JPH03731A - 全芳香族コポリエステルの製造方法 - Google Patents
全芳香族コポリエステルの製造方法Info
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- JPH03731A JPH03731A JP13476889A JP13476889A JPH03731A JP H03731 A JPH03731 A JP H03731A JP 13476889 A JP13476889 A JP 13476889A JP 13476889 A JP13476889 A JP 13476889A JP H03731 A JPH03731 A JP H03731A
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Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、全芳香族コポリエステルの製造方法に関する
ものである。
ものである。
［従来の技術及び発明が解決しようとする課８］近年プ
ラスチックの高性能化に対する要求がますます高まり、
種々の高性能プラスチックが開発され、市場に供されて
いるが、なかでも特に剛直な分子鎖から成り、溶融時に
光学異方性を示すサーモトロピック液晶ポリマーは溶融
粘度が低く、加工性が良好であり、またすぐれた機械的
性質を有する点で注目されている。
ラスチックの高性能化に対する要求がますます高まり、
種々の高性能プラスチックが開発され、市場に供されて
いるが、なかでも特に剛直な分子鎖から成り、溶融時に
光学異方性を示すサーモトロピック液晶ポリマーは溶融
粘度が低く、加工性が良好であり、またすぐれた機械的
性質を有する点で注目されている。
この液晶ポリマーとして全芳香族ポリエステルが知られ
ている。重合法には、界面重縮合法、溶液重縮合法、溶
融重縮合法があるが、ポリマーの品質および経済性から
プロセスとして溶融重縮合法が工業的に採用されている
。
ている。重合法には、界面重縮合法、溶液重縮合法、溶
融重縮合法があるが、ポリマーの品質および経済性から
プロセスとして溶融重縮合法が工業的に採用されている
。
全芳香族コポリエステルの溶蘭重縮合では、反応末期に
重合度が増加するにしたがって粘度が急激に高くなり、
さらに重合を継続すると相が変化し固化する。このよう
な重合挙動では、ポリマーの取出し方法が一つの重要な
課題となる。
重合度が増加するにしたがって粘度が急激に高くなり、
さらに重合を継続すると相が変化し固化する。このよう
な重合挙動では、ポリマーの取出し方法が一つの重要な
課題となる。
ポリエステルの取出しの一つの方法として、相変化する
前の溶融状態で反応を停止し加圧下でストランド状に取
出し、カッティングする方法や他の方法として、例えば
特開昭５６−１０４９３２号公報で示されているように
相変化しても強力な剪断力下で粉砕し、粉末状で取出す
方法等がある。
前の溶融状態で反応を停止し加圧下でストランド状に取
出し、カッティングする方法や他の方法として、例えば
特開昭５６−１０４９３２号公報で示されているように
相変化しても強力な剪断力下で粉砕し、粉末状で取出す
方法等がある。
しかし溶融状態で取出す場合は、例えばポリエチレンテ
レフタレートのように靭性のあるポリマーは、ストラン
ドとして取出し、カッティングすることができるが、全
芳香族コポリエステルはポリエチレンテレフタレートと
比べると分子量が低く、また反応温度が高いため取出し
時急冷されてもろくなリストランド状で取出すことが困
難であった。また、固相状態で取出す場合は、強力な撹
拌動力で均一粉砕化することが必要となり、ざらに固相
化するまで反応した時の反応器壁や撹拌羽根に付着した
スケールが固く、剥離しにくく、クリーニングが難しい
等の問題があった。
レフタレートのように靭性のあるポリマーは、ストラン
ドとして取出し、カッティングすることができるが、全
芳香族コポリエステルはポリエチレンテレフタレートと
比べると分子量が低く、また反応温度が高いため取出し
時急冷されてもろくなリストランド状で取出すことが困
難であった。また、固相状態で取出す場合は、強力な撹
拌動力で均一粉砕化することが必要となり、ざらに固相
化するまで反応した時の反応器壁や撹拌羽根に付着した
スケールが固く、剥離しにくく、クリーニングが難しい
