た。高化式フローテスター１mm2ノズル中100Kg／
cm2荷重下で得られたペレツトを粉末化して流量を
測定した結果、流量が１×10-2cm3／secになる温
度は383℃であつた。390℃で射出成形したところ
引張り強さは902Kg／cm2であつた。
実施例 ３
30ハステロイＢ反応槽中に窒素流通下パラヒ
ドロキシ安息香酸13.80Kg、無水酢酸11.20Kgを入
れ、150℃，２時間還流し、昇温させながら酢酸
を留去し、温度が220℃に到達した時点で30分間
保持し酢酸と未反応の無水酢酸を除去した。230
℃に予熱し、窒素流通下にある20のハステロイ
Ｂ製２軸タイプのニーダー中に溶融物を流入させ
高剪断下で昇温させながら酢酸を留去し、290℃
まで昇温させたところで撹拌トルクの上昇がみら
れ粉末化されつつあるのを確認した。更に290℃
で１時間反応を続け粉末の粒径をできるだけ小さ
くした。その後温度を200℃に下げ、30のアル
ミ製ロータリーオーブン中に粉末を移送し370℃
まで２時間昇温し、370℃で２時間保持し200℃に
冷却し粉末をとり出した。各段の反応時間を５時
間とし常に５時間で10.2Kgの高重合体（数平均分
子量21000）を得た。熱重量分析を行うと518℃で
５％の重量減少であつた。タンタルを用いた場合
には510℃で５％の重量減少であつた。
ドロキシ安息香酸13.80Kg、無水酢酸11.20Kgを入
れ、150℃，２時間還流し、昇温させながら酢酸
を留去し、温度が220℃に到達した時点で30分間
保持し酢酸と未反応の無水酢酸を除去した。230
℃に予熱し、窒素流通下にある20のハステロイ
Ｂ製２軸タイプのニーダー中に溶融物を流入させ
高剪断下で昇温させながら酢酸を留去し、290℃
まで昇温させたところで撹拌トルクの上昇がみら
れ粉末化されつつあるのを確認した。更に290℃
で１時間反応を続け粉末の粒径をできるだけ小さ
くした。その後温度を200℃に下げ、30のアル
ミ製ロータリーオーブン中に粉末を移送し370℃
まで２時間昇温し、370℃で２時間保持し200℃に
冷却し粉末をとり出した。各段の反応時間を５時
間とし常に５時間で10.2Kgの高重合体（数平均分
子量21000）を得た。熱重量分析を行うと518℃で
５％の重量減少であつた。タンタルを用いた場合
には510℃で５％の重量減少であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中R1は水素原子、ベンジル基、低級アル
キル基またはフエニル基である。） で表わされる化合物、 一般式 （式中R2およびR3は水素原子、ベンジル基、
低級アルキル基またはフエニル基である。） で表わされる化合物、および 一般式 （式中、Ｘは―Ｏ―，―SO2―，―Ｓ―および
―CO―、ｍおよびｎは０または１の整数を表わ
す。）で表わされる化合物 からなる群から選ばれた化合物を出発原料として
用い、塊状重縮合法によつて 一般式 （式中、ｐ＝０のときｑ＝ｒ＝３〜600、ｑ＝
ｒ＝０のときｐ＝３〜600、ｐ＋ｑ＋ｒ＝３〜600
であり、ｍ，ｎおよびＸは一般式（）で定義し
たとおりである。）で表わされる芳香族ポリエス
テルを製造する方法において、第１反応槽におい
て一般式（）、（）および（）で表わされる
化合物群から選ばれた化合物と酸無水物とを反応
させてアルカノイル化反応を行いモノマーを調製
し、その際副生する酸を除去し、さらに該モノマ
ーの一部または全部からオリゴマーを生成させま
たは生成させないで、ついで第１段の反応生成物
を第２反応槽に移し、第２反応槽においてモノマ
ーおよびまたはオリゴマーを重縮合させプレポリ
マーを生成させ、ついで第２段の反応生成物を第
３反応槽に移し、第３反応槽においてプレポリマ
ーを高分子量化することを特徴とする方法。 ２ 第１反応槽における反応生成物の粘度を5000
ポイズ以下とする特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ 第２反応槽において、目的とする分子量を有
するプレポリマーの融着温度以下で高剪断を加え
ることにより固体多分散体のプレポリマーを生成
させる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 第３反応槽において、第２反応槽から移送さ
れてきた固体多分散体のプレポリマーをそれらが
互いに融着しない温度以下で固相重合させ高分子
量化する特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 第２反応槽において生成させたプレポリマー
を押出機によりペレツト化して第３反応槽に移送
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 第１〜第３反応槽のうち少なくとも第２反応
槽として、モリブデン含量17％以上のニツケル―
モリブデン―鉄系合金製のものを用いる特許請求
の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP201079A JPS5594930A (en) | 1979-01-10 | 1979-01-10 | Preparation of aromatic polyester by improved bulk polymerization process |
| US06/108,951 US4311823A (en) | 1979-01-10 | 1979-12-31 | Process for producing aromatic polyesters |
| FR8000305A FR2446297A1 (fr) | 1979-01-10 | 1980-01-08 | Procede ameliore pour la preparation de polyesters aromatiques |
| NLAANVRAGE8000099,A NL186172C (nl) | 1979-01-10 | 1980-01-08 | Werkwijze ter bereiding van een aromatische polyester, alsmede gevormd voortbrengsel, dat geheel of ten dele daaruit is vervaardigd. |
