JPS6221809B2 - - Google Patents
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- JPS6221809B2 JPS6221809B2 JP52114042A JP11404277A JPS6221809B2 JP S6221809 B2 JPS6221809 B2 JP S6221809B2 JP 52114042 A JP52114042 A JP 52114042A JP 11404277 A JP11404277 A JP 11404277A JP S6221809 B2 JPS6221809 B2 JP S6221809B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は固体多分散体の芳香族ポリアミドを得
る塊状重縮合法に関する。さらに詳しくは、特に
重合温度下で流動性であるモノマーより重縮合を
行ない、固体多分散体になるまで重合し、目的と
する芳香族ポリアミドを固体多分散体として得る
方法である。
る塊状重縮合法に関する。さらに詳しくは、特に
重合温度下で流動性であるモノマーより重縮合を
行ない、固体多分散体になるまで重合し、目的と
する芳香族ポリアミドを固体多分散体として得る
方法である。
従来、芳香族ポリアミドの重縮合法には懸濁重
合法、界面重合法、溶液重合法、塊状重合法など
が知られているが、後処理、例えば溶剤除去、重
合体の洗浄あるいは排水負荷などを考慮すると、
塊状重縮合法が最も合理化されたプロセスといえ
る。しかし、塊状重縮合法の場合、従来行なわれ
ている方法は、重合体の溶融するような高温で重
合を行ない重合槽から溶融物を抜き出す方法が普
通であり、その場合には溶融粘度が高くとも5000
ポイズ以下である必要があり、その適用範囲は限
定される。すなわち、重合温度で高粘度になる重
合系ではこの方式を採用できないし、あるいは熱
安定性に乏しい重合体では工業的製造法になり得
なかつた。
合法、界面重合法、溶液重合法、塊状重合法など
が知られているが、後処理、例えば溶剤除去、重
合体の洗浄あるいは排水負荷などを考慮すると、
塊状重縮合法が最も合理化されたプロセスといえ
る。しかし、塊状重縮合法の場合、従来行なわれ
ている方法は、重合体の溶融するような高温で重
合を行ない重合槽から溶融物を抜き出す方法が普
通であり、その場合には溶融粘度が高くとも5000
ポイズ以下である必要があり、その適用範囲は限
定される。すなわち、重合温度で高粘度になる重
合系ではこの方式を採用できないし、あるいは熱
安定性に乏しい重合体では工業的製造法になり得
なかつた。
以上の様な問題を有する塊状重縮合法の改良に
ついて鋭意検討した結果、目的とする重合体の融
着温度以下で剪断力を加えながら重合を行なう
と、固体の多分散系の状態で実質的にすべてが固
相になるまで重合を行つて簡単に取り出し得る重
合プロセスを見出したのである。この場合、流動
性を保ちながら十分高い重合度にまで重合を進行
させることが可能であり、従来のようなプレ重合
体を取り出して粉末にした後に固相重合を改めて
行なうとか、高粘度の塊状重合体を苦労して取り
出すような煩雑さがない優れた重合方法であるこ
とが見出された。すなわち、本発明は、重合温度
下で流動体である芳香族ジアミンと芳香族ジカル
ボン酸ジエステルとの重縮合反応により芳香族ポ
リアミドを製造する方法において、該芳香族ポリ
アミドの融着温度以下で、しかも実質的に重縮合
反応の進行する温度において、多分散状態に保つ
に十分な剪断力を加えながら重合することによ
り、流動性を保ちながら実質的にすべてが固体多
分散体となるまで重合を行うことを特徴とする芳
香族ポリアミドの塊状重縮合法である。
ついて鋭意検討した結果、目的とする重合体の融
着温度以下で剪断力を加えながら重合を行なう
と、固体の多分散系の状態で実質的にすべてが固
相になるまで重合を行つて簡単に取り出し得る重
合プロセスを見出したのである。この場合、流動
性を保ちながら十分高い重合度にまで重合を進行
させることが可能であり、従来のようなプレ重合
体を取り出して粉末にした後に固相重合を改めて
行なうとか、高粘度の塊状重合体を苦労して取り
出すような煩雑さがない優れた重合方法であるこ
とが見出された。すなわち、本発明は、重合温度
下で流動体である芳香族ジアミンと芳香族ジカル
ボン酸ジエステルとの重縮合反応により芳香族ポ
リアミドを製造する方法において、該芳香族ポリ
アミドの融着温度以下で、しかも実質的に重縮合
反応の進行する温度において、多分散状態に保つ
に十分な剪断力を加えながら重合することによ
り、流動性を保ちながら実質的にすべてが固体多
分散体となるまで重合を行うことを特徴とする芳
香族ポリアミドの塊状重縮合法である。
ここで言う融着温度とは、重合して得られた重
合体を固体多分散体にして、その固体多分散体が
互いに融着しない上限温度である。又、固体多分
散体とは粉末状あるいはフレーク状のような分散
状態にあるものを意味する。より望ましくは均一
な粒径をもつた粉末である。本発明を実施するに
あたつて具体的には重合温度下に流動体、特に液
体であるモノマーであるか、場合によつては一部
のモノマーが液体にならずスラリー状態になつて
いてもよいし、また、他の溶剤を含んでいてもよ