等の問題があった。
［課題を解決するための手段］
本発明の目的は、全芳香族コポリエステルを溶融状態で
取出す場合、簡易な装置で効率よく冷却し、粉砕できる
全芳香族コポリエステルの製造方法を提供することにあ
る。
取出す場合、簡易な装置で効率よく冷却し、粉砕できる
全芳香族コポリエステルの製造方法を提供することにあ
る。
即ち、本発明は、全芳香族コポリエステルを溶融重縮合
により製造する際、溶融状態の重合物をドラムクーラー
にて取出し、冷却後、粉砕することを特徴とする全芳香
族コポリエステルの製造方法に関するものである。
により製造する際、溶融状態の重合物をドラムクーラー
にて取出し、冷却後、粉砕することを特徴とする全芳香
族コポリエステルの製造方法に関するものである。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明における全芳香族コポリエステルとは、例えば次
のような方法によって得られるものである。
のような方法によって得られるものである。
で表される化合物
（式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基、）Ｊ−ニル
基、塩素原子又は臭素原子である。）で表される化合物
、及び （式中、Ｘは−ｏ−、−ｓ−、−ｓｏ□−ＨＩ ＣＨ２＋、−ｃ 、−０ＣＨ２ＣＨ２０−であＣＨ。
基、塩素原子又は臭素原子である。）で表される化合物
、及び （式中、Ｘは−ｏ−、−ｓ−、−ｓｏ□−ＨＩ ＣＨ２＋、−ｃ 、−０ＣＨ２ＣＨ２０−であＣＨ。
す、Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、フェニル基、塩
素原子又は臭素原子である。ｍ及びｎはＯ又は１を示す
。）で表される化合物と酸無水物とを反応させて活性エ
ステル化合物を行い、モノマーを調整し、それらを原料
として用い、溶融重縮合によって得られる 一般式 ％式％ （式中、ｐ：ｑ−Ｑ：ｌ〜１：０であり、Ｑ−０の時ｒ
霧０、ｑ−〇の時、ｑ：「■５：６〜６：５である。Ｒ
ＨＲ２、ｍＳｎ及びＸは前記の通り）で表される全芳香
族コポリエステルである。
素原子又は臭素原子である。ｍ及びｎはＯ又は１を示す
。）で表される化合物と酸無水物とを反応させて活性エ
ステル化合物を行い、モノマーを調整し、それらを原料
として用い、溶融重縮合によって得られる 一般式 ％式％ （式中、ｐ：ｑ−Ｑ：ｌ〜１：０であり、Ｑ−０の時ｒ
霧０、ｑ−〇の時、ｑ：「■５：６〜６：５である。Ｒ
ＨＲ２、ｍＳｎ及びＸは前記の通り）で表される全芳香
族コポリエステルである。
本発明の製造方法において対象とする全芳香族コポリエ
ステルを得る原料である一般式（Ｉ）で示される化合物
としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロ
キシ安息香酸等を挙げることができる。
ステルを得る原料である一般式（Ｉ）で示される化合物
としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロ
キシ安息香酸等を挙げることができる。
一般式（ｎ）で示される化合物としては、例えば、イソ
フタル酸、テレフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２
−メチルテレフタル酸等を挙げることができる。
フタル酸、テレフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２
−メチルテレフタル酸等を挙げることができる。
一般式（ＩＩＩ）で示される化合物としては、例えば、
ハイドロキノン、レゾルシノール、４．４−一ジヒドロ
キシジフェニル、４．４−−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル、４．４＝−チオビフェノール、４．４＝−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、４．４−−ジヒドロキシ
ジフェニルプロパン、クロロ置換ハイドロキノン、フェ
ニル置換ハイドロキノン等を挙げることができる。
ハイドロキノン、レゾルシノール、４．４−一ジヒドロ
