JPH023808B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、粉体状の芳香族ポリエステルの製造
方法に関するものである。 更に詳しくは、本発明はヒドロキシ安息香酸残
基を中心とする芳香族ポリエステルの製造におい
て、重合の途中で竪型重合槽の撹拌翼の回転方向
を変えることにより、該重合物に異なる剪断力を
与えて、これをくり返し、該重合体を粉体状とし
て得ることに関するものである。 各種の単量体から高分子化合物を得る方法は数
多く、また、それに適した重合装置も多く提案さ
れている。しかし、芳香族ポリエステルや芳香族
ポリアミドのような、いわゆる耐熱性高分子の場
合、従来の重合方法や装置をそのまま適応するこ
とは困難な場合が多い。芳香族ポリエステルの重
合法には界面重合法、懸濁重合法、溶液重合法、
塊状重合法などが知られているが、溶媒を用いる
系では溶媒との分離、溶剤の除去、重合体の洗
浄、排水負荷といつた問題を生じる。特公昭38−
16793などで用いられている界面重縮合は高分子
量のポリエステルを作るのに適した方法ではある
が、酸ハライドを作る必要があり、ヒドロキシ安
息香酸のポリマーを作る場合には適応できない。
また、特公昭46−6796や特公昭47−47870で用い
られている高沸点溶媒を重合媒体として用いる系
や、重合の際に実質的に溶媒を用いない塊状重縮
合法の場合などでは、重合された高分子化合物が
溶媒に対して溶解性が小さいため、析出したり、
高粘度化して、流動性のないゲル状やチーズ状半
固体となつたりすることも多い。ヒドロキシ安息
香酸からのホモポリエステルおよびコポリエステ
ルの場合、ジヤーナル・オブ・アプライド・ポリ
マー・サイエンス第２巻第５号（1959年）198頁、
特公昭48−37357に記載されているように塊状重
縮合法を採ると、減圧下、300℃で縮重合し重合
が進行するにつれて重合体の溶融粘度が増し、更
に重合を続けると、溶融粘度は非常に高くなり、
撹拌はもはや効果がない。この状態で固化させて
しまうと、重合度は上昇しないため、重合物を冷
却し、何らかの方法で粉砕化したり、アセトンな
どを加えて重合体の結晶化を進めたりする取扱い
を必要とする。しかし、特開昭54−46287、特開
昭54−46291で、本発明者の１人らによつて、重
合温度下でモノマーの重合によつて生成する重合
体に常にその重合体が固化へ進行しないように、
剪断力を与え、重合を進行させてやると、撹拌が
停止することなく重合を連続して進めることがで
きることが見出された。しかしながら、ヒドロキ
シ安息香酸のホモ又はコポリエステルの場合、重
合が進むと、高粘度化し、ワイゼンベルグ効果に
より、撹拌翼上部に重合体を巻き上げ、翼の形状
によつては重合中ずつと、翼上に重合体が付着又
は乗るといつた状態が続き、冷却後、一部の粉体
はあるものの、握りこぶし大のブロツク状重合物
が大半である場合が多く観察された。通常、これ
らの重合体は、更に分子量を上げるため、粉砕機
にかけて、表面積を大きくした後、該重合体が溶
媒や未反応単量体を含む場合は洗浄したり、熱処
理を行なう。しかし、ブロツク体が多いと、粉砕
機にかける前に予め砕いてやる必要がある。粉砕
機がスクリユー供給方式を採つている場合には、
そのスクリユーピツチより小さく砕く必要がある
し、あるいは、２種の粉砕機を用いて、粗砕、微
細の両者を行なう必要がある。又、翼上に付着す
るが、乗り上げたものは重合時の熱の係わり方等
も異なり、目的とする条件での重合が進められて
いない場合も考えられ、製造上、問題である。 したがつて、重合後、重合体が均一な粉体状で
あることは製造上から望ましいことであるといえ
る。 本発明者らは、ヒドロキシ安息香酸を主体とす
る重合反応において、高重合度を与え、かつ、重
