JPH0127103B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は成形性良好でかつ各種物性にすぐれた
射出成形可能な全芳香族コポリエステル樹脂組成
物に関するものである。

更に詳しくは本発明はオキシベンゾイル化合物
を中心とした全芳香族コポリエステルに対して適
切な径と平均長さを有するガラス繊維を組合せる
ことによつて、成形性にすぐれ、かつ機械的、熱
的物性にすぐれた全芳香族コポリエステル樹脂組
成物の製造に関する。

全芳香族コポリエステルは構造に基づく、すぐ
れた性質を有するが、特に耐熱性の点では全ゆる
樹脂の中でぬきんでている。しかしながら、耐熱
性を有するがゆえに成形性が悪い欠点をもつ。成
形性を改良する方法として、共重合反応がよく用
いられるが、例えばオキシベンゾイル化合物の場
合も、特公昭47―47870、特開昭50―43223などに
示されるようにコポリエステルによつて改良して
いる。

ところが、これらのコポリエステルの場合もな
お成形性、機械的物性で不十分な点が多いし共重
合モノマーの価格からくる値段の高さも問題であ
る。そのために各種の充てん材を加えた組成物と
して、成形性、機械物性を改良する工夫を鋭意検
討してきた結果、適切な径と平均長さを有するガ
ラス繊維をオキシベンゾイル化合物を中心とした
全芳香族コポリエステル樹脂に組合せて成形性、
機械的特性にすぐれた組成物を得る本発明に至つ
た。

すなわち、本発明は一般式 （式中、Ｘは炭素数１〜10の炭化水素基、―Ｏ
―、―SO₂―、―SO―、―Ｓ―、―CO―であ
り、ｍ，ｎは０又は１である。ｄ≠０であり、オ
キシ安息香酸部分はパラ体を50％以上有する。
ｅ，ｆ≠０のとき、ｅ／ｆは0.90から1.10までの
値で、ｅ＝ｆ＝０のときは、オキシ安息香酸部分
はオルト、メタ、パラ体から少くとも２種以上選
ばれた共重合である。） で示される射出成形可能な全芳香族コポリエステ
ル樹脂に対して、径が１〜50μm、平均長さが30
〜1000μmのガラス繊維を組成物全体の80重量％
以下、充てんして得られる全芳香族コポリエステ
ル樹脂組成物に関するものである。

本発明に用いる全芳香族コポリエステル樹脂の
成分としては例えば、サリチル酸、メタ、パラー
オキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、
ヒドロキノン、レゾルシン、４，4′―ジフエノー
ル、４，4′―チオジフエノール、４，4′―ジオキ
シジフエニルスルホン、４，4′―ジオキシジフエ
ニルスルホキシド、４，4′―ジオキシベンゾフエ
ノン、４，4′―ジオキシジフエニルエーテルなど
や、その誘導体を用いることができる。これらを
用いたコポリエステルの重合法としては特公昭47
―47870、特開昭50―43223、特開昭54―46291に
示されるような懸濁重合法、塊状重合法が好まし
いと考えられるが、特にこれらに限定されるもの
ではない。

本発明に用いるガラス繊維は組成的には通常市
販されているものを使うことができるが、好まし
くは無アルカリガラスである。機械的強度ですぐ
れており、また水分の影響を受けにくいので全芳
香族コポリエステル樹脂の強化用として用いるの
に適している。形態的には、熱可塑性樹脂の強化
に、一般的に用いられるチヨツプトストランドは
３〜20μmの径を有し、１〜10mmの長さの繊維が
数百本程度集束されたものであるが、このチヨツ
プトストランドを全芳香族コポリエステル樹脂の
強化に、そのまま用いた場合、該樹脂が金属との
粘着性が低い等の物性の故に、通常の加工条件で
は、押出機内ないしは混練装置内で十分な剪断が
かからず、集束されたチヨツプトストランドはほ
ぐれず、また切断も不十分な状態でそのまま押出
され、したがつて、得られたストランドはペレタ
イズが困難であり、仮に特殊な方法でペレタイズ
ができたとしても繊維の分散が不十分なために十
分な補強効果を得ることができない。

また、熱処理、薬品処理等によつて前記チヨツ
プトストランドの集束剤を除去した場合には繊維
が糸まり状となり、かさばりが大きくなつて実用
上極めて作業性が悪く使用できない。

一方、主に熱硬化性樹脂の強化用として使用さ
れているミルドガラスフアイバーは、径が３〜
20μm、平均長さが30μm未満で、繊維の集束はな
されていないのが一般的であるが、該ミルドフア
イバーを用いた場合には、通常の押出機ないし混
練装置で該樹脂への分散は可能であるが、補強効
果が低い。また平均粒径が１〜30μmのガラスビ
ーズを用いても同様である。

