JPH0255724A - 全芳香族コポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、全芳香族コポリエステルの製造方法に関する
ものである。

〈従来の技術及び発明が解決しようとする課題〉近年プ
ラスチックの高性能化に対する要求がますます高まり、
種々の高性能プラスチックが開発され、市場に供されて
いるが、なかでも特に剛直な分子鎖から成り、溶融時に
光学異方性を示すサーモトロピック液晶ポリマーは溶融
粘度が低く、加工性が良好であり、またすぐれた機械的
性質を有する点で注目されている。

この液晶ポリマーとして全芳香族ポリエステルか知られ
ている。！ｒＬ’Ｑ　法には、界面重縮合法、溶液重縮
合法、溶融重縮合法があるが、ポリマーの品質および経
済性からプロセスとして溶融重縮合法が工業的に採用さ
れている。

全芳香族ポリエステルの溶融重縮合では、反応末期に重
合度が増加するにしたかって粘度が急激にυ；くなり、
さ、らに重合を継続すると相が変化し固化する。このよ
うな重合挙動では、ポリマーの取出し方法が一つの重要
な課題となる。

ポリエステルの取出しの一つの方法として、相変化する
前の溶融状態で反応を停止し加圧下でストランド状に取
出し、カッティングする方法と他の方法として、例えば
特開昭５６−１０４９３２号公報で示されているように
相変化しても強力な剪断力下で粉砕し、粉末状で取出す
方法等がある。

しかし溶融状態で取出す場合は、例えばポリエチレンテ
レフタレートのように靭性のあるポリマーは、ストラン
ドとして取出し、カッティングすることができるが、全
芳香族ポリエステルはポリエチレンテレフタレートと比
べると分子量が低く、また反応温度が高いため取出し時
急冷されてもろくなりストランド状で取出すことが困難
であった。

また、固相状態で取出す場合は、強力な撹拌動力で均一
粉砕化することが必要となり、さらに固相化するまで反
応した時の反応器壁や撹拌羽根に付むしたスケールが固
く、剥離しにくく、クリーニングか難しい等の問題があ
った。

く課題を解決するための手段〉 本発明の目的は、全芳香族ポリエステルを溶融状態で取
出す場合、その取出しを容易に行うことができる全芳香
族コポリエステルの製造方法を提供することにある。

即ち、本発明は、全芳香族コポリエステルを溶融ｉｆｉ
綜合により製造する際、重合物を溶融状態でダブルスチ
ールベルト上に取出し、冷却することを特徴とする全芳
香族コポリエステルの製造方法に関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明における全芳香族コポリエステルとは、例えば次
のような方法によって得られるものである。

で表される化合物 Ｒ１ （式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基、フェニル基
、塩素原子又は臭素原子である。）で表される化合物、
及び （式中、Ｘは−ｏ−、−ｓ−、−ｓｏ□ＣＨ。

ＣＨ２、−Ｃ、０ＣＨ２ＣＨ２０−であＨ３ す、Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、フェニル基、塩
素原子又は臭素原子である。ｍ及びｎはＯ又は１を示す
。）で表される化合物と酸無水物とを反応させて活性エ
ステル化合物を行い、モノマーを調製し、それらを原料
として用い、溶融重縮合によって得られる 一般式 （式中、ｐ：ｑ−０：１〜１：０であり、ｑ−０の時ｒ
−ＩＯ１ｑ≠０の時、ｑ　：　ｒ−５：　６〜６　：５
である。Ｒ，、Ｒ２、ｍＳｎ及びＸは前記の通り） で表される全芳香族コポリエステルである。

本発明の製造方法において対象とする全芳香族コポリエ
ステルを得る原料である一般式（Ｉ）で示される化合物
としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロ
キシ安息香酸等を挙げることができる。

一般式（ＩＩ）で示される化合物としては、例えば、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、２−クロロテレフタル酸、
２−メチルテレフタル酸等を挙げることができる。

一般式（ＩＩＩ）で示される化合物としては、例えば、
ハイドロキノン、レゾルシノール、４．４’−ジヒドロ
キシジフェニル、４，４°　−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、４，４°　−チオビフェノール、４．４“　
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４．４’　　−ジ
ヒドロキシジフェニルプロパン、クロロ置換ハイドロキ
ノン、フェニル置換ハイドロキノン笠を挙げることが出
来る。

−数式（１）、（ＩＩＩ）の活性エステル化に用いられ
る低級酸無水物としては、例えば無水酢酸、無水プロピ
オン酸、無水醋酸等が挙げられる。

本発明の全芳香族コポリエステルは、通常の溶融重合法
によって得られる。そしてプレポリマーの取出しは、重
合溶融液の粘度が１〜１００００ポアズ（３００℃、１
０２ＳＥＣ−’で測定）に匹敵する反応体のトルクを得
る時点が好ましい。全芳香族ポリエステルの溶融重縮合
においては反応末期で分子量が大きくなるにつれて粘度
が急上昇する。さらに重合を継続させると相が変化し、
固化を生ずる場合もある。溶融取出しする時の前記粘度
が１００００ポアズに相当する粘度より大きくなると高
粘度あるいは、半溶融状態となり、加圧しても溶融状態
で取出すことができず、又この時点では撹拌動力に大き
な負荷がかかるため反応器の耐久性の面でも好まくない
。取出しの際の前記粘度が１ポアズに相当する粘度より
小さいと溶融取出しは容易にできるが、スチールベルト
上で流れすぎ、良好な冷却を行う事ができない。又分子
量が十分でないため、高分子量化する固相重合工程で目
的とする分子量のポリマーを得るのに、非常に長時間を
要し、製造工程上効率的でない。

