JPH01215823A - 芳香族コポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は芳香族コポリエステルの製造方法に関する。更
に詳しくは、特殊な重合反応槽を用いた芳香族コポリエ
ステルの溶融重合方法に関する。

［従来の技術］ 近年、プラスチックの高性能化に対する要求が益々高く
なり、種々の高性能プラスチックが開発され、市場に供
給されており、ながでも特に剛直な分子鎖から成り、溶
融時に光学異方性を示すいわゆるサーモトロピック液晶
ポリマーは、溶融粘度が低く、加工性が良好であり、又
、優れた機械的性質を有する点で注目されている。

サーモトロピック液晶ポリマーは、種々開発されている
が、芳香族系のオキシ酸等からなるポリエステル、いわ
ゆる全芳香族ポリエステルが代表的である。

サーモトロピック液晶ポリマーの製造方法としては、界
面重合法、溶液重合法、溶融重合法等が知られている。

これらの内、界面重合法、溶液重合法は重合反応」二程
において溶媒を回収する工程、ポリマーの乾燥工程か必
要であり、全体の工程が長くなりがっ複雑になるばかり
でなく、ポリマー中に溶媒か残留し易く、溶媒が残留し
たポリマーは加工の際などに着色し、更に、熱安定性か
悪化する。

サーモ）・ロピック液晶ポリマー、特に全芳香族ポリエ
ステルの製造において、溶融重合法は簡略化されたプロ
セスであるが、反応生成物の分子量が増加するにつれて
粘度か急激に高くなり、場合によっては生成物は液相か
ら固相に変化するため、生成物の分子量に応じて反応率
−１を多段にしたり、高粘度反応物用撹拌翼を持つ反応
槽を使用するのか通常であるか、反応において固相処理
を効率良く可能とする方法は実用化の段階ではない。

一般に、反応の進行に伴なって粘度が急速に増加する溶
融重合反応では、反応系全体に停滞部の発生がなく、均
一に循環混合可能な機構を持つ反応槽が要求される。

しかし、芳香族ポリエステルの溶融重合反応は、反応が
進むにつれて生成物が高分子量化することにより、系か
高粘度になるばかりでなく、反応相が液相から固相に変
化する場合か多い。

又、反応相か固化しないまでも、反応物取出しの際、溶
融状態からこれを冷却し固化したちの粉砕し、粉砕物と
して取出すことかある。

このような場合、反応槽の撹拌翼は、反応物を均一に混
合するという目的と同時に固相となった反応物を粉砕す
る能力か要求される。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、最終的に固相反応となる、即ち生成物が
同分子量化する溶融重合法により芳香族コポリエステル
を製造する方法において、又は、反応筒芳香族コポリエ
ステル等の反応物を反応系外に取出す方法において、効
率良く反応が進行し、粉砕された状態の固体分散体の重
合生成物を得る方法につき鋭意検討した結果本発明を完
成した。

即ち本発明は、重縮合反応による芳香族コポリエステル
の製造法において、固相粉砕能力のある複数の竪形撹拌
機を持つ反応槽にてこれを行なうことか特徴である。

本発明で使用する竪形撹拌機は、アンカー型、螺旋型、
多段パドル型なとの竪形て、複数の撹拌機か、操作中に
独立して又は夫々連動して作動する機構を持つものであ
れば特に制限はない。

しかし、均一混合性、粉砕能力、反応物スケールの付着
性の面、及び消費動力が少なくてよい等々から螺旋型の
撹拌翼を持つものが好ましい。

反応系の粘度か高くなると、ワイゼンベルグ効果により
反応物が反応槽の上部にかき揚げられる現象が起るが、
複数の竪形撹拌機を用いると、反応物と撹拌翼部分の共
回り現象がなく又、反応物のかき揚げ現象か抑制される
。これらの効果は、撹拌翼の形状、例えば板状、棒状、
又は撹拌翼の傾斜等を適宜変化させることによって一層
高められる。例えば、撹拌翼部分を丸棒状で構成すると
、例え反応物か反応槽の上部にかき揚げられることがあ
っても、反応物は自重で下部に落下しやすく均一に混合
撹拌することが可能となる。

反応系の粘度が高くなり、更に反応を進行させると、液
相から固相へ相転換する重合反応では、反応後生成物を
反応槽より効率良く排出し、均一な物性の重合物を１１
．することかプロセス上の重要なポインドになるか、本
発明のように反応物を粉砕する機能を持つ複数の竪形撹
拌機を持つ反応槽を用いれば、生成物は生成系で均一に
粉砕されるので効率良く反応槽等から排出され、均一な
物性の重合物を得ることができる。

生成物を粉砕する機能を持つ撹拌機の形状はそれ自体の
１］的のための特別の形状である必要はなく、固相反応
物に対応する機械的強度を持つものであ　　　・れば前
記したアンカー型、螺旋型、多段パドル型であることで
充分である。これら連動する複数の撹拌機の撹拌翼の動
きにより、固相反応物は粉砕混合される。