しかるに、径が１〜50μm、好ましくは３〜
20μmで、平均長さが30〜1000μm、好ましくは長
さと径との比で示される形態比が、３〜100であ
るガラス繊維を用いた時にコンパウンド時の作業
性が良好で繊維の分散が均一で、かつ成形品外観
が良好であり、高い補強効果をあわせもつ、すぐ
れた性能を有する全芳香族コポリエステル樹脂組
成物が得られるのである。

上述の径、長さ、形態比を有するガラス繊維の
作り方については特に限定するものではないが、
長繊維を切断および、または粉砕されたものが好
ましい。

ガラス繊維の該樹脂への充てん量は特に限定さ
れないが、最も高い補強効果が得られる範囲とし
ては10〜50重量％が適しているが、目的に応じて
80重量％まで充てんが可能である。80重量％以上
の充てんでは十分な強度が得られないために実用
的でない。

ガラス繊維の表面処理については、集束剤のな
いもの、もしくはあつても該樹脂との配合の際に
ガラス繊維がその特性を十分に発揮できる位に分
散することのできる程度、用いられているものが
望ましく、カツプリング剤は市販されているシラ
ン系、クロム系、リン酸系などがそのまま使用で
きる。

本発明の全芳香族コポリエステル樹脂組成物は
他の各種添加剤、例えば安定剤、難燃剤、改質
剤、成形性改良剤、結晶化促進剤、充てん剤やガ
ラス繊維以外の補強材等を含有してもかまわない
し、本発明の目的とする特性を損なわない範囲
で、他の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を含有して
もかまわない。

本発明の組成物は各種の方法によつて製造する
ことができる。例えば、全芳香族コポリエステル
の重合時、または重合体の後処理時にガラス繊維
を共存させる方法、該樹脂とガラス繊維とを押出
機もしくは混練装置内に入れて混合する方法、所
定のガラス繊維を含む樹脂を該樹脂とともに上に
述べた方法や成形時に共存させて処理する方法な
どを採用することができる。

以下、実施例によつて、本発明を説明するがこ
れらの実施例は本発明の範囲を限定するものでは
なく、本発明の好適な態様を示すものである。な
お、例中用いているガラス繊維の径、および平均
長さは顕微鏡写真撮影から分布を求め算出した。

実施例 １ いかり型かくはん翼を有し、かつ重合槽の槽壁
とかくはん翼との間隙の小さい重合槽にパラオキ
シ安息香酸フエニル430部とテレフタル酸クロリ
ド203部、ジエチルベンゼン2000部を入れ、窒素
雰囲気下とした。系の温度を180℃としてこの温
度で還流した。温度上昇とともに塩化水素が発生
してきた。これをカ性ソーダ水溶液で中和し、塩
化水素回収量を測定した。塩化水素回収率が90％
に達してから、さらに30分、反応させ温度を150
℃まで下げ、４，4′―ジオキシジフエニル186部
を加え十分かくはんし、窒素雰囲気下、ジエチル
ベンゼンを留出させながら230℃まで昇温した。

230℃から320℃まで10時間かけて昇温し、生成
するフエノールを除去しながら反応を続けた。
320℃でさらに10時間反応させた。時間の経過と
ともに、トルクの上昇がみられたが、10時間を過
ぎるころから、トルクの低下がみられた。トルク
を上昇させずに徐々に昇温し340℃で２時間重合
して冷却に移つた。200℃になつた時点で槽外へ
粉体重合体を取り出した。回収量は523部で理論
量の94％であつた。このポリマー500部と径
13μm、平均長さ50μm（形態比〜４）の粉砕化さ
れたガラス繊維333部とを混合（組成物中のガラ
ス繊維の重量分率40％）し、田辺プラスチツク機
械製単軸押出機VS―30―28（スクリユー径30mm、
Ｌ／Ｄ〜28）を用いてシリンダー温度340℃、ス
クリユー回転数50rpmで造粒したのち、住友重機
械製射出成形機ネオマツトN47／28により、シリ
ンダー温度380℃で射出成形した。

造粒性、射出成形性、成形品外観も良好で引張
強さ950Kg／cm²、破断時伸び4.5％であり、強度的
にも満足できるものが得られた。また、成形収縮
率は３／1000であり、シヨツト毎のバラツキも小
さかつた。成形品の明度をハンター型カラーメー
ターで測定したところ63.2であつた。

比較例 １ 実施例１と同様の方法で作つたポリマー500部
に市販のチヨツプトストランドCS―03―MA―
497（旭フアイバーグラス製）333部を混合した。
このガラス繊維の繊維長は約３mmである。実施例
と同様の条件で造粒を試みたが、供給が不安定で
かつ押出されたストランドの中にガラス繊維が集
束された状態のまま認められ、カツテイングが事
実上不可能であつた。