合終了後、均一な粉体として重合物をとりだす方
法について検討を重ねた結果、変化のある剪断力
を重合時の重合体に与えてやることにより、上記
の目的に合致することを認め、本発明に到つた。 すなわち、本発明は、式

【式】あるいは式Ａと （上式中、Ｘは−Ｏ−または−CO−であり、ｍ
は０または１であり、ｎは０または１である。各
式中の芳香環の各置換基は互いにパラまたはメタ
の位置にある。）を構成単位とする芳香族ポリエ
ステルで、Ａ：Ｂのモル比が１：Ｚ（ただし０＜
Ｚ≦１）であり、Ｂ：Ｃのモル比が９：10から
10：９の間にある芳香族ポリエステルの製造にお
いて、該重合が竪型反応槽で行なわれ、該重合物
が重合終了時に粉体として取出しうるような重合
反応を行なうにあたり、撹拌翼を一方向に水平に
回転して重合を開始し、重合が進行し、該反応系
の粘度が重合開始時よりも高くなつた後、撹拌翼
の回転方向をそれまでとは逆にし、一定時間毎に
回転方向を変化させることにより、該重合体に異
なる剪断力をかけることによつて、粉体状の芳香
族ポリエステルを得る方法に関するものである。 本発明に適用される重合系は重合時に剪断力を
加え、実質的に液状の単量体から固体多分散体な
いしは粉体となる間の温度が、重合体の融着温度
以下になる系であれば、どの系でもよい。特に、
重合体が結晶性であり、固体多分散体から、剪断
力によつて、相互固着性のない粉末になる系が望
ましい。 重合の方法としては、溶媒を含む系でも適用で
きるが、後処理等の工程上の問題から考えると、
塊状重縮合の方がすぐれているといえるが、特に
限定するものではない。 式Ａの構成単位を導入するための化合物として
はパラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息
香酸とその誘導体、式Ｂの構成単位を導入するた
めの化合物としてはテレフタル酸、イソフタル酸
とその誘導体、式Ｃの構成単位を導入するための
化合物としてはヒドロキノン、レゾルシン、４，
4′−ジヒドロキシジフエニル、４，4′−ジヒドロ
キシジフエニルエーテル、４，4′−ジヒドロキシ
ジフエニルスルホン、４，4′−ジヒドロキシジフ
エニルスルフイド、４，4′−ジヒドロキシベンゾ
フエノン、４，4′−ジヒドロキシジフエニルプロ
パンなどとその誘導体があげられる。 重合条件としては200〜400℃好ましくは250〜
350℃で、常圧ないしは減圧系不活性気体雰囲気
が選ばれる。また、残渣が重合体に悪影響を与え
ないか、簡単な処理により、活性をなくしうる触
媒を用いて、重合を進めることも可能である。 又、本発明には、充てん剤、安定剤、着色剤な
どを加えることも可能である。特に、重合に不活
性な充てん剤であれば、重合時に固体多分散体化
して、粉体化へ進みやすい場合もある。例えば、
シリカ、石英粉末、砂、ヒユームドシリカ、炭化
珪素、アルミナ、ガラス繊維、炭素、グラフアイ
ト、酸化チタン等をあげることができる。 重合を行なう反応槽としては、一般に高粘度反
応に用いられる竪型撹拌設備、例えば錨型撹拌
機、らせん帯撹拌機、らせん軸撹拌機またはそれ
らを変形した撹拌設備を有する撹拌型重合槽、各
種ミキサーが望ましいが、特に限定するものでは
ない。又、槽の内部に槽の側面に沿つて、軸方向
又は軸中心に向いた邪魔板を有した槽を用いるの
も有効な場合がある。 撹拌の方向を変えるには３相モーターの２相を
一定時間毎に切替える装置で十分可能である。な
お、パラヒドロキシ安息香酸を主体とする重合体
の製造においては本発明の方法により、重合後の
重合体粉末を得る段階まで、比較的に小さい撹拌
動力で目的が達成できる。 以下に本発明を具体的に説明するために実施例
を示すが、これらの実施例は本発明の範囲を限定
するものではなく、好適な態様を示すものであ
