JP5909836B2 - 電子供与体供給剤および、それを用いた環境浄化方法 - Google Patents
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Description
即ち、本発明は、微生物による生物学的処理に用いられ、該微生物に電子供与体を供給する生分解性樹脂からなる電子供与体供給剤において、生分解性樹脂と酸放出性樹脂の複合体である、電子供与体供給剤を提供する。
また、被処理物質中の特定物質を無害化又は無害化を促進する環境浄化方法において、本発明の電子供与体供給剤を用いて生物学的処理が行われる環境浄化方法を提供する。
本発明に使用する電子供与体供給剤は、ポリ乳酸系樹脂の低分子量化したものを電子供与体の供給源とするものであり、効率的な環境浄化、特に窒素(硝酸塩、亜硝酸塩および一酸化二窒素)除去を行うことのできるものである。また、本発明の電子供与体供給剤は、生物学的処理において微生物の基質となり得る十分な加水分解性を備えつつ固体状態のものとすることができるものである。低分子量化は、自然環境下に暴露する非人為的処理、オートクレーブなどの機械的処理、又は、アルカリ分解等の化学処理を含む人的処理によりなされる。
生分解性樹脂の分子量としては、特に制限されるものではないが、機械的特性や加工性を考えると、重量平均分子量で5,000〜1,000,000の範囲が好ましく、10,000〜500,000の範囲がより好ましい。
放出する酸としては、0.005g/ml濃度の水溶液でpH(25℃)が4以下、特に3以下を示すものがよい。
上記特徴を有するものとして、ポリオキサレート、ポリグリコール酸系樹脂が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、ブレンドしてもよい。本明細書ではホモポリマー、共重合体、ブレンド体において、少なくとも一つのモノマーとしてシュウ酸を重合したポリマーをポリオキサレートとしている。
酸放出性樹脂のコポリマーを形成する成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ビスフェノールA、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール;コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アントラセンジカルボン酸などのジカルボン酸;グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸;グリコリド、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、ポロピオラクトン、ウンデカラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。
本発明の電子供与体供給剤における酸放出性樹脂の含有量は、加工性を考えると好ましくは1〜30重量%であり、より好ましくは5〜20重量%である。
また、環境浄化に必要な微生物を本発明の電子供与体供給剤に固定化し、微生物固定化担体として、用いてもよい。
PLA(ポリ乳酸樹脂)はnatureworks社製4032D(d乳酸1.4%)を用いた。
PEOx(ポリエチレンオキサレート)は下記合成品を用いた。
<ポリエチレンオキサレート (以下「PEOx」とも略す)の合成>
マントルヒーター、攪拌装置、窒素導入管、冷却管を取り付けた1Lのセパラブルフラスコにシュウ酸ジメチル354g(3.0mol)、エチレングリコール223.5g(3.6mol)、テトラブチルチタネート0.30gを入れ窒素気流下フラスコ内温度を110℃からメタノールを留去しながら170℃まで加熱し9時間反応させた。最終的に210mlのメタノールを留去した。その後内温150℃で0.1-0.5mmHgの減圧下で1時間攪拌し、内温170℃〜190℃で7時間反応後、取り出した。得られたPEOxの融点(m.p.)及びガラス転移温度(℃)は、m.p.172℃、Tg25℃であった。また、溶解度パラメーター(Fedors法に基づく)は、26である。また、ポリエチレンオキサレートのモノマーのシュウ酸の、0.005g/mlの濃度で水に溶解させたときのpH測定値は1.63である。