い。実質的に液体状態にある系より、実質的にす
べてが固体多分散体となる間に、この間の系の温
度は好ましくは実質的に低下させないで高剪断力
を加えるのであるが、この剪断力は重合体の種
類、結晶性によつて変わるものである。剪断力は
固体多分散体になるに必要なものであることが重
要である。固体多分散体になるためには、重合温
度が融着温度以下であることが重要である。重合
速度を速めるため重合温度を上昇させる場合で
も、重合が進むにつれて融着温度は上昇するが、
その上昇する速度以下の速度で重合温度を上昇さ
せ、固体多分散体を保持するに十分な剪断力を加
えていれば本発明の目的は達成できる。
合体を固体多分散体にして、その固体多分散体が
互いに融着しない上限温度である。又、固体多分
散体とは粉末状あるいはフレーク状のような分散
状態にあるものを意味する。より望ましくは均一
な粒径をもつた粉末である。本発明を実施するに
あたつて具体的には重合温度下に流動体、特に液
体であるモノマーであるか、場合によつては一部
のモノマーが液体にならずスラリー状態になつて
いてもよいし、また、他の溶剤を含んでいてもよ
い。実質的に液体状態にある系より、実質的にす
べてが固体多分散体となる間に、この間の系の温
度は好ましくは実質的に低下させないで高剪断力
を加えるのであるが、この剪断力は重合体の種
類、結晶性によつて変わるものである。剪断力は
固体多分散体になるに必要なものであることが重
要である。固体多分散体になるためには、重合温
度が融着温度以下であることが重要である。重合
速度を速めるため重合温度を上昇させる場合で
も、重合が進むにつれて融着温度は上昇するが、
その上昇する速度以下の速度で重合温度を上昇さ
せ、固体多分散体を保持するに十分な剪断力を加
えていれば本発明の目的は達成できる。
本発明に適用される重合系は、重合温度下で剪
断力を加え、実質的に液体のモノマーから固体多
分散体となる間の温度が重合体の融着温度以下に
なる系であればどの系にも適用できる。
断力を加え、実質的に液体のモノマーから固体多
分散体となる間の温度が重合体の融着温度以下に
なる系であればどの系にも適用できる。
特に、結晶性があり剪断力によつて固体多分散
体になつたあと、相互固着性のない粉末になる重
合系が好ましい。また、重合体の溶融粘度の温度
依存性の大きい重合体では、固体多分散体になれ
ばその分散体は再融着しにくいため、本発明をよ
り容易になしとげられる。重縮合反応に適する温
度としては、当然のことながら実質的に重合でき
る温度であるが、０℃〜450℃特に100℃〜400℃
さらに200℃〜380℃である。重合温度は芳香族ポ
リアミドの種類、触媒の有無によつて異なる。
体になつたあと、相互固着性のない粉末になる重
合系が好ましい。また、重合体の溶融粘度の温度
依存性の大きい重合体では、固体多分散体になれ
ばその分散体は再融着しにくいため、本発明をよ
り容易になしとげられる。重縮合反応に適する温
度としては、当然のことながら実質的に重合でき
る温度であるが、０℃〜450℃特に100℃〜400℃
さらに200℃〜380℃である。重合温度は芳香族ポ
リアミドの種類、触媒の有無によつて異なる。
芳香族ポリアミドに至る重縮合反応としては、
脱水、脱アルコール、脱酸（脱酢酸、脱塩酸な
ど）、脱フエノール反応などが特に有用である。
脱水、脱アルコール、脱酸（脱酢酸、脱塩酸な
ど）、脱フエノール反応などが特に有用である。
本発明に用い得るモノマーとして望ましい芳香
族ジアミンは、メタフエニレンジアミン、パラフ
エニレンジアミン、ジアミノジフエニルエーテ
ル、ジアミノジフエニルエタンなどである。芳香
族ジカルボン酸ジエステルとしてはテレフタル
酸、イソフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４
−メチルイソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエニルエーテ
ルジカルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン
酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸などの芳香
族ジカルボン酸のエステル例えばフエニルエステ
ルが挙げられる。また、これらの芳香族ジカルボ
ン酸またはそれらの酸塩化物などもモノマーとし
て用いることができる。
族ジアミンは、メタフエニレンジアミン、パラフ
エニレンジアミン、ジアミノジフエニルエーテ
ル、ジアミノジフエニルエタンなどである。芳香
族ジカルボン酸ジエステルとしてはテレフタル
酸、イソフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４
−メチルイソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエニルエーテ
ルジカルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン
酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸などの芳香
族ジカルボン酸のエステル例えばフエニルエステ
ルが挙げられる。また、これらの芳香族ジカルボ
ン酸またはそれらの酸塩化物などもモノマーとし