る。 実施例中に示す重合体の粒度分布は「ふるい分
け法」により求めた。重合槽から取出した重合体
全量を孔径3.36及び１mmのJISふるい（タイラー
ふるいの６、18メツシユにそれぞれ対応する。）
にかけ、ふるい分けして粒度を求める。 又、重合物を取出した後、粉砕を行なう装置と
して、細川鉄工(株)製のハンマーミル型粉砕機バン
タムミルを用いた。 実施例 １ 錨型の撹拌翼を持ち、不活性気体導入孔、仕込
み孔、留出孔、液相、気相測定用温度計のついた
５の竪型反応槽を用いて、パラヒドロキシ安息
香酸ホモポリエステルの重合を行なつた。錨型撹
拌翼は補強のため、翼上部と軸との間にリブをつ
けてあり、そのリブは回転方向にテーパーをつけ
てある。重合槽壁と翼との間隙は約３mmである。 反応槽内を窒素で置換し、十分乾燥させ、パラ
アセトキシ安息香酸1800gを加える。窒素を系内
に流しながら、ゆつくり昇温して200℃で約10分
放置し、撹拌を開始する。回転数は30rpm。モー
ターは住友重機械工業(株)製の0.4KWのものを用
いバイエル無段変速機（住友重機械工業(株)製）で
変速した。 200℃から300℃まで約２時間かけて昇温し、留
出孔から重合により副生する酢酸を留出させた。
250℃に達した直後に翼の回転方向を逆転させ、
約５分毎に逆転をくり返した。300℃に達してし
ばらくして負荷がややかかり始めたが、300℃一
定のまま重合を続け、回転数30rpmで５分おきに
回転方向を変更した。300℃で２時間重合した後、
回転方向の変動はそのままで、加熱をやめ冷却に
入つた。冷却途中での負荷の増大は認められなか
つた。系が200℃より下つた時点で撹拌を停止し、
180℃位で重合槽を解体した。重合槽壁への付着
もなく重合物を粉体として取出すことができた。
留出した酢酸量から反応率を求めてみると約94％
であり、得られた重合体は1120gであつた。 翼への付着の一部を除いて、得られた重合体の
粒度をふるい分け法で測定したところ、3.36mm以
下のものが99％、１mm以下のものが88％存在し、
このままハンマーミルに供給し、粉砕することが
できた。この粉砕品を370℃窒素雰囲気下で４時
間、熱処理したものは示差熱分析で348℃の吸熱
ピークを与え、370℃のオーブン中での５時後の
重量減少は1.8％と熱安定性にもすぐれていた。 比較例 １ 実施例１と同様の原料と装置を用いて、重合を
行なつた。撹拌は250℃を過ぎても一方向のまま
で続けた。重合温度や昇温等も実施例１と同じで
ある。 300℃に達してしばらくして負荷が少しかかり
始めたが、やがて元に戻つた。300℃で２時間重
合したのち冷却に入る。200℃より下つた時点で
撹拌を停止し、180℃位で重合槽を解体した。重
合槽壁への付着はなく、ほとんどの重合体が粉体
化されていたが、５cm大位のブロツクが数個みら
れ、翼への付着物も多くみられた。留出した酢酸
量から求めた反応率は約92％と、回転方向を一定
時間毎にくり返した場合に比べやや少く、得られ
た重合体は1123gであつた。翼への付着物を除い
て、得られた重合体の粒度を求めてみると3.36mm
以下が88％、１mm以下が73％であつた。ブロツク
状重合体があつたため、一度粗砕機で砕いた上、
ハンマーミルに供給しなければならなかつた。 実施例 ２ 軸方向に沿つて３段に、同一平面上３枚のパド
ルを有し、かつ、その軸方向でのパドルの間隙よ
り小さい厚さをもつた邪魔板が槽壁に沿つて、パ
ドルと平行に２段、各３枚ずつつけられ、パドル
の最下段は槽底部と同じ曲線を有している竪型反
応槽（容量30）を用いて、パラヒドロキシ安息
香酸のホモポリエステルの重合を行なつた。パド
ルと槽壁、パドルと邪魔板の間隙は３mmである。
系内にパラヒドロキシ安息香酸16.2Kg
（117mol）、無水酢酸13.2Kg（129mol）仕込み、
