JPH024610B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芳香族ポリエステルの製造方法に関す
るものである。全芳香族ポリエステルは製造にも
とずく優れた性質を有するが、特に耐熱性の点で
はあらゆる樹脂の中でぬきんでている。なかでも
テレフタル酸やイソフタル酸とパラヒドロキシ安
息香酸あるいはその誘導体と、４，4′−ジヒドロ
キシジフエニルあるいはその誘導体から製造され
る全芳香族ポリエステルは射出成形可能でかつ各
種物性、即ち機械的性質、電気的性質、熱安定性
等に優れている上、高い耐熱性、耐薬品性、耐油
性、耐放射線性、寸法安定性など数々の優れた性
能をもちあわせており、機械部品、電気・電子部
品、自動車部品など種々の分野で用いられてい
る。 しかしながら、このような全芳香族ポリエステ
ルはその高い軟化温度のゆえ、溶融粘度が高く成
形性が悪いという欠点がある。また高い成形加工
温度を必要とするため、成形時のポリマーの熱劣
化、着色などの問題があり、これらの点からも成
形性の改善が望まれていた。 このような問題を解決するための従来から知ら
れている方法としてより流動性のよい（成形性の
よい）樹脂とブレンドするという方法がある。た
とえばポリエチレンフタレートやポリカーボネー
トなどとブレンドし成形するという方法である。
しかしながら先に述べたテレフタル酸やイソフタ
ル酸、パラヒドロキシ安息香酸、４，4′−ジヒド
ロキシジフエニルなどから得られる全芳香族ポリ
エステルとポリエチレンテレフタレートやポリカ
ーボネートとの混合、造粒、成形を行なう際、全
芳香族ポリエステルの均一化する温度領域で各工
程を行なうと、この温度では熱安定性に劣るポリ
エチレンテレフタレートやポリカーボネートは熱
分解をおこしやすく、またこれらの樹脂が安定し
て均一化しうる温度領域で処理すると全芳香族ポ
リエステルの流動に不十分な温度のため組成物の
系全体が均一分散体とはならない。系全体を均一
化するために混合、造粒、成形などの各工程にお
ける樹脂の滞留時間を長くすることも可能ではあ
るが均一分散にはほど遠く、またその状態にする
ために多大の時間を要することになり、現実的で
はない。 別法として全芳香族ポリエステルの成形温度を
低下させる目的で、全芳香族ポリエステルの分子
量の低いものを用いて、上に述べたように、成形
性の優れた樹脂とともに混合、造粒、成形を行な
うことも可能ではあるが、全芳香族ポリエステル
のもつ種々の優れた性能を低下させてしまうこと
になる。 また溶液によるブレンド方法も考えられるが、
全芳香族ポリエステルの場合、分解をともなわず
に均一に溶解しうる溶媒は現在のところ見い出さ
れておらず、きわめて困難といえよう。 分散性が十分でないと、樹脂や成形品が溶媒や
試薬にさらされた時に一部劣化したり成形時のシ
ヨツトごとのバラツキが見られたり、成形品の強
度が不均一であつたりする。 以上述べたように通常のブレンド方法からは、
上に述べた全芳香族ポリエステルの成形性を改良
することは困難といえる。 本発明者らは、このような現状に鑑み、通常の
ブレンド法において見られるような物性の低下
や、分散が悪いため生じる不都合なしに、全芳香
族ポリエステルの成形性を改良すべく鋭意検討し
た結果、全芳香族ポリエステルの製造時に、重合
反応系にポリフエニレンスルフイドをある特定の
割合で存在せしめ、かつ重合を実質的に溶媒を存
在させない塊状重合法で行なうことにより、全芳
香族ポリエステルのもつ優れた性能を低下させる
ことなく、全芳香族ポリエステルの成形性を改良
できることを見い出した。 ポリフエニレンスルフイドは全芳香族ポリエス
テルの重合時に存在せしめる必要がある。単にポ
リフエニレンスルフイドを全芳香族ポリエステル
にブレンドしただけでは、成形性の改良は困難で
あつた。この原因は均一分散性が悪いことによる
と考えられる。ブレンドの場合は成形時にガスが