キシジフェニル、４．４−−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル、４．４＝−チオビフェノール、４．４＝−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、４．４−−ジヒドロキシ
ジフェニルプロパン、クロロ置換ハイドロキノン、フェ
ニル置換ハイドロキノン等を挙げることができる。
一般式（１） 、（ＩＩＩ）の活性エステル化に用いら
れる低級酸無水物としては、例えば無水酢酸、無水プロ
ピオン酸、無水酪酸等が挙げられる。
れる低級酸無水物としては、例えば無水酢酸、無水プロ
ピオン酸、無水酪酸等が挙げられる。
本発明の全芳香族コポリエステルは、通常の溶融重合法
によって得られる。そしてプレポリマーの取出しは、重
合溶融液の粘度が１〜１００００ポアズ（３００℃、１
０２ＳＥＣ−’で測定）に匹敵する反応体のトルクを得
る時点が好ましい。全芳香族コポリエステルの溶融重縮
合においては反応末期で分子量が大きくなるにつれて粘
度が急上昇する。さらに重合を継続させると相が変化し
、固化を生ずる場合もある。溶融取出しする時の前記粘
度が１００００ポアズに相当する粘度より大きくなると
高粘度あるいは、半溶融状態となり、加圧しても溶融状
態で取出すことができず、又この時点では撹拌動力に大
きな負荷がかかるため反応器の耐久性の面でも好まくな
い。取出しの際の前記粘度が１ポアズに相当する粘度よ
り小さいと溶融取出しは容易にできるが、ポリマーが流
れすぎてシート状にならず、良好な冷却を行う事ができ
ない。又分子量が十分でないため、高分子量化する固相
重合工程で目的とする分子量のポリマーを得るのに、非
常に長時間を要し、製造工程上効率的でない。固相重合
するためのプレポリマーが十分な分子量でない場合、固
相重合中に融着し、高分子量化することができない。
によって得られる。そしてプレポリマーの取出しは、重
合溶融液の粘度が１〜１００００ポアズ（３００℃、１
０２ＳＥＣ−’で測定）に匹敵する反応体のトルクを得
る時点が好ましい。全芳香族コポリエステルの溶融重縮
合においては反応末期で分子量が大きくなるにつれて粘
度が急上昇する。さらに重合を継続させると相が変化し
、固化を生ずる場合もある。溶融取出しする時の前記粘
度が１００００ポアズに相当する粘度より大きくなると
高粘度あるいは、半溶融状態となり、加圧しても溶融状
態で取出すことができず、又この時点では撹拌動力に大
きな負荷がかかるため反応器の耐久性の面でも好まくな
い。取出しの際の前記粘度が１ポアズに相当する粘度よ
り小さいと溶融取出しは容易にできるが、ポリマーが流
れすぎてシート状にならず、良好な冷却を行う事ができ
ない。又分子量が十分でないため、高分子量化する固相
重合工程で目的とする分子量のポリマーを得るのに、非
常に長時間を要し、製造工程上効率的でない。固相重合
するためのプレポリマーが十分な分子量でない場合、固
相重合中に融着し、高分子量化することができない。
重合後のプレポリマーは分子量が低いため、溶融取出し
の最中に重合が進行し高分子量化するとバルブや配管内
でプレポリマーが固化し、操作性、作業性の面で問題と
なる。従って、プレポリマーの取出しは例えば（１）系
内を窒素等の不活性ガスで加圧する、（２）酢酸を注入
、パージしながら酢酸濃度を制御する、等を行って反応
の平衡を保ちつつ進めることが好ましい。
の最中に重合が進行し高分子量化するとバルブや配管内
でプレポリマーが固化し、操作性、作業性の面で問題と
なる。従って、プレポリマーの取出しは例えば（１）系
内を窒素等の不活性ガスで加圧する、（２）酢酸を注入
、パージしながら酢酸濃度を制御する、等を行って反応
の平衡を保ちつつ進めることが好ましい。
取り出したプレポリマーはドラムクーラーに移送する。
本発明でいうドラムクーラーの概略図を第１図に示す。
この装置はプレッシャーロール（１）、回転冷却ドラム
（２）、密着用ベルト（３）、粉砕機（４）からなり、
溶畿樹脂を回転する冷却ドラム（２）の表面でシート状
に冷却・固化した後粉砕する装置である。高温で取り出
されたプレポリマーは、水冷された回転する冷却ドラム
の間にはさみ込まれるため、圧延され、板状となる。
（２）、密着用ベルト（３）、粉砕機（４）からなり、
溶畿樹脂を回転する冷却ドラム（２）の表面でシート状
に冷却・固化した後粉砕する装置である。高温で取り出
されたプレポリマーは、水冷された回転する冷却ドラム
の間にはさみ込まれるため、圧延され、板状となる。