| BE0/198895A BE881056A (fr) | 1979-01-10 | 1980-01-09 | Procede ameliore pour la preparation de polyesters aromatiques |
| DE3000610A DE3000610C2 (de) | 1979-01-10 | 1980-01-09 | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern |
| IT47557/80A IT1188982B (it) | 1979-01-10 | 1980-01-09 | Perfezionamento nel procedimento per preparare poliesteri aromatici |
| GB8000910A GB2039509B (en) | 1979-01-10 | 1980-01-10 | Process for producing aromatic polymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP201079A JPS5594930A (en) | 1979-01-10 | 1979-01-10 | Preparation of aromatic polyester by improved bulk polymerization process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5594930A JPS5594930A (en) | 1980-07-18 |
| JPS6244569B2 true JPS6244569B2 (ja) | 1987-09-21 |
Family
ID=11517401
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP201079A Granted JPS5594930A (en) | 1979-01-10 | 1979-01-10 | Preparation of aromatic polyester by improved bulk polymerization process |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4311823A (ja) |
| JP (1) | JPS5594930A (ja) |
| BE (1) | BE881056A (ja) |
| DE (1) | DE3000610C2 (ja) |
| FR (1) | FR2446297A1 (ja) |
| GB (1) | GB2039509B (ja) |
| IT (1) | IT1188982B (ja) |
| NL (1) | NL186172C (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| IE54564B1 (en) * | 1982-07-26 | 1989-11-22 | Dart Ind Inc | Polyester moulding compositions and ovenware therefrom |
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| JPH0638520B2 (ja) * | 1986-02-03 | 1994-05-18 | ポリプラスチックス株式会社 | 発光素子装置 |
| JPH0699550B2 (ja) * | 1986-03-12 | 1994-12-07 | 住友化学工業株式会社 | 芳香族ポリエステルの製造方法 |
| JPS62267323A (ja) * | 1986-05-16 | 1987-11-20 | Unitika Ltd | サ−モトロピツク液晶性ポリエステルの製造法 |
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| DE10026299A1 (de) | 2000-05-26 | 2001-11-29 | Sunyx Surface Nanotechnologies | Substrat mit gering lichtstreuender, ultraphober Oberfläche und Verfahren zu seiner Herstellung |
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| DE102008015124A1 (de) | 2007-05-16 | 2008-11-20 | Bayer Materialscience Ag | Schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen |
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| DE102007045959A1 (de) | 2007-09-26 | 2009-04-09 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Kautschuklatices mit definiertem stabilem Gelgehalt für die ABS-Herstellung |
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| DE102007061758A1 (de) * | 2007-12-20 | 2009-06-25 | Bayer Materialscience Ag | Flammgeschützte schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen |
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