多量に発生し、満足な成形品が得られなかつた。 また重合は、実質的に溶媒を存在させない塊状
重合法で行なう必要がある。 芳香族ポリエステルの製造法としては、生成し
たポリマーを溶解せしめる有機溶媒を重合溶媒と
する溶液重合法、生成したポリマーが重合に用い
た溶媒から沈澱してくる懸濁重合法、溶媒を用い
ない塊状重合法などが知られている。テレフタル
酸やイソフタル酸とパラヒドロキシ安息香酸と
４，4′−ジヒドロキシジフエニルなどから製造さ
れる全芳香族ポリエステルの場合はこれを溶かし
得る溶媒が現在までのところ見い出されていない
ため、溶液重合法は採用し難い。懸濁重合法とし
ては水添ターフエニルやジフエニルエーテル、ジ
フエニル混合物のような高沸点溶媒が用いられる
が、これらの溶媒の除去、回収、ポリマーの洗浄
など工程が複雑となる上、単位バツチ当たりのポ
リマー生産量が少ないという経済的不利を有して
いる。塊状重合法は経済的には最も優れた重合法
であるが、芳香族ポリエステルの製造にはあまり
適用されていない。その理由は、ポリエチレンテ
レフタレートのような脂肪族ポリエステルと比較
して芳香族ポリエステルは融点が高く、溶融状態
を維持するには高温を必要とするため、ポリマー
の着色劣化が著しく商品としての価値が減じられ
るからである。この着色劣化の問題が解決されれ
ば、ポリマー品質ならびに経済性を満足すること
のできるプロセスとして工業的意義は甚大なもの
がある。 本発明者らは上記全芳香族ポリエステルの重合
時、重合反応系にポリフエニレンスルフイドを存
在せしめかつ重合を実質的に溶媒を存在させない
塊状重合法を行なうと、着色劣化の少ない芳香族
ポリエステルが得られるとともに、ポリフエニレ
ンスルフイドを存在させることなく重合して得ら
れる全芳香族ポリエステルやあるいはポリフエニ
レンスルフイドを存在させるにしても、他の方法
（例えば懸濁重合）で得られた芳香族ポリエステ
ルに比べ成形性が良く、また物性的にも優れてい
ることを見い出し本発明に到つた。 即ち、本発明は下式(A)、(B)及び(C)で表される繰
り返し構造単位からなる芳香族ポリエステルの製
造時に、重合反応系にポリフエニレンスルフイド
を最終生成ポリマーの５〜30重量％となるような
割合で存在せしめ、かつ重合を実質的に溶媒を存
在させない塊状重合法で行うことを特徴とする芳
香族ポリエステルの製造方法に関するものであ
る。 （上式中Ｘは炭素数１〜４のアルキレン基、−
Ｏ−、−SO₂−、−Ｓ−または−CO−であり、ｍ、
ｎは０または１である。(A)：(B)の比は１：１から
10：１の範囲にあり、(B)：(C)の比は９：10から
10：９の範囲にある。 また上式中の芳香環の置換基は互いにパラまた
はメタの位置にある。） ポリフエニレンスルフイドを存在せしめて得ら
れた芳香族ポリエステルにおいては、ポリフエニ
レンスルフイドを存在させないで重合した場合に
比べて成形性が改良されている上、単にポリフエ
ニレンスルフイドをブレンドしたものに比べても
成形品の表面、内部は均一であり良好な分散状態
となつている。またブレンド品でみられるような
種々の物性の低下、特に熱安定性や機械的強度の
低下が少ないという結果が得られた。 またポリフエニレンスルフイドを存在せしめて
重合することにより、塊状重合法を用いても着色
劣化の少ない芳香族ポリエステルが得られ、かつ
成形性が改良されたことにより、経済性およびポ
リマー品質とも満足できる芳香族ポリエステルの
製造法が見い出された。塊状重合時における着色
劣化の低減は、ポリフエニレンスルフイドによる
溶融粘度の低下によると考えられる。 本発明に用いられる全芳香族ポリエステルが成
分としては例えばパラヒドロキシ安息香酸、メタ
ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、ハイドロキノン、レゾルシン、４，4′−ジヒ