140℃で２時間還流反応させ、昇温に入る。留出
するアセチル化副生酢酸を除いた後、200℃から
300℃まで約2hrで昇温する。 撹拌は20rpmの回転数で行なう。モーターは住
友重機械工業(株)製、3.7KWで、無段変速機で減
速している。250℃に到達した時点で、撹拌を逆
にして、５分毎に撹拌方向を変更して重合を行な
つた。300℃に達した直後に負荷がかかり始めた
が、５分位で元へ戻つた。300℃で２時間重合し
た後、冷却に入つた。この間撹拌方向の変更を５
分毎に行なつた。200℃で撹拌を停止し、150℃
で、重合槽を解体したところ、重合槽、翼、邪魔
板への付着もほとんどなく、粉体状の重合物を取
出すことができた。重合体の収量は13.4Kgで理論
収量の95％にあたる。得られた重合体の粒度を調
べてみると3.36mm以下のものが96％、１mm以下の
ものが72％であつた。ブロツクはなく、１cm位の
塊が残りの大半であつた。重合体全てをそのまま
ハンマーミルに供給し、紛砕することができた。 比較例 ２ 重合途中での撹拌方向の逆転を行なわない以外
は、実施例２と同様の方法で重合を行なつた。冷
却後、重合物を取出してみると、収量は13.6Kgで
理論収量の96％であり、ほとんどが紛体ではあつ
たが、ブロツク状重合体や親指大のものも多くみ
られた。粒度を調べてみると3.36mm以下が83％、
１mm以下が59％であつた。ブロツク体やハンマー
ミルにそのまま供給できないものが約２Kgも存在
した。 実施例 ３ 実施例１で用いたものと同じ装置を用いて、パ
ラヒドロキシ安息香酸のコポリエステルの重合を
行なつた。重合槽とは別に、窒素導入孔、撹拌
翼、温度計、還流冷却管つきの５ガラスフラス
コにテレフタル酸クロリド499g、イソフタル酸
クロリド55g、パラヒドロキシ安息香酸756g、オ
ルトジクロルベンゼン1.5を入れ窒素雰囲気下
に昇温し、還流下反応させて、フタル酸のカルボ
キシフエニルエステルを合成する。反応を５時間
行なつた後、冷却し、４，4′−ジヒドロキシビフ
エニル509gと無水酢酸612gを加え、還流下反応
をさせる。式(A)：(B)：(C)のモル比は２：１：１で
あつた。こうして得られた生成物を、このままス
ラリー状態で実施例１で用いた重合装置に仕込
み、重合を開始する。撹拌は昇温開始と同時に約
30rpmで行なう。オルトジクロルベンゼンとアセ
チル化反応副生酢酸を留去した後、200℃から300
℃まで約２時間かけて昇温する。250℃付近で撹
拌方向を変え、300℃までは10分毎に逆転をくり
かえし、300℃に達してからは、５分毎に回転方
向を変える。300℃で約３時間重合を行なう。重
合時の撹拌負荷は重合が進むにつれて、少しずつ
増大していくが、300℃での重合の終りのころに
負荷が最大となり、冷却時まで続く。回転方向を
逆転させることで負荷は抑えられていく。200℃
で撹拌を停止し、150℃で重合槽を解体した。重
合槽壁への付着はほとんどなく、重合物を粉体と
して取り出すことができた。重合物の収量は
1430gで理論量の94％であつた。粉体の粒径を測
定してみたところ、3.36mm以下のものが72％であ
り、3.36mm以上のものはほとんど親指大の粒子で
あつた。重合体を全てハンマーミルに供給したと
ころ、親指大のものも、フイーダースクリユーで
巻きこまれてそのまま粉砕に回すことができた。 比較例 ３ 重合中の撹拌の変更を行なわない以外は実施例
３と同様の条件で重合を行なつた。冷却後、
1450gの重合物が得られ、理論量の95％であつ
た。壁面ならびに翼への付着がみられ、これらを
除いて粒度を調べてみると3.36mm以下が25％であ
り、これ以上の径をもつ重合体は、親指大から握
りこぶし大まで多く、全て、粗砕機で砕いた後、
