CN117881741A - 可生物降解树脂组合物、可生物降解容器及其制备方法 - Google Patents

可生物降解树脂组合物、可生物降解容器及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117881741A
CN117881741A CN202280058450.9A CN202280058450A CN117881741A CN 117881741 A CN117881741 A CN 117881741A CN 202280058450 A CN202280058450 A CN 202280058450A CN 117881741 A CN117881741 A CN 117881741A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
biodegradable
container
pha
polyhydroxyalkanoate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280058450.9A
Other languages
English (en)
Inventor
文湘权
郑珍守
尹基哲
朴正一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CJ CheilJedang Corp
Original Assignee
CJ CheilJedang Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by CJ CheilJedang Corp filed Critical CJ CheilJedang Corp
Publication of CN117881741A publication Critical patent/CN117881741A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/02—Combined blow-moulding and manufacture of the preform or the parison
    • B29C49/04—Extrusion blow-moulding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/0005—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2022/00—Hollow articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/06—Biodegradable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
    • Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Abstract

由包含结晶度受控的聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂的组合物制造的可生物降解容器在制备和配送过程中不易被所施加的各种冲击损坏，不会与清洁剂等所含的各种化学成分反应，并且在海洋中可生物降解。

Description

可生物降解树脂组合物、可生物降解容器及其制备方法
技术领域
本发明涉及可生物降解树脂组合物、可生物降解容器及其制备方法。
背景技术
随着国内和国际旅行变得更加活跃以及卫生标准提高，对在酒店或度假地以便利设施向客人所提供的化妆品或清洁剂的需求正在增加，它们的类型变得越来越多样化。
尽管在典型的家庭中使用大容量容器的化妆品或清洁剂是有效益的，但酒店和度假地主要将其以容纳在一次性容器中的方式提供，而不是将其容纳在用于多次使用的大容量容器中，这是由于在不定数量的人使用它们时很难出于安全原因应用防篡改技术，而且还有感染疾病的风险。
特别地，由于航空安全问题而使得个人携带清洁剂出行变得困难，在外国客人占很大比例的酒店中一次性清洁剂的供应渐增，被丢弃的一次性容器数量也在按比例增加。
然而，由于其性质，一次性容器是非常小的，很难在其上贴上标签；因此，它们被直接打印在容器上。由于根据用途使用了各种不同的材料，因此很难将其收集和回收利用。即使将它们收集起来，其也太小了，以至于目前的回收分拣系统无法将它们筛选出来进行回收利用。
此外，由于容器小、轻和色彩丰富的性质，如果将其丢弃并流入河流或海洋，诸如鱼的海洋生物很容易将其误认为食物，从而导致它们死亡的严重环境问题。
因此，正在开发技术，以通过使用可生物降解聚合物(其能够容易地在土壤和海洋中生物降解)制备一次性容器来减少因一次性产品的包装材料数量增加所造成的环境污染；因此，当将它们恰当地收集和焚烧时，可以将它们回收为热能，而当它们被丢弃并暴露在土壤或海洋中时，它们能够容易地生物降解。
[现有技术文献]
(专利文献1)韩国专利号1158487。
发明内容
技术问题
作为本发明人进行的研究的结果，由于在制备小型塑料容器的常规方法中采用了包含结晶度受控的聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂的可生物降解树脂，因此可以实现这样的容器，其在制备和配送过程中不易被所施加的各种冲击损坏，不会与清洁剂中所含的各种化学成分反应，并且即使在海洋中也可生物降解。
因此，本发明的目的是提供一种用于制备可生物降解且具有优异的抗冲击性、耐化学性和耐水性的容器的可生物降解树脂组合物、使用该可生物降解树脂组合物的可生物降解容器及其制备方法。
问题的解决方案
根据本发明，提供了一种用于可生物降解容器的包含可生物降解树脂的可生物降解树脂组合物，其中，所述可生物降解树脂包含聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂，所述聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂包含4-羟基丁酸酯(4-HB)重复单元，所述可生物降解树脂组合物具有在165℃下测得的1.0g/10分钟或更大的熔体流动指数。
此外，根据本发明，提供了一种包含可生物降解树脂的可生物降解容器，其中，所述可生物降解树脂包含聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂，所述聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂包含4-羟基丁酸酯(4-HB)重复单元，所述可生物降解容器具有5kgf/cm2或更大的抗压强度。
此外，根据本发明，提供了一种用于制备可生物降解容器的方法，其包括：制备可生物降解树脂组合物，所述可生物降解树脂组合物包含可生物降解树脂并且具有在165℃下测得的1.0g/10分钟或更大的熔体流动指数；以及用所述可生物降解树脂组合物使容器成型，其中所述可生物降解树脂包含聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂，所述聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂包含4-羟基丁酸酯(4-HB)重复单元。
本发明的有利效果
由于根据本发明的可生物降解树脂组合物包含可生物降解树脂，所述可生物降解树脂包含结晶度受控的聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂，因此由其制备的容器在制备和配送过程中不易被所施加的各种冲击损坏，不会与清洁剂中所含的各种化学成分反应，并且即使在海洋中也可生物降解。
此外，由于PHA树脂中的共聚组分受到调节，或者混合有其他广泛使用的可生物降解材料如PLA、PBAT和PBS，因此可以改善常规可生物降解产品受限于特定条件的生物降解性，并且可以实现适于各种应用的物理性质。
此外，可以使用通常用于制备小型塑料容器的公知方法(例如吹塑成型)来将本发明的可生物降解树脂组合物制成可生物降解容器。
附图说明
图1示出了根据一个实施方案的可生物降解容器及其侧壁的横截面图。
图2示出了根据另一个实施方案的可生物降解容器的侧壁的横截面图。
图3示出了根据又一个实施方案的可生物降解容器的侧壁的横截面图。
图4示出了使用挤出吹塑成型来制备根据一个实施方案的可生物降解容器的方法。
图5示出了使用注射拉伸吹塑成型来制备根据另一个实施方案的可生物降解容器的方法。
<附图标记的说明>
10：可生物降解容器，10a：侧壁，11：型坯，20：模具，30：挤出机，40：模头，41：吹气杆，42：芯棒，50：压缩空气，100：第一层，200：第二层，300：第三层。
具体实施方式
在下文，将通过参考附图来详细地描述本发明的各种实施方案和实施例。
在本发明的描述中，如果确定出相关的已知组成或功能的详细描述会使得本发明的主题模糊，则将省略对其详细描述。此外，为了描述的目的，附图中的各个元件的尺寸可能被放大描绘或省略，从而它们可能与实际尺寸不同。