ドロキシジフエニル、４，4′−ジヒドロキシジフ
エニルエーテル、４，4′−ジヒドロキシジフエニ
ルスルホン、４，4′−ジヒドロキシジフエニルス
ルフイド、４，4′−ジヒドロキシベンゾフエノ
ン、４，4′−ジヒドロキシジフエニルメタンなど
やこれらの誘導体を用いることができる。 これらの組み合わせのうち、パラヒドロキシ安
息香酸あるいはそのエステル、テレフタル酸ある
いはそのエステル、４，4′−ジヒドロキシジフエ
ニルあるいはそのエステルの組み合わせが特に好
ましい。 全芳香族ポリエステルの重合時に用いられるポ
リフエニレンスルフイドの量は、最終生成ポリマ
ーの５〜30重量％である必要がある。 この範囲以下ではその効果は不十分でなく、ま
たこの範囲以上では、得られる芳香族ポリエステ
ルの熱的、機械的物性が十分でない。 重合方法としては塊状重合方法が用いられる。
塊状重合法は一般に知られているいかなる方法を
用いてもよい。 一例をあげればまず式(A)、(B)及び(C)で表される
繰り返し構造単位からなる全芳香族ポリエステル
を構成しうるための化合物とポリフエニレンスル
フイドをはじめに同時に反応槽に仕込む方法があ
る。その後加温して重合反応を行なわせるわけで
あるが、重合反応は約200〜400℃、好ましくは
250〜350℃で常圧ないしは減圧系、不溶性気体雰
囲気中で行なわれる。また残渣が重合体の物性に
悪影響を与えないか、または簡単な処理により活
性をなくしうる触媒を用いて重合を進めることも
可能である。 より好ましい塊状重合法は重合温度下で重合に
よつて生成する重合体に常にその重合体が固化し
ないような剪断力を加え重合を進行させ、重合体
を固化させることなく固体の多分散系の状態で実
質的にすべてが固相になるまで重合を行なう方法
であり、用いうる最高温度は使用するモノマー、
オリゴマー、あるいはポリマーの沸点や分解点に
よつて一部左右されるが、この温度限界は、最初
比較的低温で縮合を行ない、縮合が進行するにつ
れて温度を上昇させる。最初180〜250℃の温度
で、次いで上昇させ250〜380℃の温度で、好まし
くは300〜360℃で常圧ないしは減圧系で重合を行
なう。固体多分散体になつてしまえばその融着温
度および分解温度を考慮しながら昇温することも
可能で、300〜400℃、好ましくは310〜370℃、た
だし分解温度以下および融着温度以下であれば、
高ければ高いほど反応速度ははやくなる。 又別の方法として第１の反応槽に式(A)、(B)及び
(C)で表される繰り返し構造単位からなる全芳香族
ポリエステルを構成しうるための化合物とポリフ
エニレンスルフイドを同時に仕込み、重縮合によ
りプレポリマーを生成させ、第２の反応槽に移し
高分子量化する方法も用いられる。第１の反応槽
において生成させたプレポリマーを溶融状態で取
り出し、粉砕して均一化したのち、第２の反応槽
において高分子量化してもよくまた該プレポリマ
ーを押出機によりペレツト化して第２の反応槽で
高分子量化してもよい。 あるいは、さらに別の方法として、ポリフエニ
レンスルフイドをはじめから仕込むのではなく、
式(A)、(B)及び(C)で表される繰り返し構造単位から
なる全芳香族ポリエステルの重合反応時に逐次添
加していく方法もある。もしこの方法を第１、第
２の反応槽を用いる２段重合で行なうときは、第
１の反応槽で重合させるときに逐次追加する方が
より好ましい。 このようにして得られた芳香族ポリエステルは
着色が少なく、成形性に優れかつ耐熱性、機械的
性質などの優れたポリマーである。 本発明によつて得られた芳香族ポリエステルに
は安定剤、着色剤、充填剤などプラスチツクに加
えられる通常の添加剤を重合体の特性を損なわな
い範囲で加えることができる。充填剤としては例
えばシリカ、粉末石英もしくは砂、ヒユームドシ
リカ、炭化珪素、酸化アルミニウム、ガラス繊
維、酸化錫、酸化鉄、酸化亜鉛、炭素、グラフア
イトその他顔料として二酸化チタンならびに他の