各種材料をドライブレンドし、二軸押出機(テクノベル社製ULT Nano05-20AG)を用いて溶融混合し、マスターペレットを作製した。酸放出性樹脂としてPEOxを用いた場合は200℃で成形した。
GPCを用いて、以下に示す条件下で測定し、PLAの分子量を測定した。
機種:東ソー株式会社製HLC−8120
溶媒:クロロホルム
流速:0.5mL/ml
温度:40℃
注入量:20μL
カラム:TSKgel SuperHM−H×2
ガードカラム:TSKguard column SuperH−H
サンプル濃度:3mg/ml
スタンダード:ポリスチレン
高速液体クロマトグラフィ(HPLC)を用いて、以下に示す条件下で測定し、遊離乳酸濃度を測定した。
機種:フォトダイオードアレイ検出器(日立ハイテクノロジーズ社製、商品名L7470)、ポンプ(日立ハイテクノロジーズ社製、商品名L7100)、オーブン(日立ハイテクノロジーズ社製、商品名L7300)
溶媒:0.1%H3PO4水溶液
流速:1.0mL/ml
温度:40℃
注入量:20μL
カラム:商品名RSpak KC-G(昭和電工社製)
イオンクロマトグラフィを用いて、以下に示す条件下で測定し、硝酸イオン濃度を測定した。
機種:導電率検出器(日立ハイテクノロジーズ社製、商品名L2420)、ポンプ(日立ハイテクノロジーズ社製、商品名L2130)、オーブン(日立ハイテクノロジーズ社製、商品名L2350)、オートサンプラー(日立ハイテクノロジーズ社製、商品名L2200)、オーガナイザー(日立ハイテクノロジーズ社製、商品名L2000)
溶媒:2.3Mフタル酸2.5Mトリス水溶液
流速:1.5mL/ml
温度:40℃
注入量:10μL
カラム:商品名#2740(日立ハイテクノロジーズ社製)
各重量平均分子量に調整したPEOxPLAが乳酸遊離速度に及ぼす影響を試験したものである。
75ml容バイアル瓶に60ml人工排水(0.216%KNO3、0.2%NH4Cl、0.68%KH2PO4、0.872%K2HPO4、0.02%NaCl、0.02%MgCl2・6H2O、0.045%CaCl2・2H2Oおよび0.1%SL8溶液)を添加して行った。このとき、SL8溶液とは、0.5%EDTA・2Na、0.1%FeCl2・4H2O、0.03%HBO3、0.01%CoCl2、0.005%ZnCl2、0.003%MnCl2・4H2O、0.003%NaMoO4・2H2O、0.03%NiSO4・6H2Oおよび0.001%CuCl2・2H2Oを含む溶液である。乳酸放出試験は、低分子量化PEOxPLA毎に3回行い、乳酸放出速度の平均値と標準偏差を算出した。各バイアル瓶には、更に、各低分子量化PEOxPLAペレット1gを添加した。これらのバイアル試験はすべて25℃、撹拌速度70rpmでの条件で行った。
図1は、各重量平均分子量に調整したPEOxPLAと乳酸遊離速度との関係を示した図であり、横軸に重量平均分子量、縦軸に乳酸遊離速度が示されている。図1に示したように、重量平均分子量約5000〜約40000の範囲では乳酸遊離量(速度)が確認されたが、約100000以上では確認されなかった。
次に、各低分子量化PEOxPLAを基質とし、無酸素条件下で、活性汚泥による脱窒試験を行なった。
75ml容バイアル瓶に実験例1と同様の人工排水60mlおよび各重量平均分子量に調整したPEOxPLA1gを添加し、活性汚泥を2000mg/mlとなるように調整して添加した。脱窒試験は、低分子量化PEOxPLA毎に3回行い、硝酸除去速度の平均値と標準偏差を算出した。各バイアル瓶には、更に、各低分子量化PEOxPLAペレット1gを添加した。これらのバイアル試験はすべて25℃、撹拌速度70rpmでの条件で行った。
図2は、低分子量化PEOxPLAの重量平均分子量と生物学的硝酸除去速度との関係を示した図であり、横軸は分子量を、縦軸は硝酸除去速度を示している。図2からも分かるように、重量平均分子量が約8500〜約238000の間において、硝酸除去速度が1(mg−N/g−MLSS/h)を超えており、現実的に脱窒処理を行うことのできる十分な硝酸除去速度が得られることが示されている。尚、重量平均分子量が約15500において、脱窒速度が極大値となった。