在本说明书中，当一个组成部分被描述为形成在另一个组成部分上/下或者彼此连接或联接时，其覆盖了这些组成部分是直接或通过另一个组成部分间接形成、连接或联接的情况。此外，应理解的是，术语每个组成部分的上下的标准可能会根据观察物体的方向而有所变化。
在本说明书中，指代各个组成部分的术语用于将它们彼此区分开，而非旨在限制本发明的范围。此外，在本说明书中，单数表述被解释为也覆盖复数，除非上下文另有说明。
在本说明书中，术语“包括/包含”旨在明确指出特定的特征、区域、步骤、过程、元件和/或组成部分。它不排除存在或添加任何其他的特征、区域、步骤、过程、元件和/或组成部分，除非有相反的特别说明。
在本说明书中，术语第一、第二等用于描述各个组成部分。但是所述组成部分不应受到这些术语的限制。这些术语用于将一个元件与另一个元件区分开。
根据本发明实施方案的可生物降解容器及其可生物降解树脂组合物各自包含可生物降解树脂，其中所述可生物降解树脂包含聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂，并且所述聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂包含4-羟基丁酸酯(4-HB)重复单元。
由于根据本发明实施方案的可生物降解容器是由包含可生物降解树脂的可生物降解树脂组合物制备的，所述可生物降解树脂包含结晶度受控的聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂，因此所述可生物降解容器在制备和配送过程中不易被所施加的各种冲击损坏，不会与清洁剂中所含的各种化学成分反应，并且即使在海洋中也可生物降解。
聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂
聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂可以具有与常规源自石油的合成聚合物(例如聚(己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚(琥珀酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBST)和聚(琥珀酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯)(PBSA)类似的物理性质，表现出优异的生物降解性，并且具有优异的生物相容性。
具体地，PHA树脂是一种在微生物细胞中积聚的天然聚酯聚合物。由于它是一种可生物降解材料，因此可以堆肥并最终分解为二氧化碳、水和有机废物，而不会产生有毒残留物。特别地，PHA树脂在土壤和海洋中是可生物降解的。因此，当可生物降解树脂组合物包含PHA树脂时，它在任何环境条件如土壤和海洋中均是可生物降解的，并且具有环境友好的特性。因此，使用包含PHA树脂的可生物降解树脂组合物所形成的制品可以作为环境友好的制品用于各种领域。
PHA树脂可以通过在活细胞中酶催化聚合一种或多种单体重复单元而形成。
PHA树脂可以为聚羟基脂肪酸酯(PHA)共聚物树脂，具体地为包含两种或更多种不同重复单元的共聚物，其中不同重复单元随机分布在聚合物链中。
可包含在PHA树脂中的重复单元的示例包括2-羟基丁酸酯、乳酸、乙醇酸、3-羟基丁酸酯(3-HB)、3-羟基丙酸酯(3-HP)、3-羟基戊酸酯(3-HV)、3-羟基己酸酯(3-HH)、3-羟基庚酸酯(3-HHep)、3-羟基辛酸酯(3-HO)、3-羟基壬酸酯(3-HN)、3-羟基癸酸酯(3-HD)、3-羟基十二烷酸酯(3-HDd)、4-羟基丁酸酯(4-HB)、4-羟基戊酸酯(4-HV)、5-羟基戊酸酯(5-HV)和6-羟基己酸酯(6-HH)。PHA树脂可以包含选自上述重复单元中的一种或多种重复单元。
具体地，PHA树脂可以包含选自3-HB、4-HB、3-HP、3-HH、3-HV、4-HV、5-HV和6-HH中的一种或多种重复单元。
根据本发明的一个实施方案，PHA树脂可以是包含4-HB重复单元的PHA共聚物。
此外，PHA树脂可以包含异构体。例如，PHA树脂可以包含结构异构体、对映异构体或几何异构体。具体地，PHA树脂可以包含结构异构体。
此外，PHA树脂可以为PHA共聚物，其包含4-HB重复单元并且进一步包含与4-HB重复单元不同的一种重复单元或者进一步包含两种、三种、四种、五种、六种或更多种彼此不同的重复单元。
根据本发明的一个实施方案，PHA树脂可以包含PHA共聚物树脂，所述PHA共聚物树脂进一步包含选自3-HB、3-HP、3-HV、3-HH、4-HV、5-HV和6-HH中的一种或多种重复单元，同时包含4-羟基丁酸酯(4-HB)重复单元。
具体地，PHA树脂可以包含含有3-HB重复单元和4-HB重复单元的PHA共聚物树脂。例如，PHA树脂可以为聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯(3HB-共-4HB)。
根据本发明的一个实施方案，重要的是调节PHA共聚物中4-HB重复单元的含量。
亦即，为了实现本发明期望的物理性质，特别是为了提高在土壤和海洋中的生物降解性以及实现优异的物理性质如增强的光学性质、热性质和机械性质，PHA共聚物中4-HB重复单元的含量会是重要的。
更具体地，基于PHA共聚物树脂的总重量，PHA共聚物树脂可以包含0.1重量％至60重量％的量的4-HB重复单元。例如，基于PHA共聚物的总重量，4-HB重复单元的含量可以为0.1重量％至55重量％、0.5重量％至60重量％、0.5重量％至55重量％、1重量％至60重量％、1重量％至55重量％、1重量％至50重量％、2重量％至55重量％、3重量％至55重量％、3重量％至50重量％、5重量％至55重量％、5重量％至50重量％、10重量％至55重量％、10重量％至50重量％、1重量％至40重量％、1重量％至30重量％、1重量％至29重量％、1重量％至25重量％、1重量％至24重量％、2重量％至20重量％、2重量％至23重量％、3重量％至20重量％、3重量％至15重量％、4重量％至18重量％、5重量％至15重量％、8重量％至12重量％、9重量％至12重量％、15重量％至55重量％、15重量％至50重量％、20重量％至55重量％、20重量％至50重量％、25重量％至55重量％、25重量％至50重量％、35重量％至60重量％、40重量％至55重量％或者45重量％至55重量％。
例如，基于PHA共聚物的总重量，PHA共聚物树脂所包含的4-HB重复单元的量可以为0.1重量％或更多、5重量％或更多、10重量％或更多、12重量％或更多、13重量％或更多、15重量％或更多、17重量％或更多、18重量％或更多、20重量％或更多、或者25重量％或更多，并且为60重量％或更少、55重量％或更少、50重量％或更少、45重量％或更少、43重量％或更少、42重量％或更少、40重量％或更少、或者35重量％或更少，但不限于此。
如果4-HB重复单元的含量满足上述范围，则可以提高在土壤和海洋中的生物降解性，可以保持优异的光学性质，可以改善材料的热性质，并且可以进一步增强诸如柔性和强度的机械性质。
此外，PHA树脂包含至少一个或多个4-HB重复单元，并且4-HB重复单元的含量可以受到控制以调节PHA树脂的结晶度。亦即，PHA树脂可以是具有受控结晶度的PHA共聚物。
结晶度受调节的PHA树脂可以是这样一种PHA树脂，其中结晶度和无定形态随着其分子结构中不规则性的增加而受到调节。具体地，可以调节单体的类型和比例或者异构体的类型和/或含量。
PHA树脂可以包含具有不同结晶度的两种或更多种PHA树脂的组合。亦即，可以通过混合具有不同结晶度的两种或更多种类型的PHA树脂而将PHA树脂调节为具有在特定范围内的4-HB重复单元含量。
例如，PHA树脂包含具有不同的4-HB重复单元含量的第一PHA树脂和第二PHA树脂的混合树脂，并且PHA树脂可以被调节为使得基于PHA树脂的总重量，4-HB重复单元的含量为0.1重量％至60重量％。在下文描述第一PHA树脂和第二PHA树脂的具体特性。
同时，PHA共聚物树脂可以包含3-HB重复单元，基于PHA共聚物树脂的总重量，所述3-HB重复单元的量为20重量％或更多、35重量％或更多、40重量％或更多、50重量％或更多、60重量％或更多、70重量％或更多、或者75重量％或更多，并且为99重量％或更少、98重量％或更少、97重量％或更少、96重量％或更少、95重量％或更少、93重量％或更少、91重量％或更少、90重量％或更少、80重量％或更少、70重量％或更少、60重量％或更少、或者55重量％或更少。
同时，PHA树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以为例如-45℃至80℃、-35℃至80℃、-30℃至80℃、-25℃至75℃、-20℃至70℃、-35℃至5℃、-25℃至5℃、-35℃至0℃、-25℃至0℃、-30℃至-10℃、-35℃至-15℃、-35℃至-20℃、-20℃至0℃、-15℃至0℃或者-15℃至-5℃。