無機材料および耐熱性の有機顔料を用いることが
できる。 本発明によつて得られた重合物はプレス成形、
射出成形、押出成形などの方法により成形物、フ
イルム、シートなどの形で機械部品、電気、電子
部品、自動車部品や各種容器、包装材料などエン
ジニヤリングプラスチツクとして高い性能を要求
される分野で広範囲に用いられる。 以下に実施例および比較例で本発明を説明する
が、これは例示的なものであり、これに限定され
るものではない。 実施例 １ いかり型撹拌翼を有し、かつ重合槽の槽壁と撹
拌翼とのクリアランスの小さな重合槽にパラヒド
ロキシ安息香酸756ｇ（5.48モル）、テレフタル酸
453ｇ（2.73モル）、４，4′−ジヒドロキシジフエ
ニル508ｇ（2.73モル）、ポリフエニレンスルフイ
ド（フイリツプス・ペトロリアム社製ライトンＶ
−１）169ｇ（最終生成ポリマーの10重量％に相
当する）及び無水酢酸1337ｇ（13.1モル）を投入
した。 窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１時間で150
℃まで加温し、この温度で３時間還流を行なつ
た。その後昇温させながら反応の結果生じる酢酸
を留去し、高剪断下で330℃まで昇温させた。さ
らに強力な撹拌で２時間重合を続け、その後徐々
に冷却し200℃まで強力撹拌を続けた後槽外へ重
合物をとりだした。回収量は1550ｇ（理輪量の
91.9％）であつた。これを粉砕したのちアルミ製
のロータリーオーブンに移し、窒素気流下、系全
体を回転し粉末を十分に撹拌しながら320℃まで
６時間かかつて徐々に昇温し320℃で３時間処理
した後、冷却し200℃で粉末をとり出した。得ら
れた粉末は1520ｇであつた。このポリマーを田辺
プラスチツク機械製単軸押出機VS−30−28（スク
リユー径30mm、Ｌ／Ｄ〜28）を用いて、シリンダ
ー温度320℃、スクリユー回転数50rpmで造粒し
た後住友重機械製射出成形機ネオマツトN47／28
により射出成形した。種々の金型を用いてバーフ
ロー流動長を測定したりダンベル型試験片、アイ
ゾツト衝撃強度試験片を成形し、それぞれの物性
値を測定した。 結果を表１に示す。以下に述べる比較例１〜３
に比べて成形温度範囲が広くかつ比較的低温で成
形できることがわかる。また成形品の外観もなめ
らかで物性値の成形温度依存性も小さい。 比較例 １ 実施例１において、ポリフエニレンスルフイド
を全く用いずに行なつた以外は実施例１と同様に
して重合及び後処理を行ない、全芳香族ポリエス
テル1412ｇ（理論値の93.0％）を得た。このもの
を実施例１と同様に造粒、射出成形した。結果を
表１に示す。実施例１に比べると成形温度範囲が
狭く、またより高温を必要とする。成形品には配
向がみられ、物性値は全体に高いが成形温度依存
性は実施例１より大きい。 比較例 ２ 比較例１で得られた全芳香族ポリエステル900
ｇに実施例１で用いたポリフエニレンスルフイド
100ｇをスーパーミキサーを用いて混合撹拌した。
得られたポリマーを実施例１と同様にして造粒、
射出成形した。結果を表１に示す。比較例１に比
べるとやや成形温度範囲は広いが、実施例１より
は狭くまた成形品は不均一で高温成形では一部焼
けがみられる。また物性値は全体に低い。 比較例 ３ パラアセトキシ安息香酸900ｇ（5.0モル）、テ
レフタル酸415ｇ（2.5モル）、４，4′−ジヒドロ
キシジフエニル−ジアセチル化物675ｇ（2.5モ
ル）、ポリフエニレンスルフイド（フイリツプス
ペトロリアム社製ライトンＶ−１）154ｇ（最終
生成ポリマーの10重量％に相当する）及び高沸点
溶媒としてサントサーム66（三菱モンサント化成
社製）1400ｇを反応器中に入れ、窒素ガス雰囲気
中でこれらの混合物をたえず撹拌しながら１時間
で180℃まで加温し、さらに10時間かかつて320℃
まで上昇させた。撹拌をなお320℃で16時間続け、