取出し時間はドラムの回転速度、ドラムの径により決定
されるが、０．５〜３時間が好ましい。
されるが、０．５〜３時間が好ましい。
冷却時間が３時間を超えると初期に取出されたポリマー
と３時間以降に取出されたポリマーで分子量が異なり、
均一なポリマーを得ることができない。冷却時間が０．
５時間より短いと冷却効果を高めるため装置が大掛りと
なり好ましくない。
と３時間以降に取出されたポリマーで分子量が異なり、
均一なポリマーを得ることができない。冷却時間が０．
５時間より短いと冷却効果を高めるため装置が大掛りと
なり好ましくない。
冷却温度は特に制限はないが、粉砕機で粉砕可能な温度
、具体的には１００℃以下がよい。
、具体的には１００℃以下がよい。
１００℃をこえると粉砕機の歯にポリマーが融着し粉砕
の際問題となる。さらに冷却が完了するまで分解劣化を
抑えるため、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で
取出す必要がある。
の際問題となる。さらに冷却が完了するまで分解劣化を
抑えるため、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で
取出す必要がある。
［実施例］
以下、本発明を実施例、比較例によって説明するが本発
明は、これら実施例によって何ら限定されるものではな
い。
明は、これら実施例によって何ら限定されるものではな
い。
（実施例１）
ダブルヘリカル翼を所有した５０ｇ反応器に下記の原料
を秤量して入れた。
を秤量して入れた。
（ａ）４−ヒドロキシ安息香酸
９．３６ｋｇ （６７，８モル）
（ｂ）４４° −ビフェノール
６．３１ｋｇ （３３，９モル）
（ｃ）テレフタル酸
５．６３ｋｇ （３３，９モル）
（ｄ）無水酢酸
１６．６０ｋｇ （１６２，７モル）
撹拌しながら、１５０℃まで加熱し、３時間還流を行っ
た後、酢酸を反応器から留去しながら５時間かけて３０
０℃まで反応温度を上昇させた。
た後、酢酸を反応器から留去しながら５時間かけて３０
０℃まで反応温度を上昇させた。
さらにその温度で１゜５時間反応を続けた。その時の撹
拌トルクから反応系の溶融粘度を推定すると５００ポア
ズであった。反応器下流に取付けたギアポンプで流量を
調整しながら、２時間かけて窒素雰囲気下でプレポリマ
ーを回転するドラムに取出した。冷却温度は８０℃とし
た。又、取出し時には、重合物の重合度が変化しないよ
うに窒素工５ Ｋ ｇ ／ ｃｄで反応器内を加圧した
。初期に取出した重合物と後期に取出した重合物との間
で粘度の差はなかった。取出された重合物を粉砕し、１
６ｋｇの粉末を得た。得られた重合物を、１５時間かけ
て窒素気流中３５０℃まで加熱し、さらに５時間固相重
縮合を行った。この熱処理後の流出開始温度は４１０℃
であった。
拌トルクから反応系の溶融粘度を推定すると５００ポア
ズであった。反応器下流に取付けたギアポンプで流量を
調整しながら、２時間かけて窒素雰囲気下でプレポリマ
ーを回転するドラムに取出した。冷却温度は８０℃とし
た。又、取出し時には、重合物の重合度が変化しないよ
うに窒素工５ Ｋ ｇ ／ ｃｄで反応器内を加圧した
。初期に取出した重合物と後期に取出した重合物との間
で粘度の差はなかった。取出された重合物を粉砕し、１
６ｋｇの粉末を得た。得られた重合物を、１５時間かけ
て窒素気流中３５０℃まで加熱し、さらに５時間固相重
縮合を行った。この熱処理後の流出開始温度は４１０℃
であった。
（比較例１）
原料の仕込は、実施例１に従った。
撹拌しながら１５０℃まで加熱し、３時間還流を行った
後、酢酸を反応器から留去しながら５時間かけて、３０
０℃まで反応温度を上昇させた。
後、酢酸を反応器から留去しながら５時間かけて、３０
０℃まで反応温度を上昇させた。
さらにその温度で１．５時間反応を続けた。その時の撹
拌トルクから反応系の溶融粘度を推定すると４８０ポア
ズであった。反応器下流に取付けたギアポンプで流量を
調整しながら、孔径５ ！Ｉｌｌの穴からプレポリマー
をストランド状で取り出すことを試みた。プレポリマー
は、ストランドにならず取出し中に折れるため回収率が
悪くなった。又、粉砕も効率的に行えなかった。
拌トルクから反応系の溶融粘度を推定すると４８０ポア
ズであった。反応器下流に取付けたギアポンプで流量を
調整しながら、孔径５ ！Ｉｌｌの穴からプレポリマー