例如，PHA树脂的结晶温度(Tc)不可测量，或者可以为例如70℃至120℃、75℃至120℃、75℃至115℃、75℃至110℃或者90℃至110℃。
例如，PHA树脂的熔融温度(Tm)不可测量，或者可以为例如100℃至170℃，例如110℃至150℃，或例如120℃至140℃。
PHA树脂可以具有例如10000克/摩尔至1200000克/摩尔的重均分子量(Mw)。例如，PHA树脂的重均分子量可以为50000克/摩尔至1200000克/摩尔、100000克/摩尔至1200000克/摩尔、50000克/摩尔至1000000克/摩尔、100000克/摩尔至1000000克/摩尔、100000克/摩尔至900000克/摩尔、200000克/摩尔至1200000克/摩尔、250000克/摩尔至1150000克/摩尔、300000克/摩尔至1100000克/摩尔、350000克/摩尔至1000000克/摩尔、350000克/摩尔至950000克/摩尔、100000克/摩尔至900000克/摩尔、200000克/摩尔至800000克/摩尔、200000克/摩尔至700000克/摩尔、250000克/摩尔至650000克/摩尔、200000克/摩尔至400000克/摩尔、300000克/摩尔至800000克/摩尔、300000克/摩尔至600000克/摩尔、400000克/摩尔至800000克/摩尔、500000克/摩尔至1200000克/摩尔、500000克/摩尔至1000000g/mole 550000克/摩尔至1050000克/摩尔、550000克/摩尔至900000克/摩尔或者600000克/摩尔至900000克/摩尔。
PHA树脂可以包含第一PHA树脂、第二PHA树脂或者第一PHA树脂和第二PHA树脂的混合树脂。
第一PHA树脂和第二PHA树脂可以根据4-HB重复单元的含量、玻璃化转变温度(Tg)、结晶温度(Tc)和熔融温度(Tm)加以区分。
具体地，第一PHA可以包含例如15重量％至60重量％、15重量％至55重量％、20重量％至55重量％、25重量％至55重量％、30重量％至55重量％、35重量％至55重量％、20重量％至50重量％、25重量％至50重量％、30重量％至50重量％、35重量％至50重量％或者20重量％至40重量％的量的4-HB重复单元。
第一PHA树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以为例如-45℃至-10℃、-35℃至-10℃、-35℃至-15℃、-35℃至-20℃或者-30℃至-20℃。
例如，第一PHA树脂的结晶温度(Tc)不可测量，或者可以为例如60℃至120℃、60℃至110℃、70℃至120℃或者75℃至115℃。
例如，第一PHA树脂的熔融温度(Tm)不可测量，或者可以为例如100℃至170℃、100℃至160℃、110℃至160℃或者120℃至150℃。
第一PHA树脂可以具有例如10000克/摩尔至1200000克/摩尔、10000克/摩尔至1000000克/摩尔、50000克/摩尔至1000000克/摩尔、200000克/摩尔至1200000克/摩尔、300000克/摩尔至1000000克/摩尔、100000克/摩尔至900000克/摩尔、500000克/摩尔至900000克/摩尔、200000克/摩尔至800000克/摩尔或者200000克/摩尔至400000克/摩尔的重均分子量(Mw)。
同时，第二PHA树脂可以包含0.1重量％至30重量％的量的4-HB重复单元。例如，第二PHA树脂可以包含例如0.1重量％至30重量％、0.5重量％至30重量％、1重量％至30重量％、3重量％至30重量％、1重量％至28重量％、1重量％至25重量％、1重量％至24重量％、1重量％至20重量％、1重量％至15重量％、2重量％至25重量％、3重量％至25重量％、3重量％至24重量％、5重量％至24重量％、5重量％至20重量％、大于5重量％至小于20重量％、7重量％至20重量％、10重量％至20重量％、15重量％至25重量％或者15重量％至24重量％的量的4-HB重复单元。
第一PHA树脂和第二PHA树脂可以在4-HB重复单元的含量方面彼此不同。
第二PHA树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以为例如-30℃至80℃、例如-30℃至10℃、例如-25℃至5℃、例如-25℃至0℃、例如-20℃至0℃或者例如-15℃至0℃。
第一PHA树脂的玻璃化转变温度(Tg)和第二PHA树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以彼此不同。
第二PHA树脂可以具有例如70℃至120℃，例如75℃至115℃的结晶温度(Tc)，或者例如不可测量。
第二PHA树脂可以具有例如100℃至170℃、例如105℃至165℃、例如110℃至160℃、例如100℃至150℃、例如115℃至155℃或者例如120℃至150℃的熔融温度(Tm)。
第二PHA树脂可以具有10000克/摩尔至1200000克/摩尔、50000克/摩尔至1100000克/摩尔、100000克/摩尔至1000000克/摩尔、300000克/摩尔至1000000克/摩尔、100000克/摩尔至900000克/摩尔、200000克/摩尔至800000克/摩尔、200000克/摩尔至600000克/摩尔、200000克/摩尔至400000克/摩尔或者400000克/摩尔至700000克/摩尔的重均分子量(Mw)。
具体地，第一PHA树脂具有-35℃至-15℃的玻璃化转变温度(Tg)，第二PHA树脂满足选自-15℃至0℃的玻璃化转变温度(Tg)、80℃至110℃的结晶温度(Tc)和120℃至160℃的熔融温度(Tm)中的至少一个特性，并且第一PHA树脂的玻璃化转变温度(Tg)和第二PHA树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以彼此不同。此外，第一PHA树脂的结晶温度(Tc)和熔融温度(Tm)不可测量。
如果第一PHA树脂和第二PHA树脂各自满足上述范围内的4-HB重复单元含量、玻璃化转变温度(Tg)、结晶温度(Tc)和熔融温度(Tm)中的至少一项，可以更有利于实现本发明中期望的效果。
此外，第一PHA树脂和第二PHA树脂可以各自为结晶度受到调节的PHA树脂。
例如，第一PHA树脂可以包含无定形PHA树脂(在下文称为aPHA树脂)，第二PHA树脂可以包含半结晶PHA树脂(在下文称为scPHA树脂)。
aPHA树脂和scPHA树脂可以根据4-HB重复单元的含量、玻璃化转变温度(Tg)、结晶温度(Tc)、熔融温度(Tm)等加以区分。
基于PHA树脂的总重量，aPHA树脂可以包含例如25至50重量％的量的4-HB重复单元。
aPHA树脂可以具有例如-35℃至-20℃的玻璃化转变温度(Tg)。
aPHA树脂的结晶温度(Tc)不可测量。
aPHA树脂的熔融温度(Tm)不可测量。
基于PHA树脂的总重量，scPHA树脂可以包含例如1重量％至小于25重量％的量的4-HB重复单元。
scPHA树脂可以具有-20℃至0℃的玻璃化转变温度(Tg)。
scPHA树脂可以具有75℃至115℃的结晶温度(Tc)。
scPHA树脂可以具有110℃至160℃的熔融温度(Tm)。
同时，为了实现根据本发明实施方案的效果，可生物降解树脂中所包含的PHA树脂的含量是重要的。
基于可生物降解树脂的总重量，可生物降解树脂可以包含40至99重量％的量的PHA树脂。例如，所使用的PHA树脂的量可以为50重量％至95重量％、40重量％至80重量％、40重量％或更多、50重量％或更多、55重量％或更多、60重量％或更多、65重量％或更多、或者70重量％或更多，并且为99重量％或更少、95重量％或更少、90重量％或更少、85重量％或更少、或者80重量％或更少。
同时，当PHA树脂包含第一PHA树脂时，所使用的第一PHA树脂的量可以为例如1重量％至95重量％。如果单独使用第一PHA树脂，则基于可生物降解树脂的总重量，所使用的第一PHA树脂的量可以为例如5至80重量％。具体地，所使用的第一PHA树脂的量可以为10重量％或更多，并且为50重量％或更少。
作为另一个示例，如果第一PHA树脂与第二PHA树脂混合使用，则所使用的第一PHA树脂的量可以为例如1至50重量％、例如10至50重量％、20至50重量％或者30至50重量％。
当PHA树脂包含第二PHA树脂时，所使用的第二PHA树脂的量可以为例如1重量％至95重量％。如果单独使用第二PHA树脂，则基于可生物降解树脂的总重量，所使用的第二PHA树脂的量可以为例如50至95重量％。具体地，所使用的第二PHA树脂的量可以为50重量％或更多、55重量％或更多、60重量％或更多、65重量％或更多、或者70重量％或更多，并且为95重量％或更少、90重量％或更少、85重量％或更少、或者80重量％或更少。