ついで340℃で３時間加熱することによりスラリ
ーが形成された。反応混合物を放冷して、さらに
サントサーム66を1000ｇ加え、70℃とした。アセ
トンを1920ｇ加えスラリーを過し粉末をアセト
ンによりソツクスレー抽出してサントサーム66を
除去した。この粉末を110℃で５時間減圧乾燥し
ポリマー1330ｇ（理論量の86.1％）を得た。この
粉末をアルミ製のロータリーオーブンに移し窒素
気流下、系全体を回転し粉末を十分撹拌しながら
200℃で10時間保つた後、300℃まで６時間かかつ
て徐々に昇温し、この温度で２時間保つた後、
200℃まで冷却し粉末をとりだした。このポリマ
ーを実施例１と同様に造粒、射出成形した。結果
を表１に示す。成形温度範囲は比較例２とほぼ同
じで、実施例１より狭い。また成形品は不均一で
高温に形成すると焼けが見られる。また物性値も
実施例１に比べると低い。

【表】 実施例 ２ 実施例１、比較例１、比較例２、及び比較例３
で得られたポリマーそれぞれ600ｇにガラス繊維
400ｇずつを混ぜ、ほぼ均一に分散させた。これ
を実施例１と同様にして造粒しペレツトを得た。
種々の金型を用いてダンベル型試験片、アイゾツ
ト衝撃強度試験片、ウエルド強度試験片及び熱変
形温度、測定用試験片を射出成形し、それぞれの
物性値を測定した。結果を表２に示す。

【表】 実施例１のポリマーを用いた場合は物性値の温
度依存性が小さい。また全体に高い物性値を示す
が、特にウエルド部の強度が大きい。 比較例１のポリマーを用いた場合は熱変形温度
は実施例１のポリマーを用いた場合より高いが他
の物性値は劣る。 比較例２、３のポリマーを用いた場合は、外観
が悪く物性値も全体に低い。 実施例 ３ 実施例１と同様の装置にパラヒドロキシ安息香
酸756ｇ（5.48モル）、テレフタル酸453ｇ（2.73
モル）、４，4′−ジヒドロキシジフエニル410ｇ
（2.20モル）、ハイドロキノン59.4ｇ（0.54モル）、
ポリフエニレンスルフイド（フイリツプス・ペト
ロリアム社製ライトンＶ−１）369ｇ（最終生成
ポリマーの20重量％に相当する。）、無水酢酸1337
ｇ（13.1モル）を投入した。実施例１と同様にし
て以後の操作を行ないポリマーを得た。 このポリマー600ｇに実施例２で用いたガラス
繊維400ｇを混ぜ、ほぼ均一に分散させたのち造
粒、射出成形した。結果を表３に示す。

【表】 実施例 ４ 実施例１と同様の装置にパラヒドロキシ安息香
酸1121.9ｇ（8.13モル）、テレフタル酸449.9ｇ
（2.71モル）、４，4′−ジヒドロキシジフエニル
504.1ｇ（2.71モル）、ポリフエニレンスルフイド
（フイリツプス・ペトロリアム社製ライトンＶ−
１）786ｇ（最終生成ポリマーの30重量％に相当
する）、無水酢酸1659ｇ（16.26モル）を投入し
た。実施例１と同様にして以後の操作を行ないポ
リマーを得た。 このポリマー600ｇに実施例２で用いたガラス
繊維400ｇを混ぜほぼ均一に分散させたのち造粒、
射出成形した。結果を表４に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下式(A)、(B)及び(C)で表される繰り返し構造単
   位からなる芳香族ポリエステルの製造時に、重合
   反応系にポリフエニレンスルフイドを最終生成ポ
   リマーの５〜30重量％となるような割合で存在せ
   しめ、かつ重合を実質的に溶媒を存在させない塊
   状重合法で行うことを特徴とする芳香族ポリエス
   テルの製造方法。 （上式中Ｘは炭素数１〜４のアルキレン基、−
   Ｏ−、−SO₂−、−Ｓ−または−CO−であり、ｍ、
   ｎは０または１である。(A)：(B)の比は１：１から
   10：１の範囲にあり、(B)：(C)の比は９：10から
   10：９の範囲にある。 また上式中の芳香環の置換基は互いにパラまた
   はメタの位置にある。）