て用いることができる。
また、ε−カプロラクタム、パラアミノ安息香
酸、メタアミノ安息香酸およびそれらのエステル
は自己重縮合系の例としてあげられる。以上いず
れも２〜８種以上の組合せも可能である。いずれ
も以上のような化合物を用いて、場合によつては
重縮合できるような処理たとえば塩の状態にする
とか、ジアミンをアセチル化するなどして、水、
塩酸、酢酸、フエノールなど低分子量化合物を留
去し、高分子量化する塊状重合法に本発明は適用
できる。なお、基本骨格がポリアミドであれば、
これに一部エステル基、イミド基、エーテル基、
スルホン基、スルフイド基などが含まれていても
構わない。
酸、メタアミノ安息香酸およびそれらのエステル
は自己重縮合系の例としてあげられる。以上いず
れも２〜８種以上の組合せも可能である。いずれ
も以上のような化合物を用いて、場合によつては
重縮合できるような処理たとえば塩の状態にする
とか、ジアミンをアセチル化するなどして、水、
塩酸、酢酸、フエノールなど低分子量化合物を留
去し、高分子量化する塊状重合法に本発明は適用
できる。なお、基本骨格がポリアミドであれば、
これに一部エステル基、イミド基、エーテル基、
スルホン基、スルフイド基などが含まれていても
構わない。
本発明は塊状重縮合法であり、得られた重合体
の後処理を必要としない。従つて、本発明の目的
からは触媒を用いない方が好ましいが、反応速度
を上げるためにはルイス酸のようなガス状の触媒
が好ましい。触媒残渣が重合体に悪影響を及ぼさ
ないときにはポリアミドの製造に通常使用できる
触媒を用いることができる。
の後処理を必要としない。従つて、本発明の目的
からは触媒を用いない方が好ましいが、反応速度
を上げるためにはルイス酸のようなガス状の触媒
が好ましい。触媒残渣が重合体に悪影響を及ぼさ
ないときにはポリアミドの製造に通常使用できる
触媒を用いることができる。
本発明には更に安定剤、着色剤、充填剤などを
添加することも可能である。特に充填剤の場合、
重合に対して不活性な充填剤であれば、添加する
ことによつて容易に固体多分散体化され易い。固
体多分散体化しにくい重合系には、充填剤を加え
ることによつてより容易に本発明の目的が達成で
きる。充填剤としては例えばシリカ、粉末石英、
もしくは砂、ヒユームドシリカ、炭化珪素、酸化
アルミニウム、ガラス繊維、酸化錫、酸化鉄、酸
化亜鉛、炭素、グラフアイト、その他顔料とし
て、二酸化チタンならびに他の無機顔料および耐
熱性の有機顔料が用いられる。
添加することも可能である。特に充填剤の場合、
重合に対して不活性な充填剤であれば、添加する
ことによつて容易に固体多分散体化され易い。固
体多分散体化しにくい重合系には、充填剤を加え
ることによつてより容易に本発明の目的が達成で
きる。充填剤としては例えばシリカ、粉末石英、
もしくは砂、ヒユームドシリカ、炭化珪素、酸化
アルミニウム、ガラス繊維、酸化錫、酸化鉄、酸
化亜鉛、炭素、グラフアイト、その他顔料とし
て、二酸化チタンならびに他の無機顔料および耐
熱性の有機顔料が用いられる。
本発明は、重合温度下で実質的に液体であるモ
ノマーの低粘度状態での攪拌から重合が進行する
につれて高粘度の攪拌になり、剪断力を加えて実
質的にすべてが固体多分散体化し、その後は固体
多分散体の攪拌となる３段階の状態を同一重合槽
内で行うことにより目的が達成され、最終的取り
出しが固体多分散体である最も合理化された塊状
重縮合法である。このような３段階の状態変化を
満足するためには攪拌動力としては特に限定はな
いが好ましくは0.75KW〜100KW／m3を加えると
よい。最適な攪拌動力は重合体の種類によつて異
なるが、結晶化度の高い重合体の場合には比較的
小さい攪拌動力で目的が達成される。本発明を実
施するにあたつての重合器は一般の高粘度反応に
用いられる攪拌設備、例えばいかり型攪拌機、多
段型攪拌機、らせん帯攪拌機、らせん軸攪拌機等
またはそれらを変形して攪拌設備を具えた攪拌槽
型重合器、さらに強力な〓和力を有するワーナー
式ミキサー、バンバリーミキサ、ポニーミキサ
ー、ミユーラーミキサー、ロールミル、連続操作
可能なコニーダー、ハグミル、ギヤーコンパウン
ダー等より選ばれるのが望ましいが特に限定した
ものではない。
ノマーの低粘度状態での攪拌から重合が進行する
につれて高粘度の攪拌になり、剪断力を加えて実
質的にすべてが固体多分散体化し、その後は固体
多分散体の攪拌となる３段階の状態を同一重合槽
内で行うことにより目的が達成され、最終的取り
出しが固体多分散体である最も合理化された塊状
重縮合法である。このような３段階の状態変化を
満足するためには攪拌動力としては特に限定はな
いが好ましくは0.75KW〜100KW／m3を加えると
よい。最適な攪拌動力は重合体の種類によつて異
なるが、結晶化度の高い重合体の場合には比較的
小さい攪拌動力で目的が達成される。本発明を実
施するにあたつての重合器は一般の高粘度反応に
用いられる攪拌設備、例えばいかり型攪拌機、多
段型攪拌機、らせん帯攪拌機、らせん軸攪拌機等
またはそれらを変形して攪拌設備を具えた攪拌槽
型重合器、さらに強力な〓和力を有するワーナー
式ミキサー、バンバリーミキサ、ポニーミキサ
ー、ミユーラーミキサー、ロールミル、連続操作
可能なコニーダー、ハグミル、ギヤーコンパウン