作为另一个示例，如果第二PHA树脂与第一PHA树脂混合使用，则所使用的第二PHA树脂的量可以为例如20至80重量％、30至70重量％或者50至70重量％。
根据本发明的另一个实施方案，当PHA树脂包含第一PHA树脂和第二PHA树脂的混合树脂时，第一PHA树脂与第二PHA树脂的重量比可以为例如1:0.05至5、例如1:0.5至4或者例如1:1.2至4。
如果PHA树脂的含量、第一PHA树脂和第二PHA树脂各自的含量以及它们的含量比各自均满足上述范围，则当生产可生物降解制品时，可以进一步增强光学性质、热性质和机械性质，并且还可以提高成型性、加工性和生产率。
由于根据本发明的可生物降解树脂组合物包含结晶度经过调节的聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂，因此其可以具有适合于成型工艺的物理性质。
根据一个实施方案，可生物降解树脂组合物包含可生物降解树脂，其中，所述可生物降解树脂包含聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂，所述聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂包含4-羟基丁酸酯(4-HB)重复单元，所述可生物降解树脂组合物具有在165℃下测得的1.0g/10分钟或更大的熔体流动指数。例如，可生物降解树脂组合物在165℃下测得的熔体流动指数可以为1.0g/10分钟或更大、1.5g/10分钟或更大、或者2.0g/10分钟或更大，并且为5.0g/10分钟或更小、4.0g/10分钟或更小、3.0g/10分钟或更小、或者2.5g/10分钟或更小。具体地，可生物降解树脂组合物可以具有在165℃下测得的1.0g/10分钟至3.0g/10分钟的熔体流动指数。在上述优选范围内，它具有适合用于形成容器的熔体粘度，而不会在挤出机上施加负荷或不会损害生产率，使得它更有利于逐个区域获得均匀的厚度。
作为一个具体示例，可生物降解树脂可以由聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂单独组成。
根据另一个实施方案，可生物降解树脂进一步包含聚乳酸(PLA)树脂和聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)树脂中的至少一种。具体地，可生物降解树脂可以包含这样的树脂，其中(a)聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂与(b)聚乳酸(PLA)树脂和聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)树脂中的至少一种以1:0.1至1:2.3的重量比(a:b)共混。例如，共混物重量比(a:b)可以在1:0.1至1:1.0、1:0.1至1:0.7、1:0.3至1:1.0、1:0.3至1:0.7、1:0.1至1:0.5、1:1.0至1:2.3、1:1.0至1:2.0、1:1.0至1:1.5、1:1.2至1:2.3或者1:1.5至1:2.3的范围内，但不限于此。
可生物降解容器的特性
包含根据实施方案的可生物降解树脂组合物的可生物降解容器具有优异的机械性质。
特别地，由于可生物降解容器包含结晶度受控的聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂，因此其可以具有优异的抗冲击性。
例如，可生物降解容器在0℃下从1米的高度自由跌落时不会破裂。此外，可生物降解容器在0℃下从1.6米的高度自由跌落时不会损坏。由于1米对应于成年男性的腰部高度，1.6米对应于胸部高度，因此即使在使用过程中意外跌落，可生物降解容器也不容易破裂或损坏。
根据一个实施方案，可生物降解容器具有5kgf/cm2或更大的抗压强度。例如，可生物降解容器的抗压强度可以为5kgf/cm2或更大、7kgf/cm2或更大、或者10kgf/cm2或更大。此外，可生物降解容器的抗压强度可以为30kgf/cm2或更小、20kgf/cm2或更小、17kgf/cm2或更小、或者15kgf/cm2或更小。作为一个示例，可生物降解容器可以具有小于14kgf/cm2的抗压强度。作为另一个示例，可生物降解容器可以具有5kgf/cm2至小于14kgf/cm2的抗压强度。在上述范围内，当产品以堆叠在托盘上的方式分布时，它们可以有效地承受施加在其上的压力，同时可以防止其他情况下可能因容器过厚所造成的材料成本和工艺成本增加。抗压强度可以以如下强度进行测量：在使用Instron的通用测试机(UTM)将压力施加至可生物降解容器的情况下直到将其压碎时的强度。
此外，根据实施方案的可生物降解容器可以具有适当水平的透湿性和透氧性。
可生物降解容器在38±0.5℃、90±2％相对湿度和1atm下测得的透湿性(WVTR)可以为40g/m2·atm·天或更小、35g/m2·atm·天或更小、或者30g/m2·atm·天或更小，并且为0g/m2·atm·天或更大、5g/m2·atm·天或更大、10g/m2·atm·天或更大、15g/m2·atm·天或更大、或者20g/m2·atm·天或更大。作为一个具体示例，可生物降解容器可以具有在38±0.5℃、90±2％相对湿度和1atm下测得的10g/m2·atm·天至30g/m2·atm·天的透湿性。可以使用透湿性计(例如MOCON的Aquatran)来测量透湿性。
此外，可生物降解容器在23±0.5℃和1atm下测得的透氧性(OTR)可以为50cc/m2·atm·天或更小、45cc/m2·atm·天或更小、40cc/m2·atm·天或更小、或者35cc/m2·atm·天或更小，并且为0cc/m2·atm·天或更大、5cc/m2·atm·天或更大、10cc/m2·atm·天或更大、15cc/m2·atm·天或更大、或者20cc/m2·atm·天或更大。作为一个具体示例，可生物降解容器可以具有在23±0.5℃和1atm下测得的15cc/m2·atm·天至40cc/m2·atm·天的透氧性。可以使用透氧性计(例如MOCON的Oxtran)来测量透氧性。
此外，可生物降解容器可以具有优异的光学性质。具体地，可生物降解容器可以具有10％或更小、9％或更小、8％或更小、7％或更小、6％或更小、或者5％或更小的雾度。此外，可生物降解容器可以具有80％或更大、90％或更大，92％或更大、或者93％或更大的透光率。
此外，由于根据实施方案的容器由可生物降解树脂组成，因此它可以通过微生物、水分、氧、光和热中的任何一种进行生物降解。例如，可生物降解容器在土壤和海洋中可以具有90％或更高的生物降解性。生物降解性表示在同一时期内与标准材料(例如纤维素)相比的分解率。韩国环境部定义了可生物降解材料，其生物降解性与标准材料相比为90％或更高。具体地，根据EL 724标准测得的海洋生物降解性为90％或更高。
对可生物降解容器的形状没有特别限制；然而，例如它可以具有圆形或多边形底部的瓶状，并且高度可以很小，例如30cm或更小、或者15cm或更小。
上述可生物降解容器可以用作化妆品容器、清洁剂容器、洗面奶容器、洗发水容器、簌口液容器、洁肤露容器、酒店便利设施容器或一次性容器。
可生物降解容器的构造
根据实施方案的可生物降解容器包含作为可生物降解树脂的聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂。例如，它可以包含80重量％或更多、85重量％或更多、90重量％或更多、或者95重量％或更多的量的PHA树脂。作为一个具体示例，可生物降解容器可以包含100重量％的作为可生物降解树脂的聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂。
此外，可生物降解容器可以由可生物降解树脂制备，其中除了聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂之外，还进一步使用了广泛使用的常规可生物降解材料。特别地，聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂可以与广泛使用的诸如聚乳酸(PLA)、聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)和聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)的可生物降解材料稳定地共混。因此，由于它有效地改善了只有在某些条件下才能生物降解(例如工业生物降解或土壤生物降解)的常规材料的生物降解性特性，因此可以将基本的可生物降解材料扩展到各种用途。
例如，除了聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂之外，可生物降解树脂可以进一步包含选自聚乳酸(PLA)树脂、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)树脂和聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)树脂中的至少一种树脂。