一方、得られた低分子量化PEOxPLAのうち、重量平均分子量が約8500(図2においてaで示す黒丸)では固体状態であったが、それ以下の重量平均分子量が約5000以下(図2においてbで示す黒丸)のものは、短時間で固形損失が著しく、大部分が液状化した。また、重量平均分子量が約5000以下のものは、過剰の乳酸放出に伴って水中の酸性化が顕著となり、脱窒反応が進行しなかった。図1および図2からもわかるとおり、重量平均分子量約8500〜約43000の間において、主に、酸放出性樹脂および生分解性樹脂から放出される加水分解物が脱窒反応に作用し、重量平均分子量約100000以上では、初期においては酸放出性樹脂由来の加水分解物が主たる脱窒反応の電子供与体として作用する。
以上の結果から、固形損失や酸性化を考慮して、重量平均分子量が約8500以上、約240000以下の範囲が、良好な脱窒を行なうことができる分子量範囲であることが示された。
実験例3は、本実施形態に係る脱窒処理用樹脂組成物について、被処理物質に添加する濃度が脱窒速度に及ぼす影響を試験したものである。低分子量化PEOxPLA(重量平均分子量=約15500)を基質として、実験例2と同様の活性汚泥による脱窒試験を行った。その結果を、図3に示す。
図3は、改質したポリ乳酸(重量平均分子量=約15500)を基質としたときの活性汚泥の脱窒速度を示した図であり、横軸に硝酸水溶液中の低分子量化PEOxPLAの濃度、縦軸に脱窒速度が示されている。図3からも分かるように、低分子量化PEOxPLA濃度が0.5w/v%の場合に脱窒速度が極大値となった。尚、低分子量化PEOxPLAの濃度が1w/v%以内で、水中のpHは中性(pH6.5以上)に保たれた。また、低分子量化PEOxPLAの濃度が3w/v%以上の添加では、水中のpHが酸性化し、脱窒反応が進行しなかった。
Claims (11)
- 微生物による生物学的処理に用いられ、該微生物に電子供与体を供給する生分解性樹脂からなる電子供与体供給剤において、生分解性樹脂中に、該生分解性樹脂より加水分解速度の速い酸放出性樹脂が分散している複合体であり、酸放出性樹脂の含有量が1〜30重量%である、電子供与体供給剤。
- 酸放出性樹脂が生分解性樹脂を加水分解し、かつ、該酸放出性樹脂の分解物が生分解性樹脂からブリーディングして微生物に作用する、請求項1に記載の電子供与体供給剤。
- 被処理物質中にブリーディングする成分が水溶性である、請求項1又は2に記載の電子供与体供給剤。
- 酸放出性樹脂が放出する酸がシュウ酸、マレイン酸及びグリコール酸及びその組み合わせからなる群から選択される、請求項1〜3のいずれか1項に記載の電子供与体供給剤。
- 前記酸放出性樹脂のFedors法から計算される溶解度パラメーターが25以上である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の電子供与体供給剤。
- 前記酸放出性樹脂がポリオキサレート及び/又はポリグリコール酸系樹脂である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の電子供与体供給剤。
- 生分解性樹脂がポリ乳酸系樹脂を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の電子供与体供給剤。
- 被処理物質が土壌、液体又は粘性体である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の電子供与体供給剤。
- 電子供与体供給剤がペレット、フィルム、粉末、繊維、又は、フィルターの形態にある、請求項1〜8のいずれか1項に記載の電子供与体供給剤。
- 被処理物質中の特定物質を無害化又は無害化を促進する環境浄化方法において、請求項1〜9のいずれか1項に記載の電子供与体供給剤を用いて生物学的処理が行われる環境浄化方法。
- 被処理物質から窒素化合物を除去する請求項10に記載の環境浄化方法。
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