複数の撹拌機の回転方向は、対象とする反応物の種類、
反応相の状態によって適宜換えられるが、同一方向又は
異なる方向いずれても良い。例えば螺旋形撹拌機の場合
は同一方向で螺旋が上昇方向であることか好ましい。

又、本発明で用いる機器の利質は腐蝕性の材質でること
か好ましい。

本発明で対象とする重合体は、ヒドロキシ安息香酸及び
／又はこれらのエステル形成性誘導体（Ｉ）、ジカルボ
ン酸及び／又はこれらのエステル形成性誘導体（■）、
ジヒドロキシ化合物及び／又はこれらのエステル形成性
誘導体（ＩＩＩ）を重縮合して成るコポリマーである。

このコポリマーの構成単位である（１）は例えば、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（
４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、ｐ−（４−ヒドロ
キンフェノキシ）安息香酸、２−ヒドロキシ−６＝ナフ
トエ酸、■−ヒドロキシー４−ナフトエ酸、■−ヒドロ
キシー５−ナフトエ酸、ｐ−アセトキシ安息香酸、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸フェニル等、又はこれらのエステル
形成性誘導体等がある。

単位（ｎ）としては例えば、ヒドロキノン、クロルヒド
ロキノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン
、レゾルシン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、４，
４°−ジヒドロキシベンゾフェノン、４．４−ジヒドロ
キンジフェニルメタン、４，４°−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、４，４°−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、４，４°−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
２，２゛−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，６−ジヒドロキシナフタレン、２．７−ジヒドロキ
シナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１．
４−ジヒドロキシナフタレン、■、４−ジアセトキシベ
ンゼン等又はこれらのエステル形成性誘導体等かある。

単位（Ｉ［）としては例えば、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、４，４°−ジカルボキシジフェニル、２．６−ジ
カルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレ
ン、■、５−シカルボキンナフタレン、１，２−ビス（
４−カルボキシフェノキシ）エタン、■、４−ジカルボ
キシナフタレン、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸
ジフェニル、テレフタル酸ジクロリド等又はこれらのエ
ステル形成性誘導体等がある。

これらを構成単位とする重合体の重縮合方法は、例えば
、原料と無水酢酸とでエステル化反応の後、温度を」−
昇させて重合を行なう酢酸エステル化法、同じくフェニ
ルエステル化した後重合を行なうフェニルエステル化法
等がある。

又、本発明は、反応相の状態に応じて、反応を２段階以
上に分離して行なうことも可能である。即ち、オリゴマ
ーの合成段階は通常の撹拌機（例えば、１軸撹拌機）を
持つ反応層で行ない、次いで、そのオリゴマーを複数の
竪型撹拌機を持つ反応槽て重縮合を行なう方法である。

本発明では、前記したｔ１１４成単位金持ち、更に夫々
の構成成分か次の組成割合である重合体の重縮合反応を
対象とすることかできる。

即ち、ヒドロキン安息香酸及び／又はこれらのエステル
形成性誘導体（１）が２０〜１００モル％、ジカルボン
酸及び／又はこれらのエステル形成性誘導体（ＩＩ）と
ジヒドロキシ化合物及び／又はこれらのエステル形成性
誘導体（ＩＩＩ）とか０８〜１．２の割合で含まれる芳
香族コポリエステルである。

前記（１）か２０モルχより少では、生成する重合体の
継点はその分解意思」二となる。又（■）／（ＩＩＩ）
か前記した範囲外では生成物の組成のバランスかくすれ
、このものの高分子量化か困難となり、熱安定性、機械
的物性に優れた重合生成物か得られない。従って物性的
に優れた重合生成物を得るには重合生成物の高分子量化
か必須であるか、本発明の構成とすることにより、熱安
定性、機械的物性に優れた前記構成成分範囲の高分子量
化重合生成物を容易に得ることかできる。

［発明の効果］ 本発明は、芳香族コポリエステル生成の重縮合反応にお
いて、進行に従って反応物の粘度が上昇する反応、又は
、液相から固相に変化する反応に好適に適応でき、生成
重合体の重合系からの排出も容易である。

又、生成重合体を溶融状態で排出するなとの処理におい
て、たとえ生成重合体か固化した場合でも適切に対処で
きる。

［実施例］ 本発明を実施例で更に詳細に説明するが、本発明はこれ
らの実施例に制限されるものではない。

実施例１ ｐ−ヒドロキシ安息香酸　　９．３Ｇ　Ｉ＜ｇ４．４°
−ビフェノール　　　８．３１　ｋｇテレフタル酸　　
　　　　５．［ｉ３　ｋｇ無水酢酸　　　　　　　１Ｂ
、［ｉ　　ｋｇ上記原料を、ねじり方向の異なる螺旋翼
を持ち、その片側の螺旋翼か他軸の螺旋翼の回転中心を
近接して通過するように回転する竪型２軸の撹拌翼を持
つ、５ＤＬの反応槽に仕込み、回転撹拌しながら１５０
°Ｃで３時間加熱した。その後副生ずる酢酸は留去させ
なから４時間で３００℃まで昇温し、更にその温度で１
時間反応を続けた。