具体地，可生物降解树脂可以进一步包含聚乳酸(PLA)树脂和聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)树脂中的至少一种。
作为一个具体示例，可生物降解树脂可以包含这样的树脂，其中(a)聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂与(b)聚乳酸(PLA)树脂和聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)树脂中的至少一种以1:0.1至1:2.3的重量比(a:b)共混。更具体地，共混物重量比(a:b)可以在1:0.1至1:1.0、1:0.1至1:0.7、1:0.3至1:1.0、1:0.3至1:0.7、1:0.1至1:0.5、1:1.0至1:2.3、1:1.0至1:2.0、1:1.0至1:1.5、1:1.2至1:2.3或者1:1.5至1:2.3的范围内。
图1示出了根据一个实施方案的可生物降解容器及其侧壁的横截面图。
参考图1，可生物降解容器(1)的侧壁(10a)的厚度可以为0.5mm或更大、0.8mm或更大、1mm或更大、1.5mm或更大、或者2mm或更大，并且为5mm或更小、4mm或更小、3mm或更小、或者2.5mm或更小。具体地，可生物降解容器的侧壁的厚度可以为0.8mm至3mm。
可生物降解容器的侧壁包含聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂并且可以由单层或多层组成。
参考图1，可生物降解容器(1)的侧壁(10a)可以包括第一层(100)。
第一层(100)可以包含聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂。例如，第一层可以由聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂组成，或者除了聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂之外，第一层可以进一步包含选自聚乳酸(PLA)树脂、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)树脂和聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)树脂中的至少一种树脂。
包含在第一层中的聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂可以包含3-羟基丁酸酯(3-HB)重复单元。此外，包含在第一层中的聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂可以包含4-羟基丁酸酯(4-HB)重复单元。
包含在第一层中的聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂可以为均聚物树脂或共聚物树脂。例如，包含在第一层中的聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂可以是包含4-羟基丁酸酯(4-HB)重复单元的聚羟基脂肪酸酯(PHA)共聚物树脂。更具体地，包含在第一层中的聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂可以是包含3-羟基丁酸酯(3-HB)重复单元和4-羟基丁酸酯(4-HB)重复单元的聚羟基脂肪酸酯(PHA)共聚物树脂。
具体地，包含在第一层中的聚羟基脂肪酸酯(PHA)共聚物树脂可以包含4-羟基丁酸酯(4-HB)重复单元，基于聚羟基脂肪酸酯(PHA)共聚物树脂的总重量，所述4-羟基丁酸酯(4-HB)重复单元的量为0.1重量％至60重量％或者10重量％至50重量％。例如，聚羟基脂肪酸酯(PHA)共聚物树脂中4-羟基丁酸酯(4-HB)重复单元的含量可以为0.1重量％至55重量％、0.5重量％至60重量％、0.5重量％至55重量％、1重量％至60重量％、1重量％至55重量％、1重量％至50重量％、2重量％至55重量％、3重量％至55重量％、3重量％至50重量％、5重量％至55重量％、5重量％至50重量％、10重量％至55重量％、10重量％至50重量％、1重量％至40重量％、1重量％至30重量％、1重量％至29重量％、1重量％至25重量％、1重量％至24重量％、2重量％至20重量％、2重量％至23重量％、3重量％至20重量％、3重量％至15重量％、4重量％至18重量％、5重量％至15重量％、8重量％至12重量％、9重量％至12重量％、15重量％至55重量％、15重量％至50重量％、20重量％至55重量％、20重量％至50重量％、25重量％至55重量％、25重量％至50重量％、35重量％至60重量％、40重量％至55重量％或者45重量％至55重量％。具体地，聚羟基脂肪酸酯(PHA)共聚物树脂可以包含4-羟基丁酸酯(4-HB)重复单元，基于聚羟基脂肪酸酯(PHA)共聚物树脂的总重量，所述4-羟基丁酸酯(4-HB)重复单元的量为25重量％至50重量％。
例如，包含在第一层中的聚羟基脂肪酸酯(PHA)共聚物树脂可以包含4-羟基丁酸酯(4-HB)重复单元，基于聚羟基脂肪酸酯(PHA)共聚物树脂的总重量，所述4-羟基丁酸酯(4-HB)重复单元的量为0.1重量％或更多、5重量％或更多、10重量％或更多、12重量％或更多、13重量％或更多、15重量％或更多、17重量％或更多、18重量％或更多、20重量％或更多、或者25重量％或更多，并且为60重量％或更少、55重量％或更少、50重量％或更少、45重量％或更少、43重量％或更少、42重量％或更少、40重量％或更少、或者35重量％或更少，但不限于此。
包含在第一层中的聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂可以包含两种或更多种类型的PHA树脂，例如可以是混合有第一PHA树脂和第二PHA树脂的树脂。此外，第一PHA树脂和第二PHA树脂可以在结晶度方面彼此不同。例如，第一PHA树脂可以包含无定形PHA树脂(在下文称为aPHA树脂)，第二PHA树脂可以包含aPHA树脂或半结晶PHA树脂(在下文称为scPHA树脂)。
aPHA树脂和scPHA树脂可以根据4-HB重复单元的含量、玻璃化转变温度(Tg)、结晶温度(Tc)、熔融温度(Tm)等加以区分。具体特征如上所述。
图2示出了根据另一个实施方案的可生物降解容器的侧壁的横截面图。
参考图2，可生物降解容器(1)的侧壁(10a)可以包括第一层(100)和第二层(200)。
例如，第一层(100)和第二层(200)中的至少一者可以包含聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂，另一个层可以包含聚乳酸(PLA)树脂、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)树脂或聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)树脂、或者具有它们中至少一种的共混树脂。
作为一个具体示例，可生物降解容器的侧壁可以包括含有聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂的第一层以及含有聚乳酸(PLA)树脂和聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)树脂中至少一种的第二层。
第一层和第二层可以具有1:1至1:3的厚度比。在上述范围内，可以防止因任何一层的厚度过薄所造成的生产率下降，并且每一层均可以更有效地起到其预期作用。具体地，第一层和第二层的厚度比可以在1:1至1:2.5、1:1至1:2、1:1至1:1.5、1:1.5至1:3或者1:2至1:3的范围内。
图3示出了根据又一个实施方案的可生物降解容器的侧壁的横截面图。
参考图3，可生物降解容器(1)的侧壁(10a)可以包括第一层(100)、第二层(200)和第三层(300)。
例如，第一层(100)、第二层(200)和第三层(300)中的至少一者可以包含聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂，其他层可以各自包含聚乳酸(PLA)树脂、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)树脂或聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)树脂、或者具有它们中至少一种的共混树脂。