ハンマーミルで粉砕する必要があつた。また、冷
却時に大きな負荷がかかつたりもした。 実施例 ４ 実施例１で用いたものと同じ重合槽にテレフタ
ル酸415g、パラアセトキシ安息香酸1340g、パラ
フエニレンジアセテート485g仕込み、実施例３
で示したのと同じ条件で重合を行ない、パラヒド
ロキシ安息香酸のコポリエステルを合成した。式
(A)：(B)：(C)のモル比は３：１：１であつた。重合
後、重合物をとり出してみると収量は1438gで理
論量の96％であつた。付着もなく、ブロツク状の
重合体もなく、粒度を測ると、3.36mm以下のもの
が78％あり、これ以上のものは親指大のものであ
つたが、ハンマーミルでそのまま粉砕することが
可能であつた。 実施例 ５ 実施例１で用いたものと同じ重合槽にテレフタ
ル酸332g（2.0モル）、ｐ−アセトキシ安息香酸
1440g（8.0モル）、４，4′−ジアセトキシジフエニ
ルエーテル572g（2.0モル）を仕込み、実施例３と
同じ条件で重合を行い、コポリエステルを合成し
た。重合後、重合物を取り出してみると、収量は
1583gで理論量の97.5％であつた。得られたポリ
マーは、3.36mm以下の粒子が72％あり、槽からの
取り出しも容易であつた。 実施例 ６ 実施例１で用いたものと同じ重合槽にテレフタ
ル酸332g（2.0モル）、イソフタル酸83g（0.5モル）、
ｐ−アセトキシ安息香酸900g（5.0モル）、４，
4′−ジアセトキシベンゾフエノン745g（2.5モル）
を仕込み、実施例３と同じ条件で重合を行い、コ
ポリエステルを合成した。重合後、重合物を取り
出してみると、収量は1423gで理論量の97.4％で
あつた。得られたポリマーは、97％が７mm以下の
粒子で80％が3.36mm以下であつた。

【特許請求の範囲】

１ Ｐ−フエニレンジアミンとテレフタル酸クロ
ライド及び／又は４，4′−ビフエニルジカルボン
酸クロライドとを、有機極性溶媒系中で重合反応
せしめてパラ配向の芳香族ポリアミドを製造する
に当り、 ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラク
タム、テトラメチル尿素から選ばれた少くとも一
種を主成分とする溶媒と、該溶媒に対して1.5〜
8.0重量％の塩化カルシウムとを含む溶媒系中で
重合反応せしめ、 かつ、重合開始後、スラリー状、ペースト状、
カンテン状又は粉末状を呈した重合反応系を充分
に撹拌混合して、対数粘度（ηinh）４以上の高重
合度の芳香族ポリアミドを製造することを特徴と
する、パラ配向の芳香族ポリアミドの製造法。

Claims (1)

1. を開始し、重合が進行し、該反応系の粘度が重合
   開始時よりも高くなつた後、撹拌翼の回転方向を
   それまでとは逆にし、一定時間毎に回転方向を変
   化させることにより、該重合体に異なる剪断力を
   与えることを特徴とする粉体状の芳香族ポリエス
   テルの製造方法。 ２ 重合槽の内部に重合槽の側面に沿つて邪魔板
   を有した重合槽を用いる特許請求の範囲第１項記
   載の製造方法。 ３ 重合時に重合槽にかかる撹拌負荷が0.75から
   100kw／m³の間である特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載の製造方法。 ４ 該重合が実質的に溶媒を含まない系で行なわ
   れる特許請求の範囲第１項、第２項または第３項
   記載の製造方法。 ５ 一般式Ａの構成単位がｐ−ヒドロキシ安息香
   酸残基であり、一般式Ｃの構成単位がヒドロキノ
   ン、レゾルシンおよび４，4′−ジヒドロキシジフ
   エニルから選ばれた少くとも一つの化合物の残基
   である特許請求の範囲第１項、第２項、第３項ま
   たは第４項記載の製造方法。