固相重合するためのプレポリマーが十分な分子量でない
場合、固相重合中に融着し、高分子量化することができ
ない。

重合後のプレポリマーは分子量が低いため、溶融取出し
の最中に重合が進行し高分子量化するとバルブや配管内
でプレポリマーが固化し操作性、作業性の面で問題とな
る。従って、プレポリマーの取出しは例えば（１）系内
を窒素等の不活性ガスで加圧する、（２）酢酸を注入、
パージしながら酢酸濃度を制御する、等を行って反応の
平衡を保ちつつ進めることが好ましい。

取り出したプレポリマーはダブルスチールベルトに移送
する。ダブルスチールベルトとは、水冷された２つのス
チールベルトコンベアの間に溶融状態のポリマーをはさ
み込み、冷却しながら移送した後、フレーカ−で粉砕す
る装置である。高温で取り出されたプレポリマーは、水
冷されたスチールベルトの間にはさみ込まれるため、圧
延され、板状となる。

冷却時間はスチールベルトの回転速度、スチールベルト
の長さにより決定されるが、０．５〜３時間が好ましい
。冷却時間が３時間を越えると初期に取出されたポリマ
ーと３時間以降に取出されたポリマーで分子量が異なり
、均一なポリマーを得ることができない。冷却時間が０
．５時間より短いと冷却効果を高めるため装置が大掛り
となり好ましくない。

冷却温度は特に１１１限はないが、フレーカ−で粉砕可
能な温度、具体的には１５０℃以下がよい。

１５０℃をこえるとフレーカ−の歯にポリマーが融若し
粉砕の際問題となる。このプレポリマーは冷却時の収縮
離が著しく、シングルスチールベルトではプレポリマー
の冷却が片面のみとなるため、不均一な冷却となり、そ
の結果プレポリマーが不均一となる。さらに冷却が完了
するまで分解劣化を抑えるため、アルゴン、窒素等の不
活性ガス雰囲気下で取出す必要があり、これをシングル
スチールベルトで行うことは装置が大掛かりになり好ま
しくない。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例、比較例によって説明するが本発
明は、これら実施例によって何ら限定されるものではな
い。

（実施例１） ダブルへリカル翼を所有した５０Ω反応器に下記の原料
を秤量して入れた。

（ａ）４−ヒドロキシ安息６酸 ９．３６１ｃｇ　（６７，８モル） （ｂ）４．４°　−ビフェノール ６．３１ｋｇ　（３３，９モル） （ｃ）テレフタル酸 ５．６３１ｃｇ　（３３，９モル） （ｄ）無水酢酸 １６．６０ｋｇ　（１６２，７モル） 撹拌しながら、１５０℃まで加熱し、３時間還流を行っ
た後、酢酸を反応器から留去しながら５時間かけて３０
０℃まで反応温度を上昇させた。

さらにその温度で１．５時間反応を続けた。その時の撹
拌トルクから反応系の溶融粘度を推定すると５００ポア
ズであった。反応器下流に取付けたギアポンプで流量を
１週整しながら、２時間かけて窒素雰囲気下プレポリマ
ーを冷却したでダブルスチールベルト上に取出した。取
出し時には、重合物の重合度が変化しないように窒素圧
５Ｋｇ／ｃｄで反応器内を加圧した。初期に取出した重
合物と後期に取出した重合物との間で粘度の差がなかっ
た。取出された重合物を粉砕し、１６ｋｇの粉末を得た
。得られた重合物を、１５時間かけて窒素気流中３５０
℃まで加熱し、さらに５時間固相重縮合を行った。この
熱処理後の流出開始温度は４１０℃であった。

（比較例１） 原料の仕込は、実施例１に従った。撹拌しながら１５０
℃まで加熱し、３時間還流を行った後、酢酸を反応器か
ら留去しながら５時間かけて、３００℃まで反応温度を
上昇させた。さらにその温度で１．５時間反応を続けた
。その時の撹拌トルクから反応系の溶融粘度を推定する
と４８０ポアズであった。反応器下流に取付けたギアポ
ンプで流量を調整しながら窒素雰囲気でプレポリマーを
シングルスチールベルト上に取出した。取出されたポリ
マーはスチールベルト上から剥離され、冷却効率が悪く
なった。

〈発明の効果〉 以上のように本発明によれば、全芳香族コポリエステル
を溶融重縮合で製造する際、プレポリマーを溶融状態で
ダブルスチールベルトに取出し、冷却する方法は、簡便
な装置で溶融物を均一な板状で取出すことができ、更に
その後の粉砕等の操作性も向上し、工業的に有益なこと
は明らかである。

特許出願人　　　東ソー株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）全芳香族コポリエステルを溶融重縮合により製造
   する際、重合物を溶融状態でダブルスチールベルト上に
   取出し、冷却することを特徴とする全芳香族コポリエス
   テルの製造方法。