作为一个具体示例，可生物降解容器的侧壁(10a)可以包括含有聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂的第一层(100)、含有聚乳酸(PLA)树脂的第二层(200)和含有聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)树脂的第三层(300)。
第一层、第二层和第三层可以具有1:1:1至1:3:3的厚度比。
用于制备可生物降解容器的方法
根据本发明的用于制备可生物降解容器的方法包括：制备可生物降解树脂组合物，所述可生物降解树脂组合物包含可生物降解树脂并且具有在165℃下测得的1.0g/10分钟或更大的熔体流动指数；以及用所述可生物降解树脂组合物使容器成型，其中所述可生物降解树脂包含聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂，所述聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂包含4-羟基丁酸酯(4-HB)重复单元。
可以使用通常用于制备小型塑料容器的公知方法(例如注射成型和吹塑成型)来制备可生物降解容器。
例如，可以通过在140℃至200℃的树脂熔融温度下吹塑成型或者在155℃至230℃的温度下注射成型来进行容器的成型。
具体地，通过吹塑成型来进行容器的成型，吹塑成型包括：通过熔融和挤出可生物降解树脂组合物来制备型坯；以及将型坯置于模具中并向其中吹送高压空气。
更具体地，可以通过挤出吹塑成型或注射拉伸吹塑成型来制备容器。
图4示出了使用挤出吹塑成型来制备根据一个实施方案的可生物降解容器的方法。
参考图4，(a)将可生物降解树脂组合物在挤出机(30)中熔融，然后通过旋转螺杆注入到模头(40)中以围绕吹气杆(41)形成型坯(11)，(b)将两个沿纵向分离的模具(20)结合以包围吹气杆和型坯，而后通过吹气杆(41)吹送压缩空气(50)以使型坯膨胀，然后将两个模具(20)再次沿纵向分开以释放得自型坯的成型容器(10)。
图5示出了使用注射拉伸吹塑成型来制备根据另一个实施方案的可生物降解容器的方法。
参考图5，(a)将用可生物降解树脂组合物注射成型的型坯(11)预加热，(b)将两个沿纵向分离的模具(20)结合以包围型坯(11)，(c)将芯棒(42)插入到型坯(11)中并向下延伸，(d)向其中吹送压缩空气(50)以使型坯在模具(20)内膨胀，(e)将模具(20)再次沿纵向分开以释放成型制品，(f)最终获得可生物降解容器(10)。
添加剂
可生物降解树脂组合物可以包含选自增滑剂、抗氧化剂、交联剂、成核剂、填料、稳定剂和增容剂中的至少一种添加剂。例如，基于可生物降解树脂组合物的总固体重量，所使用的添加剂的量可以为0.5至30重量％。
此外，可生物降解容器可以包含选自增滑剂、抗氧化剂、交联剂、成核剂、填料、稳定剂和增容剂中的至少一种添加剂。
例如，可生物降解容器是由可生物降解树脂组合物制备的。基于可生物降解树脂组合物的总固体重量，所使用的添加剂的量可以为0.5至30重量％。增滑剂是用于提高挤出过程中的滑移性质(光滑性质)以及用于防止挤出物表面相互粘附的添加剂。
任何常用的增滑剂均可以用作增滑剂，只要不损害本发明的效果即可。例如，增滑剂可以是选自芥酸酰胺、油酸酰胺和硬脂酰胺中的至少一种。
基于可生物降解树脂组合物的总固体重量，所使用的增滑剂的量可以为0.01至20重量％、0.01至15重量％、0.01至12重量％、0.01至10重量％、0.01至8重量％、0.01至5重量％，例如0.2至4.5重量％，例如0.2至4重量％或者例如0.5至3重量％。
如果增滑剂的含量满足上述范围，则可以进一步提高加工性、生产率和成型性，并且可以更有利于实现本发明的期望效果。
抗氧化剂是用于防止因臭氧或氧气的分解、防止存储过程中的氧化并防止产品的物理性质恶化的添加剂。
任何常用的抗氧化剂均可以用作抗氧化剂，只要不损害本发明的效果即可。
具体地，抗氧化剂可以包括选自受阻酚类抗氧化剂和亚磷酸酯类(磷类)抗氧化剂中的至少一种。
受阻酚类抗氧化剂可以包括例如选自4,4’-亚甲基-双(2,6-二叔丁基苯酚)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)和3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷中的至少一种。
亚磷酸酯类(磷类)抗氧化剂可以包括例如选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、二硬脂基-季戊四醇-二亚磷酸酯、[双(2,4-二叔丁基-5-甲基苯氧基)膦基]联苯和N,N-双[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂环庚三烯-6-基]氧基]-乙基]乙胺中的至少一种。
基于可生物降解树脂组合物的总固体重量，所使用的抗氧化剂的量可以为0.01至20重量％、0.01至15重量％、0.01至12重量％、0.01至10重量％、0.01至8重量％、0.01至5重量％，例如0.2至4.5重量％，例如0.2至4重量％或者例如0.5至3重量％。
如果抗氧化剂的含量满足上述范围，则可以增强产品的物理性质，并且可以更有利于实现本发明的期望效果。
交联剂是用于改变PHA的性质以及增加树脂的分子量的添加剂。可以使用常见的交联剂，只要不损害本发明的效果即可。
例如，交联剂可以是选自脂肪酸酯、含环氧基团(环氧化)的天然油、邻苯二甲酸二烯丙酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯和双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯中的至少一种。
基于可生物降解树脂组合物的总固体重量，所使用的交联剂的量可以为0.01至20重量％、0.01至15重量％、0.01至12重量％、0.01至10重量％、0.01至8重量％、0.01至5重量％，例如0.2至4.5重量％，例如0.2至4重量％或者例如0.5至3重量％。
如果交联剂的含量满足上述范围，则可以增强产品的物理性质，并且可以更有利于实现本发明的期望效果。
成核剂是用于补充或改变聚合物的结晶形态以及用于在冷却聚合物熔体时提高结晶(固化)速率的添加剂。特别地，由于在本发明中使用的PHA树脂具有低结晶速率，所以可能会因长时间保持粘性而不容易进行加工。如果使用成核剂来解决这个问题，则可以提高结晶速率以进一步提高加工性、成型性和生产率，并且可以有效地实现期望的物理性质。
可以使用常见的成核剂，只要不损害本发明的效果即可。
具体地，成核剂可以是单质(纯物质)，包括复合氧化物的金属化合物，例如炭黑、碳酸钙、合成硅酸和盐、二氧化硅、锌白、粘土、高岭土、碱性碳酸镁、云母、滑石、石英粉、硅藻土、白云石粉、氧化钛、氧化锌、氧化锑、硫酸钡、硫酸钙、氧化铝、硅酸钙、有机磷金属盐、和氮化硼；具有金属羧酸盐基团的低分子量有机化合物，例如辛酸、甲苯酸、庚酸、壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、苯酸、对叔丁基苯酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸单甲基酯、间苯二甲酸和间苯二甲酸单甲基酯的金属盐；具有金属羧酸盐基团的聚合物有机化合物，例如含羧基的聚乙烯(通过聚乙烯的氧化获得)、含羧基的聚丙烯(通过聚丙烯的氧化获得)、丙烯酸或甲基丙烯酸与烯烃(例如乙烯、丙烯和1-丁烯)的共聚物、丙烯酸或甲基丙烯酸与苯乙烯的共聚物、烯烃与马来酸酐的共聚物和苯乙烯与马来酸酐的共聚物的盐；聚合物有机化合物(例如在3号位处分支至碳原子并具有5个或更多个碳原子的α-烯烃(例如3,3-二甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯以及3,5,5-三甲基-1-己烯)，乙烯基环烷类(例如乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷和乙烯基降冰片烷)的聚合物，聚亚烷基二醇(例如聚乙二醇和聚丙二醇)、聚(乙醇酸)、纤维素、纤维素酯和纤维素醚；磷酸或亚磷酸及其金属盐，例如磷酸二苯酯、亚磷酸二苯酯、双(4-叔丁基苯基)磷酸金属盐和亚甲基双(2,4-叔丁基苯基)磷酸酯；山梨醇衍生物，例如双(对甲基亚苄基)山梨醇和双(对乙基亚苄基)山梨醇；以及巯基乙酸酐、对甲苯磺酸及其金属盐。成核剂可以单独使用或者组合地使用。
基于可生物降解树脂组合物的总固体重量，所使用的成核剂的量可以为0.01至20重量％、0.01至15重量％、0.01至12重量％、0.01至10重量％、0.01至8重量％、0.01至5重量％，例如0.2至4.5重量％，例如0.2至4重量％或者例如0.5至3重量％。
如果成核剂的含量满足上述范围，则可以提高结晶速率以增强成型性，并且可以进一步提高生产率和加工性。