ダー等より選ばれるのが望ましいが特に限定した
ものではない。
本発明を以下に実施例によつて説明するが、実
施例は本発明の好適な態様を示すためのものであ
つて、本発明の範囲を限定するものではない。
施例は本発明の好適な態様を示すためのものであ
つて、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例 １
いかり型攪拌翼を有し、且つ、重合槽の槽壁と
攪拌翼とのクリアランスの小さい重合槽にメタフ
エニレンジアミン64.4ｇ、ジフエニルテレフタレ
ート56.7ｇおよびジフエニルイソフタレート
132.2ｇを入れ窒素を導入した。内容物をフエノ
ールを除去しながら260℃まで昇温し、次いで３
時間かけて300℃まで昇温させる。この間に除々
にトルクが上昇するが、300℃になつて30分後急
にトルクが上昇してから攪拌を続けるとトルクが
低下した。その後300℃で２時間保持した。槽内
は粉末化していた。
攪拌翼とのクリアランスの小さい重合槽にメタフ
エニレンジアミン64.4ｇ、ジフエニルテレフタレ
ート56.7ｇおよびジフエニルイソフタレート
132.2ｇを入れ窒素を導入した。内容物をフエノ
ールを除去しながら260℃まで昇温し、次いで３
時間かけて300℃まで昇温させる。この間に除々
にトルクが上昇するが、300℃になつて30分後急
にトルクが上昇してから攪拌を続けるとトルクが
低下した。その後300℃で２時間保持した。槽内
は粉末化していた。
この粉末の20メツシユパス品を窒素雰囲気下
300℃で３時間、330℃で１時間固相重合した。次
いで、20ｇを50φ金型に入れ350℃、0.5T／cm2、
７分間圧縮成形した。成形品の比重は1.36であり
強じんであつた。
300℃で３時間、330℃で１時間固相重合した。次
いで、20ｇを50φ金型に入れ350℃、0.5T／cm2、
７分間圧縮成形した。成形品の比重は1.36であり
強じんであつた。
なお、メタフエニレンジアミンの代りにメタフ
エニレンジアミンとパラフエニレンジアミンの混
合物、又はパラフエニレンジアミン単独、ジフエ
ニルテレフタレート、ジフエニルイソフタレート
の単独又は混合物の組合せでも重合は溶融状態か
ら粉末状態になり、粉末化重合が可能であつた。
エニレンジアミンとパラフエニレンジアミンの混
合物、又はパラフエニレンジアミン単独、ジフエ
ニルテレフタレート、ジフエニルイソフタレート
の単独又は混合物の組合せでも重合は溶融状態か
ら粉末状態になり、粉末化重合が可能であつた。
Claims (1)
- １ 重合温度下で流動体である芳香族ジアミンと
芳香族ジカルボン酸ジエステルとの重縮合反応に
より、芳香族ポリアミドを製造する方法におい
て、該芳香族ポリアミドの融着温度以下で、しか
も実質的に重縮合反応の進行する温度において、
多分散状態に保つに十分な剪断力を加えながら重
合することにより、流動性を保ちながら実質的に
すべてが固体多分散体となるまで重合を行うこと
を特徴とする芳香族ポリアミドの塊状重縮合法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11404277A JPS5446287A (en) | 1977-09-21 | 1977-09-21 | Bulk polycondensation |
| US05939794 US4313870B1 (en) | 1977-09-21 | 1978-09-05 | Process for producing polycondensates |
| DE19782840301 DE2840301A1 (de) | 1977-09-21 | 1978-09-15 | Verfahren zur herstellung von polykondensaten |
| IT51152/78A IT1106637B (it) | 1977-09-21 | 1978-09-19 | Procedimento per la produzione di policondensati |
| NLAANVRAGE7809585,A NL185723B (nl) | 1977-09-21 | 1978-09-20 | Werkwijze ter bereiding van een polycondensatieprodukt, alsmede gevormd voortbrengsel, dat geheel of ten dele met toepassing daarvan is vervaardigd. |
| BE190591A BE870619A (fr) | 1977-09-21 | 1978-09-20 | Procede de production de produits polycondenses |
| FR7826943A FR2404020A1 (fr) | 1977-09-21 | 1978-09-20 | Procede de production de produits polycondenses |