比較例 ２ 比較例１で用いたガラス繊維を予め400℃で５
時間熱処理した。この処理品を同比率で比較例１
と同様該樹脂に混合し造粒を試みたが、ガラス繊
維が糸まり状となり、かさばりが大きいため、供
給がきわめて不安定であり良好な造粒が行なえな
かつた。

比較例 ３ 実施例１と同様の方法で作つたポリマー500部
に市販のミルドフアイバー（日本硝子繊維製
EVS、径９〜13μm、平均長さ10〜20μm）を333
部混合し、実施例１と同条件で造粒し、射出成形
を行なつた。造粒時および射出成形時の作業性は
良好であつたが成形品の強度が低く、引張強さ
600Kg／cm²、破断時伸び３％であり、不十分な性
能しか得られなかつた。

実施例 ２ 実施例１と同様の方法でジエチルベンゼンをキ
シレンに変えて、パラオキシ安息香酸とテレフタ
ル酸クロリドとを140℃還流下、５時間反応させ
た。反応時、発生する塩化水素を回収したところ
93％であつた。これに４，4′―ジアセトキシジフ
エニルを加え、実施例と同様の処理を行ない、重
合させた。得られたポリマーの収量は534部で収
率96％であつた。これに径13μm、平均長さ80μm
（形態比〜６）の粉砕されたガラス繊維を組成物
中の重量比30％で混合した。実施例１と同様の条
件で造粒したのち、380℃で射出成形したが、造
粒時成形時の問題もなく、表面の良好な成形品が
得られた。成形品の引張強さ1200Kg／cm²、破断時
伸び6.0％であり強度的にも満足できるものであ
つた。成形収縮率は3/1000であり、シヨツト間の
バラツキも小さかつた。成形品明度は65.8であつ
た。

比較例 ４ 実施例２と同様の方法で作つたポリマー500部
に平均粒径25μmのガラスビーズ（東芝バロテイ
ーニ(株)製、30μ球形ビーズ）を330部混合し、実
施例１と同様の条件で混合し、造粒して380℃で
射出成形した。造粒時および成形時の作業性は良
好であり、成形品の表面状態も良好であつたが、
引張試験を行なうと、引張強さ620Kg／cm²、破断
時伸び3.3％で、不十分な性能しか得られなかつ
た。

実施例 ３ 実施例１で用いた反応槽にパラオキシ安息香酸
フエニル860部、水素化ターフエニル1600部、ジ
フエニルテレフタレート572部、ジフエニルイソ
フタレート64部、ハイドロキノン220部を入れ、
窒素雰囲気下で250℃まで約２時間かけて昇温し、
250℃から320℃まで７時間かけて昇温し、留出す
るフエノールを除きながら反応させる。320℃で
さらに10時間反応させ、このあと30分間かけて
340℃に上昇させ、340℃で５時間反応させる。反
応後、50℃以下にまで冷却し、1000部のアセトン
を徐々に加え、スラリーをろ過して得られた重合
体をアセトンで何回も洗浄し、乾燥した。こうし
て886部の重合体を得た。

収率は理論量の92％であつた。この重合体500
部に径13μm、平均長さ600μm（形態比46）のガラ
ス繊維を400部（組成物中、44重量％を占める）
混合し、造粒して390℃で射出成形した。造粒時
および成形時に、特に問題もなく、表面状態の良
好な成形品が得られた。引張強さ820Kg／cm²、破
断時伸び4.3％と満足できる値を示した。成形収
縮率は2/1000と小さかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｘは炭素数１〜10ケの炭化水素基、―
   Ｏ―、―SO₂―、―SO―、―Ｓ―、―CO―であ
   り、ｍ，ｎは０又は１である。ｄ≠０であり、オ
   キシ安息香酸部体を50パーセント以上有する。
   ｅ，ｆ≠０のときｅ／ｆは0.90から1.10までの値
   で、ｅ＝ｆ＝０のときはオキシ安息香酸部分はオ
   ルト、メタ、パラ体から少くとも２種以上選ばれ
   た共重合体である。）で示される射出成形可能な
   全芳香族コポリエステル樹脂に対して、径が５〜
   20μm、平均長さが30〜1000μmのガラス繊維を組
   成物全体の25〜60重量パーセント充てんして得ら
   れる全芳香族コポリエステル樹脂組成物。 ２ ガラス繊維の長さと径との比で示される形態
   比が３〜100である特許請求の範囲第１項記載の
   全芳香族コポリエステル樹脂組成物。 ３ ガラス繊維が切断および、または粉砕された
   ものである特許請求の範囲第１項記載の全芳香族
   コポリエステル樹脂組成物。