撹拌のトルクが０．５ｋｇｍ上昇した時点で反応を停止
し、撹拌しながら冷却し、平均粒子径３０ｉｎｍの粉末
１８ｋｇを得た。反応物の排出は良好で、排出後の反応
機の内部は反応物のスケールの付着もなかった。

次に得られた粉末を室温から３３０℃まで１３時間かけ
て昇温し、さらにその温度で６時間同和重合を行なった
。得られた重合体の溶融粘度は、温度３９０°Ｃで剪断
速＋ｆ１０３ｓｅｃ−１で、７５０ポアズであった。

実施例２ ｐ−ヒドロキシ安息香酸　　９Ｊ６　ｋｇ４．４°−ビ
フェノール　　　６．３１　ｋｇテレフタル酸　　　　
　　５．０３　ｋｇ無水酢酸　　　　　　　１６．６　
　ｋｇ上記原料をアンカ一方撹拌翼を持つ１５０Ｌの反
応槽に仕込み、１５０°Ｃで３時間加熱した。その後副
生ずる酢酸は留去させながら２５０℃まで昇温した。

次に反応物を実施例１で用いた反応槽に移し、酢酸は留
去させながら２時間で３００°Ｃまで昇温し、その温度
で１時間反応を続けた。

撹拌のトルクが０．５ｋｇｍ上昇した時点で反応を停止
し、撹拌しなから冷却し、平均粒子径３０ｍｍの粉末１
７．５ｋｇを得た。反応物の排出は良好で、排出後の反
応機の内部は反応物のスケールの付着もなかった。次に
得られた粉末を実施例１に従い固相重合下。１＋−）ら
れた重合体の溶融粘度は、温度３９０’Ｃで剪断速度１
０”ｓｅｅ’で、８００ポアズであった。

実施例２ ｐ−ヒドロキシ安息香酸　　９．３１３　ｋｇ４．４゛
−ビフェノール　　　８．３１　ｋｇテレフタル酸　　
　　　　５．６３　ｋｇ無水酢酸　　　　　　　１［ｉ
、６　　ｋｇ上記原料を実施例１て使用した反応槽に仕
込み、１５０℃で３時間加熱した。その後副生ずる酢酸
は留去させながら３２０℃まで５時間で昇温し、その温
度で反応を続けた。撹拌のトルクは安定したのでさらに
その温度で１０時間反応を続けた。

反応を停止し、撹拌しながら冷却し、平均粒子径３０ｍ
ｍの重合体粉末１７．３ｋｇを得た。得られた重合体の
溶融粘度は、温度３９０℃で剪断速度１０３ｓｅｃ　−
、ｔで、５００ポアズであった。

比較例１ ｐ−ヒドロキシ安息香酸　　９Ｊ［ｉ　ｋｇ４．４−ビ
フェノール　　　０．３１　ｋｇテレフタル酸　　　　
　　５．６３　ｋｇ無水酢酸　　　　　　　１６．６　
　ｋｇ上記原料を横型の２輔撹拌機を持つ反応槽に仕込
み、１５０℃で３時間加熱した。その後副生ずる酢酸は
留去させながら３２０℃まで５時間で昇温し、その温度
で反応を続けた。撹拌のトルクは一旦上った後低下した
のでさらにその温度で１０時間反応を続けた。

反応を停止し、撹拌しながら冷却し、平均粒子径１３０
ｍｍの重合体粉末１３．４ｋｇを得た。

得られた重合体の溶融粘度は、温度３９０℃で剪断速度
１０３ＳｅＣ−１テ、５００ポアズであった。

反応物輩出後の反応機内には、重合体が付着し、これら
の重合体を機械的に剥離しその重量を測定したところ５
Ｋｇであった。

比較例２ クリアランスの小さいアンカー翼を持つ５０Ｌ竪型１軸
反応槽を用い実施例１に従って重合した。

３００℃で１時間反応を続けた後、撹拌トルクが０゜５
ｋｇｍ１昇したので反応を停止し、撹拌しながら冷却し
たが、内温か２６０℃のなったところでトルクオーバし
たので撹拌を停止した。反応機内部は、反応物がブロッ
ク状に付着した状態であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ヒドロキシ安息香酸、ジカルボン酸、ジヒドロキ
   シ化合物及び／又はこれらのエステル形成性誘導体を重
   縮合して芳香族コポリエステルを製造する方法において
   、固相粉砕能力のある複数の竪形撹拌機を持つ反応槽に
   て重縮合反応を行なうことを特徴とする芳香族コポリエ
   ステルの製造方法。
2. （２）ヒドロキシ安息香酸及び／又はこれらのエステル
   形成性誘導体が２０〜１００モル％、ジカルボン酸及び
   ／又はこれらのエステル形成性誘導体とジヒドロキシ化
   合物及び／又はこれらのエステル形成性誘導体とが０．
   ８〜１．２の割合で含まれる芳香族コポリエステルを重
   縮合する特許請求の範囲（１）項記載の製造方法。