| GB7837706A GB2006239B (en) | 1977-09-21 | 1978-09-21 | Bulk polycondensation process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11404277A JPS5446287A (en) | 1977-09-21 | 1977-09-21 | Bulk polycondensation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5446287A JPS5446287A (en) | 1979-04-12 |
| JPS6221809B2 true JPS6221809B2 (ja) | 1987-05-14 |
Family
ID=14627565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11404277A Granted JPS5446287A (en) | 1977-09-21 | 1977-09-21 | Bulk polycondensation |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5446287A (ja) |
| BE (1) | BE870619A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63178407U (ja) * | 1987-05-11 | 1988-11-18 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4281099A (en) * | 1979-10-29 | 1981-07-28 | Union Carbide Corporation | Process for stabilizing polyarylates with an aromatic phenol |
| US4314051A (en) * | 1980-05-05 | 1982-02-02 | Union Carbide Corporation | Process for preparing polyarylates |
| US4994546A (en) * | 1990-02-09 | 1991-02-19 | Amoco Corporation | Process for preparing bisphenol polyarylates |
| WO2007147759A1 (de) * | 2006-06-22 | 2007-12-27 | Basf Se | Polysulfone und polyethersulfone mit verringertem yellow index und verfahren zu ihrer herstellung |
| KR20150052862A (ko) * | 2012-09-03 | 2015-05-14 | 바스프 에스이 | 중축합에 의해 폴리아미드를 제조하는 방법 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52141896A (en) * | 1976-05-21 | 1977-11-26 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of aromatic polyamide with higher polymerization degree |
| JPS53134092A (en) * | 1977-04-28 | 1978-11-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Polymerization of poly p-phenylene terephthalamide |
-
1977
- 1977-09-21 JP JP11404277A patent/JPS5446287A/ja active Granted
-
1978
- 1978-09-20 BE BE190591A patent/BE870619A/xx not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52141896A (en) * | 1976-05-21 | 1977-11-26 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of aromatic polyamide with higher polymerization degree |
| JPS53134092A (en) * | 1977-04-28 | 1978-11-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Polymerization of poly p-phenylene terephthalamide |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63178407U (ja) * | 1987-05-11 | 1988-11-18 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5446287A (en) | 1979-04-12 |
| BE870619A (fr) | 1979-03-20 |
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