填料是用于通过在成型过程中提高结晶速率来提高成型性的添加剂。任何常用的填料均可以用作填料，只要不损害本发明的效果即可。它可以包括选自碳酸钙(例如轻质或重质碳酸钙)、二氧化硅、滑石、高岭土、硫酸钡、粘土、氧化钙、氢氧化镁、氧化钛、炭黑和玻璃纤维中的至少一种。
填料，尤其是无机填料可以具有0.5μm至5μm的平均粒度。如果无机填料的平均粒度小于0.5μm，则颗粒难以分散。如果超过5μm，则颗粒的尺寸变得过大，这可能会损害本发明的效果。基于可生物降解树脂组合物的总固体重量，所使用的填料的量可以为0.01至20重量％、0.01至15重量％、0.01至12重量％、0.01至10重量％、0.01至8重量％、0.01至5重量％，例如0.2至4.5重量％，例如0.2至4重量％或者例如0.5至3重量％。
如果填料的含量满足上述范围，则可以更有利于实现本发明的期望效果。
稳定剂是用于免受氧化和热的影响以及防止颜色变化的添加剂。任何常用的稳定剂均可以用作稳定剂，只要不损害本发明的效果即可。
具体地，稳定剂可以是选自磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、三甲基膦、磷酸和亚磷酸中的一种。
基于可生物降解树脂组合物的总固体重量，所使用的稳定剂的量可以为0.01至20重量％、0.01至15重量％、0.01至12重量％、0.01至10重量％、0.01至8重量％、0.01至5重量％，例如0.2至4.5重量％，例如0.2至4重量％或者例如0.5至3重量％。
如果稳定剂的含量满足上述范围，则可以更有利于实现本发明的期望效果。
此外，增容剂是用于通过提供树脂之间的结合强度而赋予相容性的添加剂。
任何常用的增容剂均可以用作增容剂，只要不损害本发明的效果即可。
具体地，增容剂可以包括选自聚乙酸乙烯酯(PVAc)、异氰酸酯、聚碳酸亚丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-乙烯醇、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙酸乙烯酯和马来酸酐中的至少一种。
基于可生物降解树脂组合物的总固体重量，所使用的增容剂的量可以为0.01至20重量％、0.01至15重量％、0.01至12重量％、0.01至10重量％、0.01至8重量％、0.01至5重量％，例如0.2至4.5重量％，例如0.2至4重量％或者例如0.5至3重量％。
如果增容剂的含量满足上述范围，则可以通过提高所用的树脂之间的相容性来增强物理性质，并且可以更有利于实现本发明的期望效果。
进行本发明的方式
在下文，将参考以下实施例来更详细地描述本发明。但是以下实施例旨在说明本发明，实施例的范围并不仅限于此。
实施例和比较例
步骤(1)制备可生物降解树脂组合物
将以下树脂如表1所示进行配混，并向其中添加添加剂以制备可生物降解树脂组合物。
-1PHA树脂：聚(3-HB-共-4-HB)，3-HB:4-HB的含量比为55:45(重量比)，aPHA，CJ第一制糖株式会社
-2PHA树脂：聚(3-HB-共-4-HB)，3-HB:4-HB的含量比为90:10(重量比)，scPHA，CJ第一制糖株式会社
-3PHA树脂：聚(3-HB-共-4-HB)，3-HB:4-HB的含量比为94:6(重量比)，TM X131A，钟渊株式会社
-PBS树脂：聚琥珀酸丁二醇酯，Ankor Bioplastics公司
-PLA树脂：聚乳酸，NatureWorks公司
[表1]
步骤(2)制备可生物降解容器
使用吹塑成型法分别将上述步骤1中制得的可生物降解树脂组合物制成容器。首先，将可生物降解树脂组合物供给至挤出机，在约160-170℃下熔融挤出，通过模头形成型坯。将型坯插入到模具中以形成容器，通过模具从两侧强力受压。然后向其中吹送高温高压的空气，接下来将其冷却，形成容器的形状。然后打开模具的两侧，取出形成的产品，并且去除溢料。结果是，获得了外径为35mm、高度为9.5cm并在顶部具有开口的瓶状容器。
测试例
对实施例和比较例中制得的每种可生物降解容器进行如下测试。
(1)测量树脂组合物的熔体流动指数(MI)
使用德国Zwick/Roell制造的Mflow测试系统在165℃和2.16kg下测量熔体流动指数。
(2)测量容器的侧壁厚度
在距顶部5cm处切割容器，将具有圆形横截面的切割区域以90度角分为4个点，使用日本Mitutoyo制造的测微计测量厚度，并且计算平均值。
(3)测量容器的抗压强度
向容器施加压力直到将其压碎，并且使用Instron的34sc-1通用测试机测量抗压强度。
(4)测量容器的透湿性
使用Mocon的Aquatran在38±0.5℃、90±2％相对湿度和1atm下测量透湿性。
(5)测量容器的透氧性
使用Mocon的Oxtran在23±0.5℃和1atm下测量透氧性。
(6)评估容器的抗冲击性
向容器中装入75g水。然后将其密封，在0℃的冰箱中存储24小时(假设在冬季配送)并取出，然后使其自由下落，使用Lansmont的跌落测试仪测量损坏情况。如果没有损坏，则标记为○。如果损坏，则标记为×。
[表2]
[表3]
从上述表2和表3可以看出，实施例1至4的可生物降解容器具有良好的抗压强度、透湿性和透氧性。它们即使从1米的高度自由下落时也没有损坏。特别地，实施例1的可生物降解容器即使从1.6米的高度自由下落时也没有损坏。
相反，比较例1的可生物降解容器在从1米和1.6米的高度自由下落时损坏；因此，它不适合于一般用途。

Claims (15)

1.一种用于可生物降解容器的可生物降解树脂组合物，其包含可生物降解树脂，其中所述可生物降解树脂包含聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂，所述聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂包含4-羟基丁酸酯(4-HB)重复单元，所述可生物降解树脂组合物具有在165℃下测得的1.0g/10分钟或更大的熔体流动指数。
2.根据权利要求1所述的可生物降解树脂组合物，其中，所述可生物降解树脂进一步包含聚乳酸(PLA)树脂和聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)树脂中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的可生物降解树脂组合物，其中，所述可生物降解树脂包含(a)聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂与(b)聚乳酸(PLA)树脂和聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)树脂中的至少一种以1:0.1至1:2.3的重量比(a:b)共混的树脂。
4.根据权利要求1所述的可生物降解树脂组合物，其中，所述聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂为聚羟基脂肪酸酯(PHA)共聚物树脂，其进一步包含选自3-羟基丁酸酯(3-HB)、3-羟基丙酸酯(3-HP)、3-羟基戊酸酯(3-HV)、3-羟基己酸酯(3-HH)、4-羟基戊酸酯(4-HV)、5-羟基戊酸酯(5-HV)和6-羟基己酸酯(6-HH)中的至少一种重复单元。
5.根据权利要求4所述的可生物降解树脂组合物，其中，所述聚羟基脂肪酸酯(PHA)共聚物树脂包含4-羟基丁酸酯(4-HB)重复单元，基于聚羟基脂肪酸酯(PHA)共聚物树脂的总重量，所述4-羟基丁酸酯(4-HB)重复单元的量为0.1重量％至60重量％。
6.一种可生物降解容器，其包含可生物降解树脂，其中所述可生物降解树脂包含聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂，所述聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂包含4-羟基丁酸酯(4-HB)重复单元，所述可生物降解容器具有5kgf/cm2或更大的抗压强度。
7.根据权利要求6所述的可生物降解容器，其中，所述可生物降解容器具有在38±0.5℃、90±2％相对湿度和1atm下测得的10g/m2·atm·天至30g/m2·atm·天的透湿性。
8.根据权利要求6所述的可生物降解容器，其中，所述可生物降解容器具有在23±0.5℃和1atm下测得的15cc/m2·atm·天至40cc/m2·atm·天的透氧性。
9.根据权利要求6所述的可生物降解容器，其中，所述可生物降解容器具有0.8mm至3mm的侧壁厚度。
10.根据权利要求9所述的可生物降解容器，其中，所述可生物降解容器的侧壁包括含有聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂的第一层以及含有聚乳酸(PLA)树脂和聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)树脂中至少一种的第二层。
11.根据权利要求10所述的可生物降解容器，其中，所述第一层和所述第二层具有1:1至1:3的厚度比。