をストランド状で取り出すことを試みた。プレポリマー
は、ストランドにならず取出し中に折れるため回収率が
悪くなった。又、粉砕も効率的に行えなかった。
［発明の効果コ
以上のように本発明によれば、全芳香族コポリエステル
を溶融重縮合で製造する際、プレポリマーを溶融状態で
ドラムクーラーにて取出し、冷却粉砕する方法は、簡便
な装置で溶融物を均一な板状で取出すことができ、更に
その後の粉砕等の操作性も向上し、工業的に有益なこと
は明らかである。
を溶融重縮合で製造する際、プレポリマーを溶融状態で
ドラムクーラーにて取出し、冷却粉砕する方法は、簡便
な装置で溶融物を均一な板状で取出すことができ、更に
その後の粉砕等の操作性も向上し、工業的に有益なこと
は明らかである。
第１図は、ドラムクーラーの概略図である。
ｌ・・・プレッシャーロール
２・・・回転冷却ドラム
３・・・密着用ベルト
４・・・粉砕機
５・・・溶融樹脂
Claims (1)
- （１）全芳香族コポリエステルを溶融重縮合により製造
する際、溶融状態の重合物をドラムクーラーにて取出し
、冷却後、粉砕することを特徴とする全芳香族コポリエ
ステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13476889A JPH03731A (ja) | 1989-05-30 | 1989-05-30 | 全芳香族コポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13476889A JPH03731A (ja) | 1989-05-30 | 1989-05-30 | 全芳香族コポリエステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03731A true JPH03731A (ja) | 1991-01-07 |
Family
ID=15136113
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13476889A Pending JPH03731A (ja) | 1989-05-30 | 1989-05-30 | 全芳香族コポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03731A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002179779A (ja) * | 2000-12-13 | 2002-06-26 | Nippon Petrochem Co Ltd | 溶融サーモトロピック液晶ポリマーの冷却固化方法、およびサーモトロピック液晶ポリマーの固相重合方法 |
| JP2007182505A (ja) * | 2006-01-06 | 2007-07-19 | Nippon Oil Corp | 全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルの製造方法およびその使用 |
-
1989
- 1989-05-30 JP JP13476889A patent/JPH03731A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002179779A (ja) * | 2000-12-13 | 2002-06-26 | Nippon Petrochem Co Ltd | 溶融サーモトロピック液晶ポリマーの冷却固化方法、およびサーモトロピック液晶ポリマーの固相重合方法 |
| JP4606573B2 (ja) * | 2000-12-13 | 2011-01-05 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 溶融サーモトロピック液晶ポリマーの冷却固化方法、およびサーモトロピック液晶ポリマーの固相重合方法 |
| JP2007182505A (ja) * | 2006-01-06 | 2007-07-19 | Nippon Oil Corp | 全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルの製造方法およびその使用 |
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