12.根据权利要求6所述的可生物降解容器，其中，所述可生物降解容器用作化妆品容器、清洁剂容器、洗面奶容器、洗发水容器、簌口液容器、洁肤露容器、酒店便利设施容器或一次性容器。
13.一种用于制备可生物降解容器的方法，其包括：
制备可生物降解树脂组合物，所述可生物降解树脂组合物包含可生物降解树脂并且具有在165℃下测得的1.0g/10分钟或更大的熔体流动指数；以及
用所述可生物降解树脂组合物使容器成型，
其中所述可生物降解树脂包含聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂，所述聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂包含4-羟基丁酸酯(4-HB)重复单元。
14.根据权利要求13所述的用于制备可生物降解容器的方法，其中，通过在140℃至200℃的树脂熔融温度下吹塑成型或者在155℃至230℃的温度下注射成型来进行容器的成型。
15.根据权利要求13所述的用于制备可生物降解容器的方法，其中，通过吹塑成型来进行容器的成型，吹塑成型包括：通过熔融和挤出可生物降解树脂组合物来制备型坯；以及将型坯置于模具中并向其中吹送高压空气。
CN202280058450.9A 2021-08-31 2022-08-31 可生物降解树脂组合物、可生物降解容器及其制备方法 Pending CN117881741A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2021-0115989 2021-08-31
KR1020210115989A KR20210116363A (ko) 2021-08-31 2021-08-31 생분해성 용기 및 이의 제조방법
PCT/KR2022/013053 WO2023033548A1 (ko) 2021-08-31 2022-08-31 생분해성 수지 조성물, 생분해성 용기 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117881741A true CN117881741A (zh) 2024-04-12

Family

ID=77925914

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280058450.9A Pending CN117881741A (zh) 2021-08-31 2022-08-31 可生物降解树脂组合物、可生物降解容器及其制备方法

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4397713A1 (zh)
KR (2) KR20210116363A (zh)
CN (1) CN117881741A (zh)
WO (1) WO2023033548A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210116363A (ko) * 2021-08-31 2021-09-27 씨제이제일제당 (주) 생분해성 용기 및 이의 제조방법
KR20230131143A (ko) * 2022-03-04 2023-09-12 씨제이제일제당 (주) 폴리락트산 수지 기화 촉진제 및 이를 포함하는 조성물
KR20240087413A (ko) * 2022-12-12 2024-06-19 씨제이제일제당 (주) 생분해성 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 물품
WO2024128848A1 (ko) * 2022-12-16 2024-06-20 주식회사 엘지화학 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체 조성물 및 이를 포함하는 필름

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7781539B2 (en) * 2003-02-21 2010-08-24 Metabolix Inc. PHA blends
JP2009001622A (ja) 2007-06-19 2009-01-08 Yoshino Kogyosho Co Ltd 耐熱性、耐衝撃性を有する成型品
JP5439692B2 (ja) * 2008-03-10 2014-03-12 株式会社平和化学工業所 バイオマス由来積層プラスチック成形体及びその製造方法
ITTO20120155A1 (it) * 2012-02-21 2013-08-22 So F Ter S P A Composizione di polidrossialcanoati durevole
ES2879250T3 (es) * 2012-06-05 2021-11-22 Cj Cheiljedang Corp Mezclas poliméricas biodegradables
KR102342537B1 (ko) * 2020-01-22 2021-12-23 산수음료(주) 향상된 투명성, 침투차단성 및 내충격성을 갖는 생분해성 pla 병 및 그의 제조 방법
KR20210116363A (ko) * 2021-08-31 2021-09-27 씨제이제일제당 (주) 생분해성 용기 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP4397713A1 (en) 2024-07-10
WO2023033548A1 (ko) 2023-03-09
KR20230032979A (ko) 2023-03-07
KR20210116363A (ko) 2021-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN117881741A (zh) 可生物降解树脂组合物、可生物降解容器及其制备方法
CN109177401B (zh) 一种完全生物降解吹塑薄膜、其制备方法及其应用
CN111995848B (zh) 一种可降解塑料组合物及其制备方法和应用
JP2658837B2 (ja) 多層プラスチック容器
KR20210111186A (ko) 생분해성 수지 조성물, 생분해성 필름, 및 이를 이용한 생분해성 제품
CA2091185A1 (en) Packaging thermoplastics from lactic acid
CN101291974A (zh) 具有改进特性的pet聚合物
KR20210111185A (ko) 생분해성 수지 조성물, 이를 이용한 생분해성 성형품 및 이의 제조 방법
KR102342537B1 (ko) 향상된 투명성, 침투차단성 및 내충격성을 갖는 생분해성 pla 병 및 그의 제조 방법
WO2013131649A1 (en) An essentially biobased, thermoformable composition and containers formed thereof
CN118215711A (zh) 发泡组合物、可生物降解泡沫及其制备方法
JP2014114401A (ja) 複合材料及び容器
WO2012081532A1 (ja) ポリ乳酸樹脂組成物
JPH0517590A (ja) 樹脂成形構造物及びその製法
US20110124785A1 (en) Anti-fogging agent based on polyglycerol and natural oils
JP2024534760A (ja) 生分解性樹脂組成物、生分解性容器及びその製造方法
US20230312916A1 (en) Blow-molded or injection-molded article
US20230365806A1 (en) Resin composition for injection molding and injection-molded article
JP7467454B2 (ja) 成形体およびその利用
JP2671698B2 (ja) 樹脂組成物及びそれを用いた容器
JP2008080546A (ja) 二重容器
JP6152989B2 (ja) ポリエステルのペレットを含有する混合ペレット及び樹脂組成物
JP2694801B2 (ja) 改善された機械的特性及び生分解性を有する樹脂組成物
KR102495774B1 (ko) 생분해성 다층 필름, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 친환경 포장재
JP3404986B2 (ja) 樹脂組成物及びその製法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination