WO2023080496A1 - 탄산칼슘을 고함량으로 포함하는 생분해성 수지 조성물 - Google Patents

탄산칼슘을 고함량으로 포함하는 생분해성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
WO2023080496A1
WO2023080496A1 PCT/KR2022/016055 KR2022016055W WO2023080496A1 WO 2023080496 A1 WO2023080496 A1 WO 2023080496A1 KR 2022016055 W KR2022016055 W KR 2022016055W WO 2023080496 A1 WO2023080496 A1 WO 2023080496A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin composition
biodegradable
biodegradable resin
weight
calcium carbonate
Prior art date
Application number
PCT/KR2022/016055
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
한권형
장광호
이석인
이득영
Original Assignee
에스케이씨 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이씨 주식회사 filed Critical 에스케이씨 주식회사
Publication of WO2023080496A1 publication Critical patent/WO2023080496A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/06—Biodegradable

Definitions

  • Embodiments relate to a biodegradable resin composition containing a high content of calcium carbonate, a biodegradable polyester film, a biodegradable polyester sheet, and a method for preparing the same.
  • polymeric materials are inexpensive and have excellent processability properties, so they are widely used to manufacture various products such as films, fibers, packaging materials, bottles, containers, etc. It has the disadvantage that it takes hundreds of years depending on the type for the material to be released and completely decomposed naturally.
  • biodegradable polymers that are degraded in a relatively short period of time is being actively conducted.
  • biodegradable polymers polylactic acid (PLA), polybutylene adipate terephthalate (PBAT), polybutylene succinate (PBS), and the like are introduced as substitutes.
  • PLA polylactic acid
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • PBS polybutylene succinate
  • polylactic acid an aliphatic polyester
  • polybutylene adipate terephthalate an aromatic aliphatic polyester
  • mechanical properties such as strength, so its use is poor. It was limited.
  • US Patent Registration No. 9096758 discloses a biodegradable polyester foil with improved tear propagation properties by mixing a low content of calcium carbonate in a composition including PBAT, PBSet, PBAzt, PBST, etc.
  • these biodegradable polyester foils have limitations in that when the content of calcium carbonate is increased, physical properties are weakened, and high energy consumption is required in the manufacturing process of the polyester foil, increasing manufacturing cost and reducing manufacturing efficiency.
  • Patent Document 1 US Patent Registration No. 9096758
  • the embodiment includes a high content of calcium carbonate while maintaining excellent tensile strength and elongation, as well as excellent biodegradability, a biodegradable resin composition capable of preventing soil acidification and reducing production costs, a biodegradable polyester film, and biodegradable It is intended to provide a sexual polyester sheet and a manufacturing method thereof.
  • the biodegradable resin composition includes a biodegradable polyester resin and calcium carbonate (CaCO 3 ), and has a reduction rate of 50% or more of the crystal peak represented by Formula 1 below.
  • a biodegradable polyester film includes a biodegradable resin composition including a biodegradable polyester resin and calcium carbonate (CaCO 3 ), and the biodegradable resin composition has a reduction rate of the crystal peak represented by Equation 1 above. This is more than 50%.
  • a biodegradable polyester sheet includes a biodegradable resin composition including a biodegradable polyester resin and calcium carbonate (CaCO 3 ), and the biodegradable resin composition has a reduction rate of a crystal peak represented by the following formula 1 This is more than 50%.
  • R p is 70 to 90 ° C measured in the process of raising the temperature from 40 ° C to 180 ° C at a rate of 10 ° C / min using a differential scanning calorimeter (DSC) and then cooling to -50 ° C at a rate of 10 ° C / min.
  • C p is the heat of crystal fusion (J/g) of the biodegradable resin composition measured under the same conditions as above.
  • the biodegradable resin composition according to one embodiment contains calcium carbonate in a specific amount, thereby reducing production cost by reducing the cost of a product by using a high content of low-cost calcium carbonate, increasing the biodegradation starting point and increasing the chemical decomposition reaction. Biodegradability can be further improved through promotion.
  • the biodegradable resin composition according to one embodiment may include a high content of calcium carbonate to change the flow characteristics of the polymer to adjust the glass transition temperature (Tg) and crystal peak of the biodegradable resin composition.
  • the biodegradable resin composition according to one embodiment can maintain an isothermal weight loss rate at a low level despite containing a high content of calcium carbonate, and can maintain a high content of calcium carbonate even during high-temperature processing.
  • a molded article prepared from the biodegradable resin composition according to another embodiment, particularly a biodegradable polyester film, may maintain tensile strength, elongation, and tear strength above a certain level even though the biodegradable polyester resin is included in a low content.
  • Embodiments are not limited to the contents disclosed below, and may be modified in various forms unless the gist of the invention is changed.
  • the biodegradable resin composition includes a biodegradable polyester resin and calcium carbonate (CaCO 3 ), and has a reduction rate of 50% or more of the crystal peak represented by Formula 1 below.
  • R p is 70 to 90 ° C measured in the process of raising the temperature from 40 ° C to 180 ° C at a rate of 10 ° C / min using a differential scanning calorimeter (DSC) and then cooling to -50 ° C at a rate of 10 ° C / min.
  • C p is the heat of crystal fusion (J/g) of the biodegradable resin composition measured under the same conditions as above.
  • the biodegradable polyester resin includes a first repeating unit and a second repeating unit, the first repeating unit includes a diol component and an aromatic dicarboxylic acid component, and the second repeating unit comprises a diol component and an aliphatic dicarboxylic acid component. Contains a boxylic acid component.
  • the diol component includes 1,4-butanediol or a derivative thereof.
  • the diol component may include 1,4-butanediol or a derivative thereof in an amount of 95 mol% or more, 97 mol% or more, 98 mol% or more, 99 mol% or more, or 100 mol% based on the total number of moles of the diol component. there is.
  • 1,4-butanediol or a derivative thereof in the diol component By including 1,4-butanediol or a derivative thereof in the diol component, biodegradability, flexibility and strength can be improved. In particular, when the diol component is composed of only 1,4-butanediol, biodegradability and strength are improved. effect can be maximized.
  • the diol component may further include a second diol different from the first diol that is 1,4-butanediol or a derivative thereof.
  • the second diol may be at least one selected from the group consisting of propanediol, hexanediol, cyclohexanedimethanol, and ethylene glycol.
  • the second diol is 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,3-hexanediol, 2,4-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2,6-hexanediol, 3,4-hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexane It may be at least one selected from the group consisting of dimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, or ethylene glycol.
  • the diol component may further include 5 mol% or less, 3 mol% or less, 2 mol% or less, or 1 mol% or less of the second diol based on the total number of moles of the diol component.
  • the dicarboxylic acid component of the present invention includes an aliphatic dicarboxylic acid component and an aromatic dicarboxylic acid component.
  • the aromatic dicarboxylic acid component is at least one selected from the group consisting of terephthalic acid, dimethyl terephthalic acid and derivatives thereof.
  • the aliphatic dicarboxylic acid component is at least one selected from the group consisting of adipic acid, succinic acid, and derivatives thereof.
  • the aromatic dicarboxylic acid component may be terephthalic acid or dimethyl terephthalic acid, and the aliphatic dicarboxylic acid component may be adipic acid or succinic acid.
  • the dicarboxylic acid component contains 15 mol% or more, 30 mol% or more, 45 mol% or more, 50 mol% or more, or 75 mol% of the aromatic dicarboxylic acid component based on the total number of moles of the dicarboxylic acid component. It may contain more than 30 mol% to 90 mol%, 35 mol% to 80 mol%, 40 mol% to 75 mol%, 45 mol% to 65 mol%, or 45 mol% to 55 mol%. there is.
  • the dicarboxylic acid component contains 15 mol% or more, 30 mol% or more, 45 mol% or more, 50 mol% or more, or 75 mol% or more of the aliphatic dicarboxylic acid component based on the total number of moles of the dicarboxylic acid component. It may be included in mol% or more, including 30 mol% to 90 mol%, 35 mol% to 80 mol%, 40 mol% to 75 mol%, 45 mol% to 65 mol%, or 45 mol% to 55 mol% can do.
  • the molar ratio of the aromatic dicarboxylic acid component and the aliphatic dicarboxylic acid component may be 0.5 to 1.5:1, 0.7 to 1.3:1, or 0.8 to 1.2:1.
  • biodegradability and processability may be improved.
  • the molar ratio of the diol component and the dicarboxylic acid component may be 0.5 to 2:1.
  • the molar ratio of the diol component and the dicarboxylic acid component may be 0.5 to 1.8:1, 0.7 to 1.5:1, or 0.9 to 1.2:1.
  • biodegradability, strength and processability may all be improved without discoloration such as yellowing.
  • the biodegradable polyester resin of the present invention may further include I or cellulose.
  • the nanocellulose is a natural material nanocellulose in the form of a gel or dry powder, and can improve dispersion stability, strength and processability of a biodegradable polyester resin containing the nanocellulose.
  • the biodegradable polyester resin may include nanocellulose in an amount of 0.01 to 3% by weight based on the total weight of the biodegradable polyester resin.
  • the content of the nanocellulose is 0.01 to 2.5% by weight, 0.05 to 2% by weight, 0.07 to 1.8% by weight, 0.1 to 1.2% by weight, 0.1 to 1% by weight based on the total weight of the biodegradable polyester resin. or 0.15 to 0.7% by weight.
  • the content of nanocellulose satisfies the above range, biodegradability and strength can be further improved.
  • the nanocellulose may be in the form of dry powder or gel having secondary particles aggregated to a particle size of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the nanocellulose may be in the form of a dry powder or gel having aggregated secondary particles rather than single particles, and the size of the secondary particles may be 2 ⁇ m to 45 ⁇ m or 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the nanocellulose may be in the form of a lyophilized powder to reduce the volume for easy storage and transportation.
  • the nano-cellulose may have a diameter of 1 nm to 100 nm.
  • the nanocellulose may have a diameter of 1 nm to 95 nm, 5 nm to 90 nm, 10 nm to 80 nm, 5 nm to 60 nm, or 15 nm to 60 nm.
  • the length of the nano-cellulose may be 5 nm to 10 ⁇ m.
  • the length of the nanocellulose is 5 nm to 5 ⁇ m, 5 nm to 1 ⁇ m, 10 nm to 700 nm, 20 nm to 500 nm, 60 nm to 300 nm, 80 nm to 200 nm, 100 nm to 250 nm nm.
  • the nano-cellulose serves as a crystal nucleating agent, thereby improving the crystallization rate of the biodegradable resin composition and increasing the crystallization temperature of the biodegradable resin composition.
  • the nanocellulose may be at least one selected from the group consisting of cellulose nanocrystals, cellulose nanofibers, and microfibrillated cellulose, and cellulose nanocrystals or cellulose nanofibers are preferred in terms of strength and thermal properties.
  • cellulose nanocrystals or cellulose nanofibers are preferred in terms of strength and thermal properties.
  • the biodegradable resin composition including the nano-cellulose may have appropriate UV resistance, biodegradation rate, and hydrolysis rate.
  • the nanocellulose is hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, cellulose acetate, methyl cellulose, ethyl cellulose, propyl cellulose, butyl cellulose, pentyl cellulose, hexyl cellulose and It may be one or more selected from the group consisting of cyclohexyl cellulose.
  • the average particle size of the nano-cellulose according to the embodiment may be 200 nm or less, and the particle size deviation may be 20% or less.
  • the average particle size of the water-dispersed nanocellulose may be 190 nm or less or 185 nm or less, and the particle size deviation may be 18% or less or 16% or less.
  • the nano-cellulose may be pre-treated with a bead mill or pre-treated with ultrasonic waves.
  • the nano-cellulose may be water-dispersed nano-cellulose pre-treated with a bead mill or pre-treated with ultrasonic waves.
  • the nano-cellulose may be prepared by pre-processing with a bead mill or ultrasonic pre-treatment after dispersing dry powder or gel-type cellulose nanocrystals having a particle size of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the nano-cellulose specifically, the water-dispersed nano-cellulose is pre-treated with a bead mill or pre-treated with ultrasonic waves, the number of nano-cellulose particles can be increased and dispersibility can be maximized.
  • the nano-cellulose may be pretreated with 0.01 to 10% by weight of a silane coupling agent based on the total weight of the nano-cellulose.
  • the nanocellulose may be pretreated with 0.05 to 8% by weight, 0.1 to 8% by weight, 0.5 to 6% by weight, or 0.7 to 6% by weight of a silane coupling agent based on the total weight of the nanocellulose.
  • the biodegradable resin composition includes 30 to 80% by weight of calcium carbonate based on the total weight of the biodegradable resin composition.
  • the biodegradable resin composition contains 30.5% by weight or more, 35% by weight or more, 45 % by weight or more, 50% by weight or more, 55% by weight or more based on the total weight of the biodegradable resin composition. , 60% by weight or more, 65% by weight or more, 70% by weight or more or 75% by weight or more, 30 to 70% by weight, 40 to 75% by weight, 45 to 70% by weight, 30 to 45% by weight, 45 to 55% by weight, 45 to 49% by weight, 55 to 65% by weight, 60 to 75% by weight, 65 to 72% by weight, 60 to 70% by weight or 65 to 70% by weight.
  • the biodegradable resin composition contains calcium carbonate in the above range, it is possible to reduce the production cost by reducing the cost of the product by using a high content of low-cost calcium carbonate and easy supply of raw materials, and biodegradation by increasing the biodegradation starting point. properties can be further improved, and despite the high content of calcium carbonate, dispersibility can be improved to prevent deterioration of physical properties of the product.
  • an acid component is generated during decomposition of a molded product made of a biodegradable resin composition.
  • the acid component and calcium carbonate react to generate carbon dioxide gas and water, so that the biodegradation rate in molecular units can be further improved, and calcium carbonate neutralizes the acid component to reduce environmental load, It can prevent soil acidification.
  • the calcium carbonate may be natural calcium carbonate obtained by mechanically pulverizing or classifying natural calcium carbonate mainly composed of CaCO 3 such as limestone, chalk, marble, shell, coral, etc., or may be synthetic calcium carbonate prepared by chemical precipitation reaction, etc.
  • natural calcium carbonate is preferred in terms of increasing the surface area between the biodegradable particles and calcium carbonate and increasing the efficiency of biodegradation.
  • the surface of calcium carbonate may be surface-modified through physical treatment or chemical treatment.
  • the physical surface modification method may be a physical method such as plasma treatment or corona treatment, or a chemical treatment of the surface with a coupling agent such as a silane coupling agent or titanium coupling agent or a surfactant.
  • the particle size of the calcium carbonate was calculated from the measurement result of the specific surface area by the air permeation method using a specific surface area measuring device, and the average particle diameter may be 0.1 ⁇ m to 10.0 ⁇ m, specifically 0.5 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, or 1.0 ⁇ m to 3.0 ⁇ m.
  • the particle size of the calcium carbonate is within the above range, when kneading the biodegradable polyester resin and the calcium carbonate, the viscosity may be maintained within a certain range, and the uniformity of the particle size may be increased, thereby facilitating the manufacture of molded products.
  • the specific surface area of the calcium carbonate is measured by a nitrogen gas adsorption method, and the specific surface area is 0.1 m 2 /g to 10.0 m 2 /g, specifically 0.2 m 2 /g to 5.0 m 2 /g or 1.0 m 2 /g to 3.0 m 2 /g.
  • the biodegradable reaction surface area of the biodegradable polyester resin is widened in a molded product made of a biodegradable resin composition, and biodegradability in a natural environment is favorably promoted. Deterioration of the processability of the biodegradable resin composition can be reduced.
  • the irregular formation of the calcium carbonate is represented based on the sphericity of calcium carbonate, and the sphericity of calcium carbonate may be 0.30 to 0.95, 0.50 to 0.93, or 0.60 to 0.90.
  • biodegradability in a natural environment can be increased by including a large number of fine voids generated by very weak adhesion or non-adhesion at the interface between the biodegradable polyester resin and calcium carbonate, and the strength as a product It may not degrade molding processability.
  • additives as adjuvants to the biodegradable resin composition of the present invention.
  • additives for example, a filler other than calcium carbonate, a lubricant, a plasticizer, a colorant, an antioxidant, a flame retardant or foaming agent, a chain extender, etc. It is possible to include all additives that can be generally added to the polyester biodegradable resin composition, such as a stabilizer and an antistatic agent. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the biodegradable resin composition may further include at least one selected from the group consisting of a lubricant, a plasticizer, an antioxidant, a chain extender and a dispersant.
  • the biodegradable resin composition includes a plasticizer and an antioxidant.
  • Additives may be blended in the kneading process or may be blended into the biodegradable resin composition before the kneading process.
  • the addition amount of these other additives is not particularly limited as long as it is within the range that can achieve the effect of the present invention, but the other additives are each 0.01 based on the total weight of the biodegradable resin composition. to 5% by weight, and the total weight of other additives is preferably 10% by weight or less based on the total weight of the biodegradable resin composition.
  • Fillers other than calcium carbonate include magnesium carbonate, zinc oxide, titanium oxide, silica, alumina, clay, talc, kaolin, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, and magnesium phosphate, barium sulfate, silica sand, carbon black, zeolite, molybdenum, diatomaceous earth, sericite, white sand, calcium sulfite, sodium sulfate, potassium titanate, bentonite, or graphite.
  • the lubricant is a fatty acid-based lubricant including stearic acid, an aliphatic alcohol-based lubricant, an aliphatic amide-based lubricant including stearoamide, n-butyl stearate, methyl hydroxystearate, polyhydric alcohol fatty acid esters, saturated fatty acid esters, Fatty ester type lubricants, such as ester type wax, fatty acid metal soap type lubricants, etc. are mentioned.
  • the lubricant may be a stearate-based lubricant and may include at least one selected from the group consisting of calcium stearate, zinc stearate, barium stearate, magnesium stearate, glycerine stearate, and butyl stearate.
  • the stearate-based lubricant reduces heat generation due to friction during mixing, melting, and processing of raw materials, and has excellent dispersion effect for cost-effective biodegradable polyester resin and excellent lubricating effect, thereby improving manufacturing efficiency.
  • the content of the lubricant is 5% by weight or less, 1% by weight or less, 1% by weight or less, 0.9% by weight or less, 0.8% by weight or less, 0.7% by weight or less, 0.5% by weight or less, based on the total weight of the biodegradable resin composition. 0.3 wt% or less, or 0.1 wt% or less.
  • the lubricant may be included in 0.1 to 1% by weight based on the total weight of the biodegradable resin composition, specifically 0.1 to 0.5% by weight or 0.2 to 0.3% by weight.
  • the content of the lubricant is within the above range, it is possible to improve the manufacturing efficiency of the biodegradable resin composition without degrading the physical properties of the biodegradable resin composition.
  • a plasticizer may be added to impart processability or flexibility to a molded product obtained, and may be glycerol, acrylate, glycerin, glycerol monostearate (GMS), sorbitol, or a mixture thereof.
  • the content of these plasticizers is not particularly limited as long as it is within the range that can achieve the effect of the present invention, but the plasticizer is 0 to 15% by weight based on the total weight of the biodegradable resin composition It may be, specifically, 0 to 13% by weight, 0.1 to 3% by weight, 4 to 11% by weight, 8 to 11% by weight, 4 to 8% by weight, 2 to 4% by weight, 1 to 3% by weight or 1 to 2% by weight.
  • the content of the plasticizer is within the above range, elongation and tearability of a molded article formed from the biodegradable resin composition may be improved.
  • organic or inorganic pigments or dyes may be used.
  • organic pigments such as azo-based, anthraquinone-based, phthalocyanine-based, quinacridone-based, isoindolinone-based, dioxazine-based, perinone-based, quinophthalone-based and perylene-based pigments, ultramarine blue, titanium oxide, titanium yellow, and inorganic pigments such as iron oxide, chromium oxide, zinc oxide or carbon black.
  • the antioxidant is selected from the group consisting of phosphorus-based antioxidants, phenol-based antioxidants, and pentaerythritol-based antioxidants, and each antioxidant may be used alone or in combination of two or more.
  • phosphorus-based antioxidants preferably a phosphorus-based antioxidant and a phenol-based antioxidant are mixed and used to obtain functional effects according to various temperature ranges.
  • the phosphorus-based antioxidant is a triester, diester, monoester, trimethyl phosphate, triethyl phosphorous acid such as triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, tris (2, 4-di-t-butylphenyl) phosphite, etc. phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, tris(nonylphenyl)phosphate or 2-ethylphenyl diphenyl phosphate and the like.
  • the phenolic antioxidant is ⁇ -tocopherol, butylhydroxytoluene, cinafil alcohol, vitamin E, n-octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate , 2-t-butyl-6-(3'-t-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl)-4-methylphenyl acrylate, 2,6-di-t-butyl-4-(N , N-dimethylaminomethyl)phenol, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl phosphonate diethyl ester, 2,2-bis(((3-(3,5-di-tert- Butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyl)oxy)methyl)propane-1,3-diyl bis(3-(3,5-di-tert)-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate), Pentaerythritol t
  • antioxidant BHT, ascorbic acid, catechin, quercetin, dodecyl gallate, TBHQ, Ralox, Irganox 1135, Irganox 1076, nordihydroguaiaretic acid, Epicatechin Gallate, Epigallocatechin Gallate, Epigallocateine, Propyl Gallate, 2,3,5-Trihydroxybutyrophenone, Butylated Hydroxyanisole, 4-Hydroxymethyl-2,6 - At least one antioxidant selected from the group consisting of di-tert-butylphenol, ⁇ -tocopherol, resveratrol, rutin, astaxatin, lycopene, beta-carotene, or melatonin may be used.
  • the antioxidant may be 5% by weight or less, 3% by weight or less, 2% by weight or less, 1.5% by weight or less, 1% by weight or less, 0.5% by weight or less, 0.3% by weight or less based on the total weight of the biodegradable resin composition. , 0 to 5% by weight, 0.01 to 4% by weight, 0.1 to 3% by weight, 1 to 3% by weight, 1 to 2% by weight, 0.01 to 0.3% by weight or 0.05 to 0.3% by weight.
  • the weight ratio of the phosphorus-based antioxidant and the phenol-based antioxidant is 1:10 to 10:1, 1:5 to 5:1, 1:1 to 5 :1, 2:1 to 4:1, 2.5:1 to 3.5:1, 1:5 to 1:1, 1:2 to 1:4 or 1:2.5 to 1:3.5.
  • a halogen-based flame retardant As the flame retardant, a halogen-based flame retardant, a phosphorus-based flame retardant, or a non-phosphorus halogen-based flame retardant such as a metal hydrate may be used.
  • Halogenated flame retardants include, for example, halogenated bisphenol compounds such as halogenated bisphenyl alkanes, halogenated bisphenyl ethers, halogenated bisphenyl thioethers, halogenated bisphenyl sulfones, brominated bisphenol A, brominated bisphenol S, chlorinated bisphenol A or chlorinated bisphenol S, etc. of bisphenol-bis(alkyl ether) compounds, and the like.
  • halogenated bisphenol compounds such as halogenated bisphenyl alkanes, halogenated bisphenyl ethers, halogenated bisphenyl thioethers, halogenated bisphenyl sulfones, brominated bisphenol A, brominated bisphenol S, chlorinated bisphenol A or chlorinated bisphenol S, etc. of bisphenol-bis(alkyl ether) compounds, and the like.
  • Phosphorus-based flame retardants include tris(diethyl phosphinic acid)aluminum, bisphenol A bis(diphenyl phosphate), triaryl isopropyl phosphate, cresyl di2,6-xylenyl phosphate or aromatic condensed phosphoric acid ester.
  • Metal hydrates are, for example, aluminum trihydrate, magnesium dihydroxide, or combinations thereof.
  • Antimony oxide such as antimony trioxide and antimony pentoxide, zinc oxide, iron oxide, aluminum oxide, molybdenum oxide, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, etc. can also be used in combination as flame retardant aids for improving the flame retardant effect.
  • the foaming agent is injected by mixing or applying pressure to the biodegradable resin composition in a molten state, and is a gas itself or a gas itself that undergoes phase change from solid to gas, from liquid to gas, and to control the foaming ratio (foaming density) of the foam sheet used
  • blowing agent examples include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, and heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclobutane, cyclopentane, and cyclohexane; Chlorodifluoromethane, difluoromethane, trifluoromethane, trichlorofluoromethane, dichloromethane, dichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, chloromethane, chloroethane, dichlorotrifluoroethane, dichloropenta Fluoroethane, tetrafluoroethane, difluoroethane, pentafluoroethane, trifluoroethane, dichlorotetrafluoroethane, trichlorotrifluoroethane, tetrachlorodifluoroethane, perfluorocyclobutan
  • the dispersant is to improve the dispersibility of the solvent and solute, and the dispersant is an aliphatic polyester, poly(lactic acid) (hereinafter referred to as PLA), poly(glycolic acid) (hereinafter referred to as PGA), polycapro It may be at least one selected from the group consisting of polycaprolactone (PCL) and polyhydroxyalkanoate (PHA), but is not limited thereto.
  • PLA poly(lactic acid)
  • PGA poly(glycolic acid)
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • the biodegradable resin composition of the present invention further includes at least one dispersant selected from the group consisting of polylactic acid, polyglycolic acid, polycaprolactone, and polyhydroxyalkanoate.
  • the content of the dispersant is not particularly limited as long as it is within the range capable of achieving the effect of the present invention, but may include 1 to 20% by weight of the dispersant based on the total weight of the biodegradable resin composition, specifically, 1 to 15% by weight, 1 to 13% by weight, 1 to 11% by weight, 2 to 10% by weight, 5 to 15% by weight, 7 to 12% by weight, 2 to 8% by weight, 5 to 8% by weight of the dispersant Or it may be included in 2 to 5% by weight.
  • Chain extenders are aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, isocyanurates, bisoxazolines, carboxylic acid anhydrides or epoxides.
  • the aromatic diisocyanate is tolylene 2,4-diisocyanate, tolylene 2,6-diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'- diphenylmethane diisocyanate, naphthylene 1,5-diisocyanate or xylylene diisocyanate.
  • 2,2'-, 2,4'- and also 4,4'-diphenylmethane diisocyanate are particularly preferred.
  • the aliphatic diisocyanate refers to 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or methylenebis(4-isocyanatocyclohexane).
  • a particularly preferred aliphatic diisocyanate is isophorone diisocyanate, particularly preferably 1,6-hexamethylene diisocyanate.
  • the isocyanurate includes isophorone diisocyanate or methylenebis(4-isocyanatocyclohexane).
  • the bisoxazoline is 2,2'-bis (2-oxazoline), bis (2-oxazolinyl) methane, 1,2-bis (2-oxazolinyl) ethane, 1,3-bis (2- oxazolinyl)propane or 1,4-bis(2-oxazolinyl)butane, in particular 1,4-bis(2-oxazolinyl)benzene, 1,2-bis(2-oxazolinyl)benzene or 1 ,3-bis(2-oxazolinyl)benzene.
  • the epoxide means an epoxy-containing copolymer based on styrene, acrylic acid ester and/or methacrylic acid ester, wherein the copolymer content with glycidyl (meth)acrylate is greater than 20% by weight and greater than 30% by weight or copolymers greater than 50% by weight are preferred, and the epoxy equivalent weight (EEW) is 150-3,000 g/Eq or 200-500 g/Eq.
  • the weight average molecular weight (Mw) is in the range of 2000 to 25,000 or 3,000 to 8,000, the number average molecular weight (Mn) is in the range of 400 to 6,000 or 1000 to 4,000, and the polydispersity (Q) is generally 1.5 to 5.
  • the epoxide is commercially available from Joncryl® ADR from BASF Resins B.V.
  • the chain extender may be 1.5% by weight or less, 1% by weight or less, 0.5% by weight or less, 0.3% by weight or less, 0 to 1.5% by weight, 0.01 to 1% by weight, or 0.1% by weight based on the total weight of the biodegradable resin composition. to 1% by weight, 0.01 to 0.5% by weight, 0.01 to 0.3% by weight or 0.1 to 0.5% by weight.
  • the COOH end group of the biodegradable polyester resin may be 10 to 50 eq/10 6 gr, 15 to 40 eq/10 6 gr, or 20 to 30 eq/10 6 gr.
  • DSC Differential Scanning Calorimeter
  • the glass transition temperature is measured at about -20 ° C, and the crystal peak by butanediol in the temperature range of 70 to 90 ° C (heat of crystal fusion is 1 to 5 J /g or 1 to 3 J/g) appears, and the crystal peak by the biodegradable polyester resin (PBAT) itself in the temperature range of 100 to 150 ° C (heat of fusion is 5 to 20 J / g or 13 to 17 J / g ) represents the crystal melting temperature curve where is detected.
  • PBAT biodegradable polyester resin
  • the reduction rate of the crystal peak according to Formula 1 in the temperature range of 70 to 90 ° C is 50% or more, 70% or more, 80% or more, 85 % or more, 90% or more, 95% or more, 97% or more, 99% or more, or 100%. This means that the crystal peak caused by butanediol is significantly reduced in the DSC temperature measurement of the biodegradable resin composition.
  • the reduction rate of the crystal peak according to Formula 1A in the temperature range of 100 to 150 ° C is 15% or more, 24% or more, 30% or more, 45% or more, 50% or more, 60% or more, 70% or more, 75% or more, 80% or more, 85% or more, or 90% or more, and may be, for example, 45% to 98%, 45% to 96%, or 50% to 90% .
  • R p1 is 100 to 150 ° C measured in the process of heating from 40 ° C to 180 ° C at a rate of 10 ° C / min using a differential scanning calorimeter (DSC) and then cooling to -50 ° C at a rate of 10 ° C / min Heat of crystal fusion (J / g) of the biodegradable polyester resin in the temperature range,
  • C p1 is the heat of crystal fusion (J/g) of the biodegradable resin composition measured under the same conditions as above.
  • the glass transition temperature (Tg) may be -50 ° C or higher, -40 ° C or higher, -30 ° C or higher, -20 ° C or higher, -10 ° C or higher, and 30 °C or less, 20 °C or less, or 10 °C or less. This is because in the case of a biodegradable resin composition containing an excess of calcium carbonate, steric hindrance occurs between polymer chains due to calcium carbonate, which is an inorganic substance, so that the fluidity of polymer chains is suppressed and the glass transition temperature (Tg) tends to increase indicates
  • the biodegradable resin composition may have a melting temperature (Tm) of 60°C or more, 80°C or more, 90°C or more, 100°C or more, or 110°C or more, and 150°C or less, 140°C or less, 130°C or less, or 120°C or less. there is.
  • Tm melting temperature
  • the biodegradable resin composition may have a crystallization temperature (Tmc) of -10 °C or higher, -5 °C or higher, or 0 °C or higher, and may be 80 °C or lower, 60 °C or lower, 50 °C or lower, or 40 °C or lower.
  • Tmc crystallization temperature
  • Thermogravimetric analysis is an analysis method that continuously measures the weight of a sample as a function of time or temperature while raising the temperature under certain conditions.
  • an isothermal weight loss of the biodegradable resin composition may be 5% or less.
  • the isothermal weight loss may be 4% or less, 3% or less, 2.5% or less, 2% or less, 1.5% or less, 1% or less, or 0.5% or less, or 0% or more, or 0.1% or more.
  • Isothermal weight loss is calculated as (W 0 -W 1 )/W 0 ⁇ 100, and the weight change of the pellet (W 1 ) after leaving the pellet at 210 °C isothermal condition for 1 hour (W 0 ) am.
  • the variability of the calcium carbonate content of the biodegradable resin composition at 600° C. may be 5% or less.
  • the variability of the calcium carbonate content may be 4% or less, 3% or less, 2.5% or less, 2% or less, 1.5% or less, 1% or less, or 0.8% or less, and may be 0% or more or 0.1% or more.
  • the variability of the content of calcium carbonate is calculated as (W c0 -W c1 )/W c0 ⁇ 100, and the weight of the initial calcium carbonate (W c0 ) for the pellets of the biodegradable resin composition and the pellets of the biodegradable resin composition at 20 ° C / It is the weight (W c1 ) of the initial calcium carbonate of the biodegradable resin composition at 600° C. when heated at a rate of 1 minute.
  • the biodegradable resin composition may maintain a high content of calcium carbonate CaCO 3 even after a high-temperature processing process.
  • a molded article prepared from the biodegradable resin composition may be provided.
  • the molded article may be manufactured by molding the biodegradable resin composition by a method known in the art, such as extrusion or injection, and the molded article may be an injection molded article, an extrusion molded article, a thin film molded article, or a blower molded article. , but is not limited thereto.
  • the molded article may be in the form of a film or sheet that can be used as an agricultural mulching film, disposable glove, food packaging material, garbage bag, etc., and a fiber that can be used as a woven fabric, knitted fabric, nonwoven fabric, rope, etc. It may be in the form of a container that can be used as a container for packaging food, such as a lunch box.
  • the molded article can be formed from the biodegradable resin composition capable of improving durability as well as strength and processability, packaging materials for products stored and transported at low temperatures, or garbage bags requiring excellent durability and elongation, mulching Excellent properties can be exhibited when applied to films or disposable products.
  • the biodegradable resin composition or a molded article prepared therefrom may be biodegraded by 60% to 100% within 45 to 180 days in a natural state, and may be composted at a constant temperature of 20 to 60 ° C and a constant humidity of 30 to 90%. there is.
  • a biodegradable polyester film which is an embodiment of the molded article, includes the biodegradable resin composition.
  • the biodegradable polyester film includes a biodegradable resin composition containing a biodegradable polyester resin and calcium carbonate (CaCO 3 ), and the biodegradable resin composition has a reduction rate of 50% or more of the crystal peak represented by Formula 1 .
  • the biodegradable polyester film may have a thickness of 5 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the biodegradable polyester film is 5 ⁇ m to 180 ⁇ m, 5 ⁇ m to 160 ⁇ m, 10 ⁇ m to 150 ⁇ m, 15 ⁇ m to 130 ⁇ m, 20 ⁇ m to 100 ⁇ m, 25 ⁇ m to 80 ⁇ m, 10 ⁇ m to 50 ⁇ m, 10 ⁇ m to 30 ⁇ m, or 25 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the tensile strength of the biodegradable polyester film may be 5 MPa or more.
  • the tensile strength of the biodegradable polyester film may be 7 MPa or more, 9 MPa or more, 10 MPa or more, or 11 MPa or more, and 30 MPa or less, 27 MPa or less, 25 MPa or less, 23 MPa or less, or 21 MPa may be below.
  • the tensile strength of the biodegradable polyester film is within the above range, it can be stretched within a certain range while containing a high content of calcium carbonate, so it has excellent mechanical properties and can be used in various ways. can be further improved.
  • the tear strength of the biodegradable polyester film may be 75 N / mm or more.
  • the tear strength of the biodegradable polyester film may be 75 N/mm or more, 80 N/mm or more, 85 N/mm or more, or 90 N/mm or more, 200 N/mm or less, 180 N/mm or less. mm or less, 150 N/mm or less, or 135 N/mm or less.
  • the tear strength of the biodegradable polyester film is within the above range, it can be used in various ways because it contains a high content of calcium carbonate but has excellent mechanical properties that are not easily torn in a certain direction, and after biodegradation begins, the biodegradation rate can be further improved.
  • Elongation of the biodegradable polyester film may be 85% or more.
  • the elongation of the biodegradable polyester film may be 90% or more, or 95% or more, 700% or less, 650% or less, 600% or less, or 550% or less.
  • the elongation of the biodegradable polyester film is within the above range, a certain portion is well stretched and elasticity can be secured during product packaging, so it can withstand a certain load.
  • the sealing strength of the biodegradable polyester film may be 500 gf or more.
  • the sealing strength of the biodegradable polyester film may be 600 gf or more, 700 gf or more, or 800 gf or more.
  • a biodegradable polyester sheet which is an embodiment of the molded article, includes the biodegradable resin composition.
  • the biodegradable polyester sheet includes a biodegradable resin composition containing a biodegradable polyester resin and calcium carbonate (CaCO 3 ), and the biodegradable resin composition has a reduction rate of the crystal peak represented by Formula 1 of 50% or more. .
  • the thickness of the biodegradable polyester sheet is 5 ⁇ m to 180 ⁇ m, 5 ⁇ m to 160 ⁇ m, 10 ⁇ m to 150 ⁇ m, 15 ⁇ m to 130 ⁇ m, 20 ⁇ m to 100 ⁇ m, 25 ⁇ m to 80 ⁇ m, 10 ⁇ m to 50 ⁇ m , 10 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the tensile strength of the biodegradable polyester sheet may be 5 MPa or more.
  • the tensile strength of the biodegradable polyester sheet may be 6 MPa or more, 9 MPa or more, 10 MPa or more, 11 MPa or more, 12 MPa or more, 40 MPa or less, 35 MPa or less, 30 MPa or less, 27 MPa or less. Or less, it may be 25 MPa or less, 23 MPa or less, or 21 MPa or less.
  • the tensile strength of the biodegradable polyester sheet is within the above range, it can be stretched within a certain range while containing a high content of calcium carbonate, so it has excellent mechanical properties and can be used in various ways. can be further improved.
  • the modulus of the biodegradable polyester sheet may be 110 Mpa to 350 Mpa.
  • the modulus of the biodegradable polyester sheet may be 120 Mpa to 340 Mpa, 150 Mpa to 330 Mpa 70 N/mm or 200 Mpa to 330 Mpa.
  • Elongation of the biodegradable polyester sheet may be 10% or more.
  • the elongation of the biodegradable polyester sheet may be 15% or more, 20% or more, 50% or more, or 70% or more, and 700% or less, 650% or less, 550% or less, 500% or less, or 450% or less.
  • the elongation of the biodegradable polyester sheet is within the above range, a certain portion is stretched well and elasticity can be secured during product packaging, so it can withstand a certain load.
  • a method for preparing a biodegradable polyester film or biodegradable polyester sheet includes preparing a prepolymer by esterifying a diol component and a dicarboxylic acid component; preparing a biodegradable polyester resin (polymer) by polycondensation of the prepolymer; Preparing a biodegradable resin composition by mixing the biodegradable polyester resin and calcium carbonate; preparing a pellet from the biodegradable resin composition; and drying and melt-extruding the pellets.
  • a prepolymer is prepared by subjecting a diol component and a dicarboxylic acid component to an esterification reaction .
  • the biodegradable resin composition includes at least one dicarboxylic acid component selected from the group consisting of a diol component including 1,4-butanediol or a derivative thereof, terephthalic acid, dimethyl terephthalic acid, adipic acid, succinic acid, and derivatives thereof It is a composition, and it is esterified to prepare a prepolymer.
  • a dicarboxylic acid component selected from the group consisting of a diol component including 1,4-butanediol or a derivative thereof, terephthalic acid, dimethyl terephthalic acid, adipic acid, succinic acid, and derivatives thereof It is a composition, and it is esterified to prepare a prepolymer.
  • diol component the aromatic dicarboxylic acid component
  • aliphatic dicarboxylic acid component Descriptions of the diol component, the aromatic dicarboxylic acid component, and the aliphatic dicarboxylic acid component are as described above.
  • a composition including the diol component, the aromatic dicarboxylic acid component, the aliphatic dicarboxylic acid component, and optionally the nanocellulose may be prepared through a one-step esterification reaction, It can also be prepared through a two-step esterification reaction through a primary esterification reaction and a secondary esterification reaction.
  • the two-step esterification reaction is (1) first esterifying the diol component and the aromatic dicarboxylic acid component, and (2) adding the diol component and the aliphatic dicarboxylic acid to the reaction product of step (1).
  • a step of performing a secondary esterification reaction by introducing a boxylic acid component may be included.
  • the biodegradable polyester resin of the present invention includes the nano-cellulose
  • the nano-cellulose when preparing a prepolymer through the two-step esterification reaction, the nano-cellulose is added in the second esterification reaction step to increase the binding force of the nano-cellulose can improve Specifically, the durability can be further improved by introducing the nano-cellulose, that is, the water-dispersed nano-cellulose in the secondary esterification reaction step.
  • the nano-cellulose is preferably added at a temperature condition of 100 ° C to 160 ° C, preferably 110 ° C to 140 ° C, in terms of improving hydrolysis resistance.
  • the nanocellulose is added at a rate of 2 kg/min to 10 kg/min, 2.5 kg/min to 9.5 kg/min, or 3 kg/min to 8 kg/min to further improve hydrolysis resistance while preventing aggregation. can be improved, and the appropriate process speed can be maintained.
  • the input rate is within the above range, an additional process is unnecessary, process efficiency can be improved, and re-agglomeration of nanocellulose can be prevented.
  • the two-step esterification reaction is (1) primary esterification of the diol component and the first dicarboxylic acid component, and (2) the diol component and A step of performing a secondary esterification reaction by introducing the second dicarboxylic acid component and the nanocellulose may be included.
  • the titanium-based catalyst, germanium-based catalyst, antimony-based catalyst, additives, and stabilizers may be added to the composition. Descriptions of the catalyst, the additive, and the stabilizer are as described above.
  • the esterification reaction may be carried out at 250° C. or less for 0.5 to 5 hours, respectively. Specifically, the esterification reaction is carried out at 240 ° C or less, 235 ° C or less, 180 ° C to 250 ° C, 185 ° C to 240 ° C, or 200 ° C to 240 ° C until the by-product water and methanol theoretically reach 90% atmospheric pressure can be performed in For example, the esterification reaction may be performed for 0.5 hours to 4.5 hours, 0.5 hours to 3.5 hours, or 1 hour to 3 hours, but is not limited thereto.
  • the number average molecular weight of the prepolymer may be 500 to 10,000.
  • the number average molecular weight of the prepolymer may be 500 to 8,500, 500 to 7,000, 1,000 to 6,000, or 2,500 to 5,500.
  • the number average molecular weight of the prepolymer satisfies the above range, it is possible to efficiently increase the molecular weight of the polymer in a polycondensation reaction, thereby further improving strength characteristics.
  • the number average molecular weight can be measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • data obtained by gel permeation chromatography include various items such as Mn, Mw, and Mp, but among them, the molecular weight can be measured based on the number average molecular weight (Mn).
  • the polycondensation reaction may be performed at 180 °C to 280 °C and 1.0 Torr or less for 1 hour to 6 hours.
  • the polycondensation reaction may be carried out at 190 ° C to 270 ° C, 210 ° C to 260 ° C, or 230 ° C to 255 ° C, 0.9 Torr or less, 0.7 Torr or less, 0.2 Torr to 1.0 Torr, 0.3 Torr to 0.9 Torr or less.
  • Torr or 0.5 Torr to 0.9 Torr and may be performed for 1.5 hours to 5.5 hours, 2 hours to 5 hours, or 3.5 hours to 4.5 hours.
  • the biodegradable polyester resin may have an intrinsic viscosity of 0.05 to 10 dL/gr.
  • melt viscosity of the biodegradable polyester resin When the melt viscosity of the biodegradable polyester resin is measured with a rheometrics dynamic spectrometer (RDS) at 100 s -1 condition, it may be 1,000 to 30,000 poise (poise).
  • RDS rheometrics dynamic spectrometer
  • the number average molecular weight (Mn) of the biodegradable polyester resin may be 40,000 or more.
  • the number average molecular weight of the biodegradable polyester resin may be 43,000 or more, 45,000 or more, or 40,000 to 70,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the biodegradable polyester resin may be 60,000 or more.
  • the weight average molecular weight of the biodegradable polyester resin may be 65,000 or more, 75,000 or more, 80,000 or more, or 85,000 to 100,000.
  • the polydispersity index (PDI) of the biodegradable polyester resin may be 1.2 to 2.0.
  • the polydispersity index of the biodegradable polyester resin may be 1.5 to 1.9 or 1.6 to 1.8.
  • the number average molecular weight, weight average molecular weight or polydispersity index of the biodegradable polyester resin satisfies the above range, strength and processability can be further improved.
  • the acid value of the biodegradable polyester resin may be 1.8 mgKOH/g or less.
  • the acid value of the biodegradable polyester resin may be 1.5 mgKOH/g or less, 1.3 mgKOH/g or less, or 1.25 mgKOH/g or less.
  • a biodegradable resin composition is prepared by mixing the biodegradable polyester resin and calcium carbonate .
  • the mixing of the biodegradable polyester resin and calcium carbonate may be appropriately set according to the molding method (extrusion molding, injection molding, vacuum molding, etc.). may be kneaded and melted, or the biodegradable polyester resin and calcium carbonate may be kneaded and melted simultaneously with molding integrally with the molding machine. Melt-kneading is preferably carried out by uniformly dispersing calcium carbonate in the biodegradable polyester resin and kneading by applying high shear stress, for example, with a kneader reactor, an extruder equipped with a single screw, or a twin-screw kneader. Kneading is preferred.
  • one or more of the plasticizer or the additive may be additionally added.
  • the mixing step is composed of one or more mixing steps.
  • a preliminary mixing step of preparing a biodegradable resin composition containing 61 to 80% by weight or 65 to 72% by weight of calcium carbonate based on the total weight of the biodegradable resin composition A secondary mixing step of preparing a biodegradable resin composition containing 30 to 60%, 40 to 60% by weight, or 45 to 55% by weight of calcium carbonate based on the total weight of the biodegradable resin composition;
  • the one or more stages of mixing may be a tandem continuous process.
  • the temperature of the mixing step may be 150 to 190 °C, 150 to 180 °C or 160 to 180 °C.
  • torque required during mixing may be reduced and thermal decomposition of the mixed biodegradable resin composition may be prevented.
  • a pellet is prepared from the biodegradable resin composition .
  • the biodegradable resin composition was put into an extruder equipped with a single screw or an extruder equipped with a twin screw, extruded at a temperature of 150 ° C to 180 ° C, cut with a hot-cut pellet cutter, and 50 ° C or less, 40 Pellets may be prepared by cooling to below °C, 30 °C, 25 °C, 5 to 50 °C, 10 to 30 °C, 15 to 25 °C, or 20 to 25 °C.
  • the cutting step may be performed using any pellet cutting machine used in the art without limitation, and the pellets may have various shapes.
  • pellets are dried and melt-extruded .
  • a biodegradable polyester film or biodegradable polyester sheet is prepared by drying and melt-extruding the pellets.
  • the drying may be performed at 60 °C to 100 °C for 2 to 12 hours. Specifically, the drying may be performed at 65°C to 95°C, 70°C to 90°C, or 75°C to 85°C for 3 hours to 12 hours or 4 hours to 10 hours.
  • the quality of the biodegradable polyester film produced by satisfying the drying process conditions of the pellets can be further improved.
  • the melt extrusion may be performed at 270 ° C or less.
  • the melt extrusion is performed at 265 ° C or less, 260 ° C or less, 255 ° C or less, 130 ° C to 270 ° C, 130 ° C to 250 ° C, 140 ° C to 230 ° C, 150 ° C to 200 ° C or 150 ° C to 180 ° C.
  • the melt extrusion may be performed by a blown film process or a press process, but is not limited thereto.
  • Torque during the melt extrusion may be 100 N ⁇ m to 300 N ⁇ m or 150 N ⁇ m to 250 N ⁇ m.
  • the weight of the initial pellets (W 0 ) and the film were left at 210 ° C. isothermal conditions for 1 hour, and then the weight change (W 1 ) of the pellets was measured (W The isothermal weight loss was calculated using the formula 0 -W 1 )/W 0 ⁇ 100%.
  • the temperature was raised to 600 ° C (Dynamic mode) at a heating rate of 20 ° C per minute using a Q500 model, a TGA equipment of TA Instruments, and then the remaining amount of Ca was checked, and the remaining amount of Ca
  • the content of calcium carbonate in the pellet was calculated by converting to calcium carbonate (CaCO3).
  • Tg is calculated through the differential scanning calorimetry analysis result of the sample.
  • Samples of the biodegradable resin compositions of Examples and Reference Examples were heated from 40 ° C to 180 ° C at a rate of 10 ° C / min using a differential scanning calorimeter (DSC), and then isothermal for 5 minutes to 1
  • a secondary heat history removal process was performed, and a secondary cooling process was performed by isothermal cooling from 180°C to -50°C at a rate of 10°C/min for 5 minutes.
  • biodegradable polyester films or sheets of Examples, Comparative Examples, and Reference Examples were cut into 100 mm in length and 15 mm in width, and 500 mm / After measuring the maximum strain immediately before fracture at a speed of min, it was calculated as the ratio of the maximum strain to the initial length.
  • the biodegradable polyester films of Examples and Reference Examples were cut according to KPS M 1001-0806, and a constant speed of 500 mm/min was applied to measure the maximum load until the film was cut, tearing strength according to Equation 2 below was calculated.
  • modulus was measured using an INSTRON universal testing machine (4206-001, manufacturer: UTM) according to ASTM D 882. Measured.
  • a biodegradable polyester resin of Preparation Example 2 was prepared in the same manner as Preparation Example 1, except that the pretreated nano-cellulose was not added.
  • Kingfa's A400 may be used instead of Preparation Example 2 as a PBAT resin having the same composition that does not contain nanocellulose.
  • Table 1 shows the mechanical and thermal properties of the biodegradable polyester resins of Preparation Examples 1 and 2 of the present invention.
  • Example A7 or Example A8 kneaded in a kneader reactor After putting the composition of Example A7 or Example A8 kneaded in a kneader reactor into an extruder equipped with a twin screw, the polymer of Preparation Example 1 or Preparation Example 2 was additionally added to adjust the component content of the composition in Table 3 below. do. It was extruded with an extruder equipped with a single screw, and cut and cooled with a hot-cut pellet cutter to prepare a biodegradable resin composition in the form of pellets.
  • PLA calcium carbonate (WS-2200), plasticizer (acetylated monoglyceride), stabilizer (tris-2 Additives including ,4-teiary buthyl phenyl phosphate, 2112 RG grade) and chain extender (Joncryl) were added to the kneader reactor, kneaded at a temperature of 175 ° C, and extruded with an extruder equipped with a single screw And, by cutting and cooling with a hot-cut pellet cutting machine to prepare a biodegradable resin composition in the form of pellets.
  • Table 5 shows the measurement results of the thermal properties of the biodegradable resin composition of the present invention.
  • the biodegradable resin compositions of Examples A1 to A10 Compared to the biodegradable resin compositions of Reference Examples A1 and A2 containing 100% by weight of the resin of Preparation Example 1 or 2, the biodegradable resin compositions of Examples A1 to A10 contain a high content of calcium carbonate, but at a high temperature. (210 ° C.) shows a low weight loss rate, especially in the case of Examples A1, A2, A4 and A9, a weight loss rate of 1% or less. In the calcium carbonate content variability test, it was found that the biodegradable resin compositions of Examples A1 to A10 could maintain a high content of CaCO 3 even after a high-temperature processing process because the change in calcium carbonate content was less than 2.5%.
  • biodegradable resin compositions of Examples A1 to A10 have a reduced glass transition temperature (Tg) when compared to the biodegradable resin compositions of Reference Examples A1 and A2 containing 100% by weight of the resin of Preparation Example 1 or 2. show effect.
  • Tg glass transition temperature
  • the biodegradable resin compositions of Examples A1, A3, A4, A7 and A9 showed a 70% to 100% reduction in heat of crystal fusion at 70°C to 90°C, and a heat of fusion of 32% at 100°C to 150°C. % to 90% reduction.
  • the biodegradable resin compositions of Examples A2, A5, A6, A8 and A10 had a 50% to 100% reduction in heat of crystal fusion at 70 ° C to 90 ° C, and a heat of fusion of 24.7 at 100 ° C to 150 ° C. % to 96%.
  • Table 6 shows the measurement results of the mechanical properties of the biodegradable polyester film of the present invention.
  • Pellets prepared from Production Example 1, Production Example 2 (Kingfa Co., A400), Resin A (JINHUI Co., Ecoworld), Resin B (TUNHE Co., TH80IT) or Resin C (BASF Co., Ecoflex C1200) were prepared at 80 ° C. After drying for 5 hours, a biodegradable polyester sheet having a thickness of 20 ⁇ m was prepared by melt extrusion under the molding conditions of Tables 7 and 8.
  • Biodegradable resin composition to which at least one selected from the group consisting of caprolactone (PCL) or polylactic acid (PLA) was added was prepared by the same manufacturing method as in Example A1, and then biodegradable polyester was prepared by the same manufacturing method as in Sheet 1. A sheet was made.
  • Example 1 Resin A Resin B temperature (°C) talk (N m) tensile strength (Tb, MPa) elongation (Eb, %) modulus (MPa) sheet 1 100 - - - 160 146 41.2 774 107.2 sheet 3 - 100 - - 160 180 42.8 867 82.3 sheet 4 - - 100 - 160 232 50.7 867 80.1
  • biodegradable polyester sheets containing a high content of calcium carbonate (Comparative Examples C1 and C2), there was a disadvantage in terms of energy and cost because high torque was required under mold conditions required for manufacturing, compared to Sheets 3 and 4. The reduction ratio of tensile strength or elongation was very large, and it was not suitable for manufacturing molded products.
  • the biodegradable polyester sheet of the present invention (Example C1) could reduce energy and cost required for molding.
  • the biodegradable polyester film of the present invention includes a high content of calcium carbonate to reduce the raw material cost, while enhancing the biodegradability of the polyester film and adjusting the acidity of the degraded product.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Abstract

구현예는 탄산칼슘을 고함량으로 포함하는 생분해성 수지 조성물, 생분해성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 탄산칼슘을 고함량 포함하면서, 우수한 인장강도 및 신도를 유지할 뿐만 아니라, 우수한 생분해성, 토양의 산성화 방지효과 및 생산 비용 절감이 가능한 생분해성 수지 조성물, 생분해성 폴리에스테르 필름, 생분해성 폴리에스테르 시트 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

탄산칼슘을 고함량으로 포함하는 생분해성 수지 조성물
구현예는 탄산칼슘을 고함량으로 포함하는 생분해성 수지 조성물, 생분해성 폴리에스테르 필름, 생분해성 폴리에스테르 시트 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 환경 문제에 대한 우려가 증가함에 따라 다양한 생활 용품 특히, 일회용 제품의 처리 문제에 대한 해결 방안이 요구되고 있다. 구체적으로, 고분자 재료는 저렴하면서 가공성 등의 특성이 우수하여 필름, 섬유, 포장재, 병, 용기 등과 같은 다양한 제품들을 제조하는데 널리 이용되고 있으나, 사용된 제품의 수명이 다하였을 때 소각 처리시에는 유해한 물질이 배출되고, 자연적으로 완전히 분해되기 위해서는 종류에 따라 수백 년이 걸리는 단점을 가지고 있다.
이러한 고분자의 한계를 극복하기 위하여 상대적으로 단기간 내에 분해되는 생분해성 고분자에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 생분해성 고분자로서 폴리유산(poly lactic acid, PLA), 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(polybutyleneadipate terephthalate, PBAT), 폴리부틸렌숙시네이트(polybutylene succinate, PBS)등이 대체 도입되고 있다.
그러나, 지방족 폴리에스테르인 폴리유산은 기계적 특성은 양호하나, 고유의 결정구조로 인하여 유연성이 부족하고, 방향족 지방족 폴리에스테르인 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트는 강도 등 기계적 물성이 좋지 않아 그 사용 용도가 제한적이었다.
이러한 문제점을 개선하기 위해, 미국 등록특허 제9096758호는 PBAT, PBSet, PBAzt, PBST 등을 포함하는 조성물에 탄산칼슘을 저함량 혼합하여 인열 전파(tear propagation) 특성을 개선한 생분해성 폴리에스테르 포일을 개시하고 있으나, 이러한 생분해성 폴리에스테르 포일은 탄산칼슘의 함량을 증가시킬 경우 물성이 약화되고, 폴리에스테르 포일 제조과정에서 높은 에너지 소비를 요구하여 제조 비용이 증가되고 제조 효율이 감소하는 한계가 있었다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 미국 등록특허 제9096758호
따라서, 구현예는 탄산칼슘을 고함량으로 포함하면서 우수한 인장강도 및 신도를 유지할 뿐만 아니라, 우수한 생분해성, 토양의 산성화 방지효과 및 생산 비용 절감이 가능한 생분해성 수지 조성물, 생분해성 폴리에스테르 필름, 생분해성 폴리에스테르 시트 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
일 구현예에 따른 생분해성 수지 조성물은 생분해성 폴리에스테르 수지 및 탄산칼슘(CaCO3)을 포함하고, 하기 식 1로 표시되는 결정 피크의 감소율이 50% 이상이다.
다른 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름은 생분해성 폴리에스테르 수지 및 탄산칼슘(CaCO3)을 포함하는 생분해성 수지 조성물을 포함하고, 상기 생분해성 수지 조성물은 상기 식 1로 표시되는 결정 피크의 감소율이 50% 이상이다.
다른 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 시트는 생분해성 폴리에스테르 수지 및 탄산칼슘(CaCO3)을 포함하는 생분해성 수지 조성물을 포함하고, 상기 생분해성 수지 조성물은 하기 식 1로 표시되는 결정 피크의 감소율이 50% 이상이다.
[식 1] 결정 피크의 감소율 = (Rp-Cp)/Rp
상기 식 1에 있어서,
Rp는 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 10℃/min의 속도로 40℃에서 180℃까지 승온한 후, 10℃/min의 속도로 -50℃까지 냉각시키는 과정에서 측정된 70 내지 90℃ 온도 구간에서의 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 결정융해열(J/g)이고,
Cp는 상기와 동일 조건으로 측정된 상기 생분해성 수지 조성물의 결정융해열(J/g)이다.
일 구현예에 따른 생분해성 수지 조성물은 탄산칼슘을 특정 함량으로 포함함으로써 저가의 탄산칼슘을 고함량 사용함에 따라 제품의 원가를 저하시켜 생산 비용 절감이 가능하고, 생분해 기점의 증가 및 화학적 분해 반응의 촉진을 통해 생분해성을 더욱 개선할 수 있다.
또한, 생분해성 수지 조성물을 사용한 제품의 분해 시 발생하는 산 성분을 중화하여 토양의 산성화를 방지할 수 있다.
일 구현예에 따른 생분해성 수지 조성물은 고함량의 탄산칼슘을 포함하여 고분자의 유동 특성을 변화시켜 상기 생분해성 수지 조성물의 유리전이온도(Tg) 및 결정 피크를 조절할 수 있다.
일 구현예에 따른 생분해성 수지 조성물은 탄산칼슘을 고함량으로 포함함에도 불구하고 등온 무게 손실율을 낮은 수준으로 유지할 수 있으며, 고온 가공시에도 탄산칼슘을 고함량으로 유지할 수 있다.
다른 구현예에 따른 생분해성 수지 조성물로부터 제조된 성형품, 특히 생분해성 폴리에스테르 필름은 생분해성 폴리에스테르 수지를 저함량으로 포함함에도 불구하고 인장강도, 신율 및 인열강도를 일정 수준 이상으로 유지할 수 있다.
도 1은 실시예 및 참고예의 생분해성 수지 조성물의 시차 주사 열량계 분석 결과이다.
이하, 구현예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성요소의 물성 값, 치수 등을 나타내는 모든 수치 범위는 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 제 1, 제 2, 1차, 2차 등의 용어는 다양한 구성요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성요소들은 상기 용어에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로 구별하는 목적으로만 사용된다.
생분해성 수지 조성물
일 구현예에 따른 생분해성 수지 조성물은 생분해성 폴리에스테르 수지 및 탄산칼슘(CaCO3)을 포함하고, 하기 식 1로 표시되는 결정 피크의 감소율이 50% 이상이다.
[식 1] 결정 피크의 감소율 = (Rp-Cp)/Rp
상기 식 1에 있어서,
Rp는 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 10℃/min의 속도로 40℃에서 180℃까지 승온한 후, 10℃/min의 속도로 -50℃까지 냉각시키는 과정에서 측정된 70 내지 90℃ 온도 구간에서의 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 결정융해열(J/g)이고,
Cp는 상기와 동일 조건으로 측정된 상기 생분해성 수지 조성물의 결정융해열(J/g)이다.
생분해성 폴리에스테르 수지
생분해성 폴리에스테르 수지는 제 1 반복단위 및 제 2 반복단위를 포함하고, 상기 제 1 반복단위는 디올 성분 및 방향족 디카르복실산 성분을 포함하고, 상기 제 2 반복단위는 디올 성분 및 지방족 디카르복실산 성분을 포함한다.
디올 성분
디올 성분은 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함한다.
구체적으로, 상기 디올 성분은 디올 성분 총 몰수를 기준으로 95 몰% 이상, 97 몰% 이상, 98 몰% 이상, 99 몰% 이상 또는 100 몰%의 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다.
상기 디올 성분이 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함함으로써, 생분해성, 유연성 및 강도를 향상시킬 수 있으며, 특히, 상기 디올 성분이 1,4-부탄디올로만 구성되는 경우, 생분해성 및 강도의 향상 효과를 극대화할 수 있다.
필요에 따라 상기 디올 성분은 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체인 제 1 디올과 상이한 제 2 디올을 추가로 포함할 수 있다.
상기 제 2 디올은 프로판디올, 헥산디올, 사이클로헥산디메탄올 또는 에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 제 2 디올은 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,3-헥산디올, 2,4-헥산디올, 2,5-헥산디올, 2,6-헥산디올, 3,4-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 디올 성분은 디올 성분 총 몰수를 기준으로 5 몰% 이하, 3 몰% 이하, 2 몰% 이하 또는 1 몰% 이하의 제 2 디올을 추가로 포함할 수 있다.
디카르복실산 성분
본 발명의 디카르복실산 성분은 지방족 디카르복실산 성분 및 방향족 디카르복실산 성분을 포함한다.
상기 방향족 디카르복실산 성분은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
상기 지방족 디카르복실산 성분은 아디프산, 숙신산 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
구체적으로, 상기 방향족 디카르복실산 성분은 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈산일 수 있고, 상기 지방족 디카르복실산 성분은 아디프산 또는 숙신산일 수 있다.
상기 디카르복실산 성분은 디카르복실산 성분의 총 몰 수를 기준으로 상기 방향족 디카르복실산 성분을 15 몰% 이상, 30 몰% 이상, 45 몰% 이상, 50 몰% 이상 또는 75 몰% 이상으로 포함할 수 있고, 30 몰% 내지 90 몰%, 35 몰% 내지 80 몰%, 40 몰% 내지 75 몰%, 45 몰% 내지 65 몰% 또는 45 몰% 내지 55 몰%로 포함할 수 있다.
또한, 상기 디카르복실산 성분은 디카르복실산 성분의 총 몰 수를 기준으로 상기 지방족 디카르복실산 성분을 15 몰% 이상, 30 몰% 이상, 45 몰% 이상, 50 몰% 이상 또는 75 몰% 이상으로 포함할 수 있고, 30 몰% 내지 90 몰%, 35 몰% 내지 80 몰%, 40 몰% 내지 75 몰%, 45 몰% 내지 65 몰% 또는 45 몰% 내지 55 몰%로 포함할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 성분 및 상기 지방족 디카르복실산 성분의 몰비는 0.5 내지 1.5 : 1, 0.7 내지 1.3 : 1 또는 0.8 내지 1.2 : 1일 수 있다. 방향족 디카르복실산 성분 및 지방족 디카르복실산 성분의 몰비가 상기 범위를 만족함으로써, 생분해성 및 가공성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 디올 성분 및 상기 디카르복실산 성분의 몰비는 0.5 내지 2 : 1일 수 있다. 예를 들어, 상기 디올 성분 및 상기 디카르복실산 성분의 몰비는 0.5 내지 1.8 : 1, 0.7 내지 1.5 : 1 또는 0.9 내지 1.2 : 1일 수 있다. 디올 성분 및 디카르복실산 성분의 몰비가 상기 범위를 만족함으로써, 황변과 같은 변색 없이 생분해성, 강도 및 가공성을 모두 향상시킬 수 있다.
나노 셀룰로오스
본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지는 나도 셀룰로오스를 더 포함할 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 겔 또는 건조 분말 형태의 천연 물질 나노 셀룰로오스이며, 상기 나노 셀룰로오스를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지의 분산 안정성, 강도 및 가공성을 모두 향상시킬 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지가 나노 셀룰로오스를 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 3 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 셀룰로오스의 함량은 생분해성 폴리에스테르 수지의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 2.5 중량%, 0.05 내지 2 중량%, 0.07 내지 1.8 중량%, 0.1 내지 1.2 중량%, 0.1 내지 1 중량% 또는 0.15 내지 0.7 중량%일 수 있다. 나노 셀룰로오스의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 생분해성 및 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 입자 크기로 응집된 2차 입자를 갖는 건조 분말(dry powder) 또는 겔(gel) 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 셀룰로오스는 단일 입자가 아닌 응집된 2차 입자를 갖는 건조 분말 또는 겔 형태일 수 있고, 상기 2차 입자의 크기는 2 ㎛ 내지 45 ㎛ 또는 5 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 나노 셀룰로오스는 보관 및 운송이 용이하도록 부피를 감소시키기 위해 동결 건조된 분말 형태일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스의 직경은 1 nm 내지 100 nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 셀룰로오스의 직경은 1 nm 내지 95 nm, 5 nm 내지 90 nm, 10 nm 내지 80 nm, 5 nm 내지 60 nm 또는 15 nm 내지 60 nm일 수 있다.
또한, 상기 나노 셀룰로오스의 길이는 5 nm 내지 10 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 셀룰로오스의 길이는 5 nm 내지 5 ㎛, 5 nm 내지 1 ㎛, 10 nm 내지 700 nm, 20 nm 내지 500 nm, 60 nm 내지 300 nm, 80 nm 내지 200 nm, 100 nm 내지 250 nm일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스의 직경 및 길이가 상기 범위를 만족함으로써, 강도, 특히 인열 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 나노 셀룰로오스는 결정 핵제 기능을 수행하여, 생분해성 수지 조성물의 결정화 속도를 향상시킬 수 있고, 생분해성 수지 조성물의 결정화 온도를 증가시킬 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 셀룰로오스 나노크리스탈, 셀룰로오스 나노파이버 및 마이크로피브릴화 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 셀룰로오스 나노크리스탈 또는 셀룰로오스 나노파이버가 강도 및 열적 특성면에서 바람직하다. 상기 나노 셀룰로오스가 생분해성 폴리에스테르 수지에 포함되는 경우, 생분해성, 강도 및 열적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스를 포함하는 생분해성 수지 조성물은 적절한 내UV 특성, 생분해 속도 및 가수분해 속도를 가질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 나노 셀룰로오스는 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 셀룰로오스, 부틸 셀룰로오스, 펜틸 셀룰로오스, 헥실 셀룰로오스 및 사이클로헥실 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
구현예에 따른 나노 셀룰로오스의 평균 입도는 200 nm 이하일 수 있고, 입도 편차는 20% 이하일 수 있다. 구체적으로, 수분산된 나노 셀룰로오스의 평균 입도는 190 nm 이하 또는 185 nm 이하일 수 있고, 입도 편차는 18% 이하 또는 16% 이하일 수 있다. 나노 셀룰로오스의 평균 입도 및 입도 편차가 상기 범위를 만족함으로써, 상기 나노 셀룰로오스의 분산성 및 내구성이 모두 우수하다.
다른 구현예에 따르면, 상기 나노 셀룰로오스는 비드밀 전처리되거나, 초음파 전처리된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 나노 셀룰로오스는 수분산된 나노 셀룰로오스가 비드밀 전처리되거나, 초음파 전처리된 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 나노 셀룰로오스는 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 입자 크기를 갖는 건조 분말 또는 겔 형태의 셀룰로오스 나노크리스탈을 수분산시킨 후 이를 비드밀 전처리하거나, 초음파 전처리한 것일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스, 구체적으로 수분산된 나노 셀룰로오스가 비드밀 전처리되거나 초음파 전처리된 경우 나노 셀룰로오스 입자의 수가 더 많아 질 수 있으며, 분산성을 극대화할 수 있다.
또한, 상기 나노 셀룰로오스는 상기 나노 셀룰로오스 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%의 실란 커플링제로 전처리될 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 셀룰로오스는 상기 나노 셀룰로오스 총 중량을 기준으로 0.05 내지 8 중량%, 0.1 내지 8 중량%, 0.5 내지 6 중량% 또는 0.7 내지 6 중량%의 실란 커플링제로 전처리될 수 있다.
실란 커플링제의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 계면 접착력, 분산성 및 상용성을 극대화할 수 있으므로, 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지의 기계적 물성이나 내구성 특히, 내가수분해성을 더욱 향상시킬 수 있다.
탄산 칼슘(CaCO3)
일 구현예에 따른 생분해성 수지 조성물은 생분해성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 탄산칼슘을 30 내지 80 중량% 포함한다.
예를 들어, 생분해성 수지 조성물은 상기 탄산칼슘(CaCO3)을 생분해성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 30.5 중량% 이상, 35 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상 또는 75 중량% 이상 포함할 수 있고, 30 내지 70 중량%, 40 내지 75 중량%, 45 내지 70 중량%, 30 내지 45 중량%, 45 내지 55 중량%, 45 내지 49 중량%, 55 내지 65 중량%, 60 내지 75 중량%, 65 내지 72 중량%, 60 내지 70 중량% 또는 65 내지 70 중량%로 포함할 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물이 탄산칼슘을 상기 범위로 포함하는 경우, 원료 수급이 용이하고 저가의 탄산칼슘을 고함량 사용함에 따라 제품의 원가를 저하시켜 생산 비용 절감이 가능하고, 생분해 기점을 증가시켜 생분해성을 더욱 개선할 수 있으며, 탄산칼슘을 고함량 포함함에도 불구하고 분산성을 향상시켜 제품의 물성 저하를 방지할 수 있다.
또한, 생분해성 수지 조성물로 제조된 성형품의 분해시 산 성분이 발생하게 된다. 상기 산 성분과 탄산칼슘이 반응하여 이산화탄소 가스와 물을 발생시킬 수 있어 분자 단위로의 생분해 속도가 더욱 향상될 수 있으며, 아래 반응식 1과 같이 탄산칼슘이 상기 산 성분을 중화하여 환경 부하를 감소시키고 토양의 산성화를 방지할 수 있다.
[반응식 1] CaCO3(s) + 2H+(aq) → CO2(g) + H2O(l) + Ca2+(aq)
상기 탄산칼슘은 석회석, 초크, 대리석, 패각, 산호 등 CaCO3를 주성분으로 하는 천연 탄산칼슘을 기계적으로 분쇄 또는 분급하여 얻어지는 천연 탄산칼슘일 수 있으며, 화학적 침전 반응 등에 의해 제조되는 합성 탄산칼슘일 수 있으며, 천연 탄산칼슘이 생분해성 입자와 탄산칼슘 사이의 표면적을 증가시키고, 생분해성의 효율을 높이는 측면에서 바람직하다.
또한, 탄산칼슘의 분산성 또는 반응성을 높이기 위해, 탄산칼슘의 표면을 물리적 처리 또는 화학적 처리를 통해 표면 개질할 수 있다. 예를 들면, 물리적 표면 개질법으로서는 플라즈마 처리, 코로나 처리 등의 물리적인 방법이나, 실란 커플링제 또는 티탄 커플링제 등의 커플링제나 계면활성제로 표면을 화학적으로 처리하는 것일 수 있다.
상기 탄산칼슘의 입자 크기는 비표면적 측정 장치를 이용하여 공기 투과법에 의한 비표면적의 측정 결과로부터 계산하였으며, 평균 입자 지름이 0.1 ㎛ 내지 10.0 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로 0.5 ㎛ 내지 5.0 ㎛, 또는 1.0 ㎛ 내지 3.0 ㎛일 수 있다.
탄산칼슘의 입자 크기가 상기 범위 내인 경우, 생분해성 폴리에스테르 수지와 탄산칼슘을 혼련시 점도를 일정 범위로 유지 가능하며, 입자 크기의 균일성이 증가하여 성형품의 제조가 용이해질 수 있다.
상기 탄산칼슘의 비표면적은 질소 가스 흡착법에 의해 비표면적을 측정하며, 비표면적은 0.1 m2/g 내지 10.0 m2/g, 구체적으로 0.2 m2/g 내지 5.0 m2/g 또는 1.0 m2/g 내지 3.0 m2/g일 수 있다.
탄산칼슘의 비표면적이 상기 범위 내인 경우 생분해성 수지 조성물로 제조되는 성형품에서 생분해성 폴리에스테르 수지의 생분해 반응 표면적이 넓어져, 자연 환경하에서의 생분해성이 양호하게 촉진되는 한편, 탄산칼슘을 배합함으로 인한 생분해성 수지 조성물의 가공성의 저하를 감소시킬 수 있다.
상기 탄산칼슘의 부정형성은 탄산칼슘의 구형도를 기준으로 나타내며, 탄산칼슘의 구형도가 0.30 내지 0.95, 0.50 내지 0.93 또는 0.60 내지 0.90 일 수 있다.
탄산칼슘의 구형도가 상기 범위 내인 경우, 생분해성 폴리에스테르 수지와 탄산칼슘의 계면에서 매우 약한 접착 또는 미접착으로 발생되는 미세한 공극을 다수 포함하여 자연 환경하에서의 생분해성을 높일 수 있으며, 제품으로서의 강도나 성형 가공성이 저하시키지 않을 수 있다.
첨가제
필요에 따라, 본 발명의 생분해성 수지 조성물에 보조제로서 첨가제를 배합하는 것도 가능하다.
첨가제로서는, 예를 들어 탄산칼슘 이외의 충전제, 활제, 가소제, 색제, 산화방지제, 난연제 또는 발포제, 사슬연장제 등을 배합할 수도 있고, 예를 들면, 커플링제, 유동성 개량재, 분산제, 자외선 흡수제, 안정제, 대전방지제 등의 폴리에스테르 생분해성 수지 조성물에 일반적으로 첨가될 수 있는 모든 첨가제를 포함 가능하다. 이들 첨가제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 바람직하게는 상기 생분해성 수지 조성물이 활제, 가소제, 산화방지제, 사슬연장제 및 분산제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 생분해성 수지 조성물이 가소제 및 산화방지제를 포함한다.
첨가제는 혼련 공정에서 배합할 수도 있고, 혼련 공정 전에 생분해성 수지 조성물에 배합할 수도 있다.
본 발명의 생분해성 수지 조성물에 있어서, 이들 기타 첨가제의 첨가량은 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 범위 내라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 기타 첨가제는 각각 생분해성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 각각 0.01 내지 5 중량%일 수 있으며, 기타 첨가제의 총 중량이 생분해성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하인 것이 바람직하다.
탄산칼슘 이외의 충전제는, 탄산마그네슘, 산화아연, 산화티탄, 실리카, 알루미나, 클레이, 탈크, 카올린, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 규산칼슘, 황산알루미늄, 황산마그네슘, 황산칼슘, 인산마그네슘, 황산바륨, 규사, 카본 블랙, 제올라이트, 몰리브덴, 규조토, 세리사이트, 백사, 아황산칼슘, 황산나트륨, 티탄산칼륨, 벤토나이트 또는 흑연 등을 들 수 있다.
상기 활제는 스테아르산을 포함하는 지방산계 활제, 지방족 알코올계 활제, 스테아로아미드를 포함하는 지방족 아마이드계 활제, 스테아르산-n-부틸, 하이드록시스테아르산 메틸, 다가 알코올 지방산 에스테르, 포화 지방산 에스테르, 에스테르계 왁스 등의 지방족 에스테르계 활제, 지방산 금속 비누계 활제 등을 들 수 있다.
상기 활제는 스테아레이트계 활제일 수 있으며, 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 바륨 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 글리세린스테아레이트, 부틸스테아레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 스테아레이트계 활제는 원료 혼합, 용융, 가공시 마찰에 의한 열 발생을 감소시키고, 가격 대비 생분해성 폴리에스테르 수지에 대한 분산효과가 우수하고 윤활 효과가 뛰어나 제조 효율을 개선시킬 수 있다.
상기 활제의 함량은 생분해성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하, 1 중량% 이하, 1 중량% 미만, 0.9 중량% 이하, 0.8 중량% 이하, 0.7 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.3 중량% 이하, 또는 0.1 중량% 이하일 수 있다.
상기 활제를 생분해성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1 중량%로 포함할 수 있고, 구체적으로 0.1 내지 0.5 중량% 또는 0.2 내지 0.3 중량% 일 수 있다.
상기 활제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 상기 생분해성 수지 조성물의 물성을 저하시키지 않으면서, 상기 생분해성 수지 조성물의 제조 효율을 향상시킬 수 있다.
가소제는 가공성이나 얻어지는 성형품의 유연성을 부여하기 위해 첨가될 수 있으며, 글리세롤, 아크릴레이트, 글리세린, 글리세롤모노스테아레이트(GMS), 솔비톨 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다.
본 발명의 생분해성 수지 조성물에 있어서, 이들 가소제의 함량은 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 범위 내라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 가소제는 생분해성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 15 중량%일 수 있으며, 구체적으로, 0 내지 13 중량%, 0.1 내지 3 중량%, 4 내지 11 중량%, 8 내지 11 중량 %, 4 내지 8 중량%, 2 내지 4 중량%, 1 내지 3 중량% 또는 1 내지 2 중량%일 수 있다.
상기 가소제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 생분해성 수지 조성물로부터 형성된 성형품의 신율을 향상시킬 수 있고, 인열성을 향상시킬 수 있다.
색제는 유기 안료 또는 무기 안료 혹은 염료를 모두 이용할 수 있다. 구체적으로는, 아조계, 안트라퀴논계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 페리논계, 퀴노프탈론계, 페릴렌계 안료 등의 유기 안료나 군청, 산화티탄, 티탄 옐로우, 산화철, 산화크롬, 산화아연 또는 카본 블랙 등의 무기 안료를 들 수 있다.
산화방지제는 인계 산화방지제, 페놀계 산화방지제 또는 펜타에리스리톨계 산화방지제로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각각의 산화방지제가 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상 혼합 사용될 수도 있다. 산화방지제를 2종 이상 포함시 바람직하게는 인계 산화방지제 및 페놀계 산화방지제를 혼합 사용하여 다양한 온도 범위에 따른 작용 효과를 얻을 수 있다.
상기 인계 산화방지제는 트리페닐 포스파이트, 트리스노닐페닐 포스파이트, 트리스(2, 4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 아인산의 트리에스테르, 디에스테르, 모노에스테르, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리스(노닐페닐)포스페이트 또는 2-에틸페닐 디페닐 포스페이트 등이다.
상기 페놀계의 산화방지제는 α-토코페롤, 부틸하이드록시톨루엔, 시나필 알코올, 비타민 E, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-2'-하이드록시벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트, 2, 6-디-t-부틸-4-(N, N-디메틸아미노메틸)페놀, 3, 5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질 포스포네이트 디에틸 에스테르, 2,2-비스(((3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로파노일)옥시)메틸)프로판-1,3-디일 비스(3-(3,5-디-tert)-부틸-4-히드록시페닐)프로파노에이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 또는 테트라키스[3-(3, 5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄 등이다.
또한, 상기 산화방지제로서 BHT, 아스코르빈산, 카테킨, 케르세틴, 도데실 갈레이트, TBHQ, 랄록스(Ralox), 이르가녹스(Irganox) 1135, 이르가녹스 1076, 노르디히드로과이아레트산, 에피카테킨 갈레이트, 에피갈로카테킨 갈레이트, 에피갈로카테인, 프로필 갈레이트, 2,3,5-트리하이드록시부티로페논, 부틸화 히드록시아니솔, 4-히드록시메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, α-토코페롤, 레스베라트롤, 루틴, 아스타사틴, 리코펜, 베타카로틴 또는 멜라토닌으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 산화방지제를 사용할 수 있다.
상기 산화방지제는 생분해성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.3 중량% 이하일 수 있고, 0 내지 5 중량%, 0.01 내지 4 중량%, 0.1 내지 3 중량%, 1 내지 3 중량%, 1 내지 2 중량%, 0.01 내지 0.3 중량% 또는 0.05 내지 0.3 중량%일 수 있다.
상기 산화방지제가 인계 산화방지제 및 페놀계 산화방지제를 모두 포함하는 경우, 인계 산화방지제 및 페놀계 산화방지제의 중량비는 1:10 내지 10:1, 1:5 내지 5:1, 1:1 내지 5:1, 2:1 내지 4:1, 2.5:1 내지 3.5:1, 1:5 내지 1:1, 1:2 내지 1:4 또는 1:2.5 내지 1:3.5일 수 있다.
인계 산화방지제 및 페놀계 산화방지제를 상기 범위에서 혼합 사용시 다양한 온도 범위에서 원하는 작용 효과를 얻을 수 있다.
난연제는 할로겐계 난연제, 인계 난연제 또는 금속 수화물 등의 비인계 할로겐계 난연제를 이용할 수 있다.
할로겐계 난연제는 예를 들어 할로겐화 비스페닐 알칸, 할로겐화 비스페닐 에테르, 할로겐화 비스페닐 티오에테르, 할로겐화 비스페닐 설폰 등의 할로겐화 비스페놀계 화합물, 브롬화 비스페놀 A, 브롬화 비스페놀 S, 염소화 비스페놀 A 또는 염소화 비스페놀 S 등의 비스페놀-비스(알킬에테르)계 화합물 등이다.
인계 난연제는 트리스(디에틸 포스핀산)알루미늄, 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트), 인산 트리아릴 이소프로필화물, 크레실 디2, 6-크실레닐 포스페이트 또는 방향족 축합 인산에스테르 등이다.
금속 수화물은 예를 들어 알루미늄 삼수화물, 이수산화 마그네슘 또는 이들의 조합 등이다.
난연 효과를 향상시키기 위한 난연 조제로서 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬 등의 산화안티몬, 산화아연, 산화철, 산화알루미늄, 산화몰리브덴, 산화티탄, 산화칼슘, 산화마그네슘 등을 난연 조제로서 병용하는 것도 가능하다.
발포제는 용융 상태의 생분해성 수지 조성물에 혼합하여 또는 압력을 가하여 주입하며, 고체에서 기체, 액체에서 기체로 상변화하는 것 또는 기체 그 자체이며, 발포 시트의 발포 배율(발포 밀도)을 제어하기 위해 사용된다.
발포제로는 예를 들어 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산 등의 지환식 탄화수소류; 클로로디플루오로메탄, 디플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 트리클로로플루오로메탄, 디클로로메탄, 디클로로플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 클로로메탄, 클로로에탄, 디클로로트리플루오로에탄, 디클로로펜타플루오로에탄, 테트라플루오로에탄, 디플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 트리플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄, 테트라클로로디플루오로에탄, 퍼플루오로사이클로부탄 등의 할로겐화 탄화수소류; 이산화탄소, 질소, 공기 등의 무기 가스; 물 등을 들 수 있다.
분산제는 용매 및 용질의 분산성을 높이기 위한 것으로, 상기 분산제는 지방족 폴리에스터로, 폴리락트산(poly(lactic acid), 이하 PLA), 폴리글리콜산 (poly(glycolic acid), 이하 PGA), 폴리카프로락톤(polycaprolactone, 이하 PCL), 및 폴리하이드록시알카노에이트(polyhydroxyalkanoate, 이하 PHA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 생분해성 수지 조성물은 폴리락트산, 폴리글리콜산, 폴리카프로락톤 및 폴리하이드록시알카노에이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 분산제를 추가로 포함한다.
상기 분산제의 함량은 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 범위 내라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 상기 분산제를 생분해성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 포함할 수 있으며, 구체적으로, 상기 분산제를 1 내지 15 중량%, 1 내지 13 중량%, 1 내지 11 중량%, 2 내지 10 중량 %, 5 내지 15 중량%, 7 내지 12 중량%, 2 내지 8 중량%, 5 내지 8 중량% 또는 2 내지 5 중량%로 포함할 수 있다.
사슬연장제는 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 이소시아누레이트, 비스옥사졸린, 카르복실산 무수물 또는 에폭시드이다.
상기 방향족 디이소시아네이트는 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트 또는 크실릴렌 디이소시아네이트를 포함한다. 이 중, 2,2'-, 2,4'- 및 또한 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
상기 지방족 디이소시아네이트는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 또는 메틸렌비스(4-이소시아나토시클로헥산)을 지칭한다. 특히 바람직한 지방족 디이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트, 특히, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트가 바람직하다.
상기 이소시아누레이트는 이소포론 디이소시아네이트 또는 메틸렌비스(4-이소시아나토시클로헥산)을 포함한다.
상기 비스옥사졸린은 2,2'-비스(2-옥사졸린), 비스(2-옥사졸리닐)메탄, 1,2-비스(2-옥사졸리닐)에탄, 1,3-비스(2-옥사졸리닐)프로판 또는 1,4-비스(2-옥사졸리닐)부탄, 특히 1,4-비스(2-옥사졸리닐)벤젠, 1,2-비스(2-옥사졸리닐)벤젠 또는 1,3-비스(2-옥사졸리닐)벤젠이다.
상기 에폭시드는 스티렌, 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르를 기초로 하는 에폭시 함유 공중합체를 의미하는 것으로, 글리시딜 (메타)아크릴레이트를 갖는 공중합체 함량이 20 중량% 초과, 30 중량% 초과 또는 50 중량% 초과인 공중합체가 바람직하며, 에폭시 당량(EEW)은 150~3,000 g/Eq 또는 200~500 g/Eq이다. 중량 평균 분자량(Mw)은 2000~25,000 또는 3,000~8,000의 범위이고, 수 평균 분자량(Mn)은 400~6,000 또는 1000~4,000이며, 다분산도(Q)는 일반적으로 1.5~5이다. 상기 에폭시드는 BASF Resins B.V.사의 Joncryl® ADR로부터 구입 가능하다.
상기 사슬연장제는 생분해성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 1.5 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.3 중량% 이하일 수 있고, 0 내지 1.5 중량%, 0.01 내지 1 중량%, 0.1 내지 1 중량 %, 0.01 내지 0.5 중량%, 0.01 내지 0.3중량% 또는 0.1 내지 0.5 중량% 일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 COOH 말단기는 10 내지 50 eq/106 gr, 15 내지 40 eq/106 gr, 또는 20 내지 30 eq/106 gr일 수 있다.
시차 주사 열용량 분석법(Differential Scanning Calorimeter; DSC)은 시차 주사 열량계를 이용하여 시료의 열적 전이(thermal transitions)에 연관된 열의 흐름을 측정함으로써 피크의 위치, 모양, 개수 등으로부터 정성적인 정보를 얻고, 피크의 면적으로부터 열량 변화의 정량적인 정보(유리전이 온도(Tg), 냉결정화 온도(Tcc), 결정화 온도(Tmc), 용융 온도(Tm) 등)를 얻을 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 시차 주사 열용량 분석법에 의해 DSC 승온 측정시, 유리전이 온도가 약 -20℃로 측정되며, 70 내지 90℃ 온도 구간에서 부탄디올에 의한 결정 피크(결정융해열이 1 내지 5 J/g 또는 1 내지 3 J/g)가 나타나고, 100 내지 150℃ 온도 구간에서 생분해성 폴리에스테르 수지(PBAT) 자체에 의한 결정 피크(결정융해열이 5 내지 20 J/g 또는 13 내지 17 J/g)가 검출되는 결정융해온도곡선을 나타낸다.
본 발명의 생분해성 수지 조성물의 경우, 시차 주사 열용량 분석법에 의해 DSC 승온 측정시, 70 내지 90℃ 온도 구간에서 식 1에 따른 결정 피크의 감소율이 50% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 97% 이상, 99% 이상 또는 100%이다. 이는 생분해성 수지 조성물의 DSC 승온 측정에서 부탄디올에 의한 결정 피크가 현저하게 감소하는 것을 의미한다. 이는 과량의 탄산칼슘을 포함하는 생분해성 수지 조성물의 경우, 무기물인 탄산칼슘으로 인해 부탄디올에 의한 자체 결정 생성이 방지되어 결정 거동의 변화가 있음을 나타낸다.
본 발명의 생분해성 수지 조성물의 DSC 승온 측정에 있어서, 100 내지 150℃ 온도 구간에서 식 1A에 따른 결정 피크의 감소율이 15% 이상, 24% 이상, 30% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 또는 90% 이상이고, 예를 들면, 45% 내지 98%, 45% 내지 96% 또는 50% 내지 90%일 수 있다.
[식 1A] 결정 피크의 감소율 = (Rp1-Cp1)/Rp1
상기 식 1A에 있어서,
Rp1는 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 10℃/min의 속도로 40℃에서 180℃까지 승온한 후, 10℃/min의 속도로 -50℃까지 냉각시키는 과정에서 측정된 100 내지 150℃ 온도 구간에서의 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 결정융해열(J/g)이고,
Cp1는 상기와 동일 조건으로 측정된 상기 생분해성 수지 조성물의 결정융해열(J/g)이다.
이는 생분해성 수지 조성물의 DSC 승온 측정에서 생분해성 폴리에스테르 수지(PBAT) 자체에 의한 결정 피크가 현저하게 감소하는 것을 의미하며, 과량의 탄산칼슘을 포함하는 생분해성 수지 조성물의 경우, 무기물인 탄산칼슘으로 인해 일정 단위 부피 내의 고분자의 유동이 억제되어 생분해성 폴리에스테르 수지에 의한 자체 결정 생성을 방해하여 결정 거동을 변화시킬 수 있음을 나타낸다.
상기 생분해성 수지 조성물을 시차 주사 열용량 분석법에 의해 분석시, 유리전이 온도(Tg)가 -50℃ 이상, -40℃ 이상, -30℃ 이상, -20℃ 이상, -10℃ 이상일 수 있고, 30℃ 이하, 20℃ 이하, 10℃ 이하일 수 있다. 이는 과량의 탄산칼슘을 포함하는 생분해성 수지 조성물의 경우, 무기물인 탄산칼슘으로 인해 고분자 사슬 사이에 입체 장애(steric hindrance)가 발생하여 고분자 사슬의 유동성이 억제되어 유리전이 온도(Tg)가 높아지는 경향을 나타낸다.
상기 생분해성 수지 조성물의 용융 온도(Tm)가 60℃ 이상, 80℃ 이상, 90℃ 이상, 100℃ 이상, 110℃ 이상일 수 있고, 150℃ 이하, 140℃ 이하, 130℃ 이하, 120℃ 이하일 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물의 결정화 온도(Tmc)가 -10℃ 이상, -5℃ 이상, 0℃ 이상일 수 있고, 80℃ 이하, 60℃ 이하, 50℃ 이하, 40℃ 이하일 수 있다.
도 1은 분당 20℃의 속도로 가열 측정을 2회 수행하였을 때 시차 주사 열량계 분석 결과를 나타내며, 참고예 A1의 100%의 생분해성 폴리에스테르 수지(PBAT 수지)에서는 유리전이 온도(Tg)가 -24.2℃, 용융 온도(Tm)가 113.9℃, 결정화 온도(Tmc)가 33℃로 측정되며, 냉결정화 온도(Tcc)는 별도로 측정되지 않는다. 또한, 부탄디올 피크에 의한 결정융해열이 1 J/g이고, 생분해성 폴리에스테르 수지(PBAT) 자체 피크에 의한 결정융해열이 15 J/g이다.
도 1에서 탄산칼슘을 65%과 PBAT 수지를 35% 포함하는 실시예 A2의 생분해성 수지 조성물에서는 유리전이 온도(Tg)가 -23.1℃로 측정되며, 부탄디올 피크에 의한 결정융해열이 0.02 J/g이고, 생분해성 폴리에스테르 수지(PBAT) 자체 피크에 의한 결정융해열이 2.5 J/g이다.
열중량분석법(TGA)은 일정 조건 하에서 온도를 상승시키면서 시료의 무게를 시간 또는 온도의 함수로 연속적으로 측정하는 분석방법이다.
TGA 분석을 통해 상기 생분해성 수지 조성물을 210℃ 등온에서 1시간 유지시 상기 생분해성 수지 조성물의 등온 무게 손실이 5% 이하일 수 있다.
구체적으로 상기 등온 무게 손실이 4% 이하, 3% 이하, 2.5% 이하, 2% 이하, 1.5% 이하, 1% 이하 또는 0.5% 이하일 수 있고, 0% 이상 또는 0.1% 이상일 수 있다.
등온 무게 손실은 (W0-W1)/W0×100으로 계산하며, 초기 펠렛의 무게(W0)와 펠렛을 210℃ 등온 조건에서 1시간 동안 방치한 후 펠렛의 무게 변화(W1)이다.
등온 무게 손실이 상기 범위일 때, 생분해성 수지 조성물의 내열성이 확보되어 압출 시 열에 의한 증기(vapor) 발생, 분자량 감소 등을 방지할 수 있으며 기계적 물성을 일정 수준 이상으로 유지할 수 있다.
TGA 분석을 통해 상기 생분해성 수지 조성물을 20℃/1분의 속도로 가열 시 600℃에서 상기 생분해성 수지 조성물의 탄산칼슘의 함량 변동성이 5% 이하일 수 있다.
구체적으로 상기 탄산칼슘의 함량 변동성이 4% 이하, 3% 이하, 2.5% 이하, 2% 이하, 1.5% 이하, 1% 이하 또는 0.8% 이하일 수 있고, 0% 이상 또는 0.1% 이상일 수 있다.
탄산칼슘의 함량 변동성은 (Wc0-Wc1)/Wc0×100으로 계산하며, 생분해성 수지 조성물의 펠렛을 초기 탄산칼슘의 중량(Wc0)과 상기 생분해성 수지 조성물의 펠렛을 20℃/1분의 속도로 가열 시 600℃에서 생분해성 수지 조성물의 초기 탄산칼슘의 중량(Wc1) 이다.
TGA 분석에서 상기 탄산칼슘의 함량 변동성이 상기 범위일 때, 고온의 가공 과정 후에도 생분해성 수지 조성물이 탄산칼슘 CaCO3을 고함량으로 유지할 수 있다.
성형품
구현예에 따라 상기 생분해성 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 성형품은 상기 생분해성 수지 조성물을 압출, 사출 등 당업계에 공지된 방법으로 성형하여 제조될 수 있으며, 상기 성형품은 사출 성형품, 압출 성형품, 박막 성형품 또는 블로우(blower) 성형품일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 성형품은 농업용 멀칭(mulching) 필름, 일회용 장갑, 식품 포장재, 쓰레기 봉투 등으로 이용될 수 있는 필름 또는 시트 형태일 수 있고, 직물, 편물, 부직포, 로프 등으로 이용될 수 있는 섬유 형태일 수 있으며, 도시락 등과 같은 식품 포장용 용기로 이용될 수 있는 용기 형태일 수 있다.
특히, 상기 성형품은 강도 및 가공성은 물론, 내구성을 향상시킬 수 있는 상기 생분해성 수지 조성물로부터 형성될 수 있으므로, 저온에서 보관 및 운송되는 제품의 포장재, 또는 우수한 내구성 및 신율을 요하는 쓰레기 봉투, 멀칭 필름 또는 일회용 제품에 적용시 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물 또는 이로부터 제조한 성형품은 자연상태에서 45 내지 180일 이내에 60% 내지 100% 생분해될 수 있으며, 20 내지 60℃의 일정 온도 및 30 내지 90%의 일정 습도 조건에서 퇴비화될 수 있다.
생분해성 폴리에스테르 필름
상기 성형품의 일 구현예인 생분해성 폴리에스테르 필름은 상기 생분해성 수지 조성물을 포함한다.
상기 생분해성 폴리에스테르 필름은 생분해성 폴리에스테르 수지 및 탄산칼슘(CaCO3)을 포함하는 생분해성 수지 조성물을 포함하고, 상기 생분해성 수지 조성물은 식 1로 표시되는 결정 피크의 감소율이 50% 이상이다.
상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 두께는 5 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 두께는 5 ㎛ 내지 180 ㎛, 5 ㎛ 내지 160 ㎛, 10 ㎛ 내지 150 ㎛, 15 ㎛ 내지 130 ㎛, 20 ㎛ 내지 100 ㎛, 25 ㎛ 내지 80 ㎛, 10 ㎛ 내지 50 ㎛, 10 ㎛ 내지 30 ㎛ 또는 25 ㎛ 내지 60 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 인장강도는 5 MPa 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 인장강도는 7 MPa 이상, 9 MPa 이상, 10 MPa 이상, 11 MPa 이상일 수 있고, 30 MPa 이하, 27 MPa 이하, 25 MPa 이하, 23 MPa 이하 또는 21 MPa 이하일 수 있다.
생분해성 폴리에스테르 필름의 인장강도가 상기 범위 내일 경우 탄산 칼슘을 고함량으로 포함하면서 일정 범위로 인장시킬 수 있어 우수한 기계적 물성을 가지고 있음으로 인해 다양한 활용이 가능하고, 생분해가 시작된 이후에는 생분해 속도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 인열강도는 75 N/mm 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 인열강도는 75 N/mm 이상, 80 N/mm 이상, 85 N/mm 이상 또는 90 N/mm 이상일 수 있으며, 200 N/mm 이하, 180 N/mm 이하, 150 N/mm 이하 또는 135 N/mm 이하일 수 있다.
생분해성 폴리에스테르 필름의 인열강도가 상기 범위 내일 경우 탄산 칼슘을 고함량으로 포함하면서도 일정 방향으로 쉽게 찢어지지 않는 우수한 기계적 물성을 가지고 있음으로 인해 다양한 활용이 가능하고, 생분해가 시작된 이후에는 생분해 속도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 신율은 85% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 신율은 90% 이상 또는 95% 이상, 700% 이하, 650% 이하, 600% 이하 또는 550% 이하일 수 있다.
생분해성 폴리에스테르 필름의 신율이 상기 범위 내일 경우 일정부분 잘 늘어나고 제품 포장 시 신축성을 확보할 수 있어서 일정 하중을 버틸 수 있다.
또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 실링강도는 500 gf 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 실링강도는 600 gf 이상, 700 gf 이상 또는 800 gf 이상일 수 있다.
생분해성 폴리에스테르 시트
상기 성형품의 일 구현예인 생분해성 폴리에스테르 시트는 상기 생분해성 수지 조성물을 포함한다.
상기 생분해성 폴리에스테르 시트는 생분해성 폴리에스테르 수지 및 탄산칼슘(CaCO3)을 포함하는 생분해성 수지 조성물을 포함하고, 상기 생분해성 수지 조성물은 식 1로 표시되는 결정 피크의 감소율이 50% 이상이다.
상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 두께는 5 ㎛ 내지 180 ㎛, 5 ㎛ 내지 160 ㎛, 10 ㎛ 내지 150 ㎛, 15 ㎛ 내지 130 ㎛, 20 ㎛ 내지 100 ㎛, 25 ㎛ 내지 80 ㎛, 10 ㎛ 내지 50 ㎛, 10 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 인장강도는 5 MPa 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 인장강도는 6 MPa 이상, 9 MPa 이상, 10 MPa 이상, 11 MPa 이상, 12 MPa 이상일 수 있고, 40 MPa 이하, 35 MPa 이하, 30 MPa 이하, 27 MPa 이하, 25 MPa 이하 23 MPa 이하 또는 21 MPa 이하일 수 있다.
생분해성 폴리에스테르 시트의 인장강도가 상기 범위 내일 경우 탄산 칼슘을 고함량으로 포함하면서 일정 범위로 인장시킬 수 있어 우수한 기계적 물성을 가지고 있음으로 인해 다양한 활용이 가능하고, 생분해가 시작된 이후에는 생분해 속도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 모듈러스는 110 Mpa 내지 350 Mpa일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 모듈러스는 120 Mpa 내지 340 Mpa, 150 Mpa 내지 330 Mpa 70 N/mm 또는 200 Mpa 내지 330 Mpa일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 신율은 10% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 신율은 15% 이상, 20% 이상, 50% 이상 또는 70% 이상일 수 있고, 700% 이하, 650% 이하, 550% 이하, 500% 이하 또는 450% 이하일 수 있다.
생분해성 폴리에스테르 시트의 신율이 상기 범위 내일 경우 일정부분 잘 늘어나고 제품 포장 시 신축성을 확보할 수 있어서 일정 하중을 버틸 수 있다.
생분해성 폴리에스테르 필름 또는 생분해성 폴리에스테르 시트의 제조 방법
구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름 또는 생분해성 폴리에스테르 시트의 제조 방법은 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 에스테르화 반응을 하여 예비 중합체를 제조하는 단계; 상기 예비 중합체를 중축합 반응을 하여 생분해성 폴리에스테르 수지(중합체)를 제조하는 단계; 상기 생분해성 폴리에스테르 수지와 탄산칼슘을 혼합하여 생분해성 수지 조성물을 제조하는 단계; 상기 생분해성 수지 조성물로부터 펠릿(pellet)을 제조하는 단계; 및 상기 펠릿을 건조 및 용융압출하는 단계를 포함한다.
먼저, 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 에스테르화 반응을 하여 예비 중합체를 제조한다.
상기 생분해성 수지 조성물은 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분, 테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 디카르복실산 성분을 포함하는 조성물이며, 이를 에스테르화 반응을 하여 예비 중합체를 제조한다.
상기 디올 성분, 상기 방향족 디카르복실산 성분 및 상기 지방족 디카르복실산 성분에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 예비 중합체를 제조하는 단계는 상기 디올 성분, 상기 방향족 디카르복실산 성분, 상기 지방족 디카르복실산 성분 및 선택적으로 상기 나노 셀룰로오스를 포함하는 조성물을 1 단계 에스테르화 반응을 통해 제조할 수도 있고, 1차 에스테르화 반응 및 2차 에스테르화 반응을 통한 2 단계 에스테르화 반응을 통해 제조할 수도 있다.
상기 2 단계 에스테르화 반응은 (1) 상기 디올 성분 및 상기 방향족 디카르복실산 성분을 1차 에스테르화 반응시키는 단계 및 (2) 상기 (1) 단계의 반응 생성물에 상기 디올 성분 및 상기 지방족 디카르복실산 성분을 투입하여 2차 에스테르화 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지가 상기 나노 셀룰로오스를 포함하는 경우, 상기 2 단계 에스테르화 반응을 통해 예비 중합체를 제조하는 경우, 상기 나노 셀룰로오스를 2차 에스테르화 반응 단계에서 투입함으로써 나노 셀룰로오스의 결합력을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 2차 에스테르화 반응 단계에서 상기 나노 셀룰로오스, 즉 수분산된 나노 셀룰로오스를 투입하는 것이 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 나노 셀룰로오스는 100℃ 내지 160℃ 바람직하게는 110℃ 내지 140℃의 온도 조건에서 투입하는 것이 내가수분해성을 향상시킬 수 있는 면에서 바람직하다.
나아가, 상기 나노 셀룰로오스는 2 kg/min 내지 10 kg/min, 2.5 kg/min 내지 9.5 kg/min 또는 3 kg/min 내지 8 kg/min의 속도로 투입하는 것이 응집을 방지하면서 내가수분해성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 적절한 공정 속도를 유지할 수 있다. 투입 속도가 상기 범위 내인 경우, 추가 공정이 불필요하고, 공정 효율성을 향상시킬 수 있으며, 나노 셀룰로오스의 재응집을 방지할 수 있다.
보다 구체적으로, 2 단계 에스테르화 반응은 (1) 상기 디올 성분 및 상기 제 1 디카르복실산 성분을 1차 에스테르화 반응시키는 단계 및 (2) 상기 (1) 단계의 반응 생성물에 상기 디올 성분 및 상기 제 2 디카르복실산 성분과 상기 나노 셀룰로오스를 투입하여 2차 에스테르화 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 에스테르화 반응 전에 상기 티타늄계 촉매, 게르마늄계 촉매, 안티모니계 촉매, 첨가제 및 안정화제를 상기 조성물에 투입할 수 있다. 상기 촉매, 상기 첨가제 및 상기 안정화제에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 에스테르화 반응은 각각 250℃ 이하에서 0.5시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 에스테르화 반응은 240℃ 이하, 235℃ 이하, 180℃ 내지 250℃, 185℃ 내지 240℃ 또는 200℃ 내지 240℃에서 부산물인 물과 메탄올이 이론적으로 90%에 도달할 때까지 상압에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 에스테르화 반응은 0.5시간 내지 4.5시간, 0.5시간 내지 3.5시간 또는 1시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 예비 중합체의 수평균분자량은 500 내지 10,000일 수 있다. 예를 들어, 상기 예비 중합체의 수평균분자량은 500 내지 8,500, 500 내지 7,000, 1,000 내지 6,000 또는 2,500 내지 5,500일 수 있다. 예비 중합체의 수평균분자량이 상기 범위를 만족함으로써, 중축합 반응에서 중합체의 분자량을 효율적으로 증가시킬 수 있어 강도 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 수평균분자량은 겔투과크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 겔투과크로마토그래피에 의해서 나온 데이터는 Mn, Mw, Mp 등 여러 가지 항목이 있으나, 이 중 수평균분자량(Mn)을 기준으로 하여 분자량을 측정할 수 있다.
이후, 상기 예비 중합체를 중축합 반응을 하여 생분해성 폴리에스테르 수지(중합체)를 제조한다.
상기 중축합 반응은 180℃ 내지 280℃ 및 1.0 Torr 이하에서 1시간 내지 6시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 중축합 반응은 190℃ 내지 270℃, 210℃ 내지 260℃ 또는 230℃ 내지 255℃에서 수행될 수 있고, 0.9 Torr 이하, 0.7 Torr 이하, 0.2 Torr 내지 1.0 Torr, 0.3 Torr 내지 0.9 Torr 또는 0.5 Torr 내지 0.9 Torr에서 수행될 수 있으며, 1.5 시간 내지 5.5 시간, 2 시간 내지 5 시간 또는 3.5 시간 내지 4.5 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 0.05 내지 10 dL/gr 일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 용융 점도를 100 s-1 조건에서 RDS(rheometrics dynamic spectrometer)로 측정하였을 때, 1,000 내지 30,000 포아즈(poise)일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 수평균분자량(Mn)은 40,000 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 수평균분자량은 43,000 이상, 45,000 이상 또는 40,000 내지 70,000일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 중량평균분자량(Mw)은 60,000 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 중량평균분자량은 65,000 이상, 75,000 이상, 80,000 이상 또는 85,000 내지 100,000일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 다분산지수(PDI)는 1.2 내지 2.0 일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 다분산지수는 1.5 내지 1.9 또는 1.6 내지 1.8 일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 수평균분자량, 중량평균분자량 또는 다분산지수가 상기 범위를 만족함으로써, 강도 및 가공성을 더욱 향상시킬 수 있다
또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 산가는 1.8 mgKOH/g 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 산가는 1.5 mgKOH/g 이하, 1.3 mgKOH/g 이하 또는 1.25 mgKOH/g 이하일 수 있다. 생분해성 폴리에스테르 수지의 산가가 상기 범위를 만족함으로써, 내가수분해성의 향상을 극대화할 수 있다.
이후, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지와 탄산칼슘을 혼합하여 생분해성 수지 조성물을 제조한다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지와 탄산칼슘의 혼합은 성형 방법(압출 성형, 사출 성형, 진공 성형 등)에 따라 적절히 설정할 수 있으며, 예를 들어 성형기에 호퍼로부터 투입하기 전에 생분해성 폴리에스테르 수지와 탄산칼슘을 혼련 용융할 수도 있고, 성형기와 일체로 성형과 동시에 생분해성 폴리에스테르 수지와 탄산칼슘을 혼련 용융할 수도 있다. 용융 혼련은 생분해성 폴리에스테르 수지에 탄산칼슘을 균일하게 분산시키는 동시에, 높은 전단 응력을 작용시켜 혼련하는 것이 바람직하며, 예를 들어 니더(kneader) 반응기, 단일 스크류를 장비한 압출 성형기 또는 이축 혼련기로 혼련하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 혼합단계에서 상기 가소제 또는 상기 첨가제 중 1종 이상을 추가로 투입할 수 있다.
상기 혼합단계는 1단 이상의 혼합단계로 구성된다.
일 구현예로, 1단 혼합단계의 경우 생분해성 수지 조성물의 충 중량을 기준으로 탄산칼슘을 61 내지 80 중량% 또는 65 내지 72 중량% 포함하는 생분해성 수지 조성물을 제조하는 단일 혼합 단계;로 구성될 수 있다.
다른 구현예로 2단 혼합단계의 경우 생분해성 수지 조성물의 충 중량을 기준으로 탄산칼슘을 61 내지 80 중량% 또는 65 내지 72 중량% 포함하는 생분해성 수지 조성물을 제조하는 예비 혼합 단계; 생분해성 수지 조성물의 충 중량을 기준으로 탄산칼슘을 30 내지 60%, 40 내지 60 중량%, 또는 45 내지 55 중량% 포함하는 생분해성 수지 조성물을 제조하는 2차 혼합 단계;로 구성될 수 있다.
상기 1단 이상의 혼합 단계는 직렬식(tandem) 연속 공정일 수 있다.
상기 혼합단계의 온도는 150 내지 190℃, 150 내지 180℃ 또는 160 내지 180℃일 수 있다. 혼합 단계의 온도가 상기 범위 내인 경우 혼합시 필요 토크를 감소시키고, 혼합된 생분해성 수지 조성물의 열분해를 방지할 수 있다.
이후, 상기 생분해성 수지 조성물로부터 펠릿(pellet)을 제조한다.
상기 생분해성 수지 조성물을 단일 스크류를 장비한 압출 성형기 또는 이축 스크류를 장비한 압출 성형기에 투입하여 150℃ 내지 180℃의 온도에서 압출하고, 핫-컷 방식의 펠릿 커팅기로 커팅 및 50℃ 이하, 40℃ 이하, 30℃ 이하, 25℃ 이하, 5 내지 50℃, 10 내지 30℃, 15 내지 25℃, 또는 20 내지 25℃로 냉각하여 펠릿을 제조할 수 있다.
상기 커팅 단계는 당업계에서 사용되는 펠릿 커팅기라면 제한 없이 사용하여 수행될 수 있으며, 펠릿은 다양한 형태를 가질 수 있다.
마지막으로, 상기 펠릿을 건조 및 용융압출한다.
상기 펠릿을 건조 및 용융압출하여 생분해성 폴리에스테르 필름 또는 생분해성 폴리에스테르 시트를 제조한다.
상기 건조는 60℃ 내지 100℃에서 2시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 건조는 65℃ 내지 95℃, 70℃ 내지 90℃ 또는 75℃ 내지 85℃에서 3시간 내지 12시간 또는 4시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 펠릿의 건조 공정 조건이 상기 범위를 만족함으로써 제조되는 생분해성 폴리에스테르 필름의 품질을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 용융압출은 270℃ 이하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 용융압출은 265℃ 이하, 260℃ 이하, 255℃ 이하, 130℃ 내지 270℃, 130℃ 내지 250℃, 140℃ 내지 230℃, 150℃ 내지 200℃ 또는 150℃ 내지 180℃에서 수행될 수 있다. 상기 용융압출은 블로운 필름(blown film) 공정 또는 프레스 공정으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용융압출시 토크는 100 N·m 내지 300 N·m 또는 150 N·m 내지 250 N·m일 수 있다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실험예]
실험예 1: 등온 무게 손실(Isothermal Weight Loss)
실시예 및 참고예의 생분해성 수지 조성물로 제조한 펠렛에 대해서 초기 펠렛의 무게(W0)와 필름을 210℃ 등온조건에서 1시간 동안 방치한 후 펠렛의 무게 변화(W1)를 측정하여 (W0-W1)/W0×100% 계산식을 이용하여 등온 무게 손실을 계산하였다.
실험예 2: 탄산칼슘의 함량 변동성
실시예 및 참고예의 생분해성 수지 조성물 시료에 대해서 TA 인스트루먼트사의 TGA장비인 Q500모델을 이용하여 분당 20℃의 승온속도로 600℃까지 승온(Dynamic mode)시킨 뒤 Ca의 잔량을 확인하고, Ca의 잔량을 탄산칼슘(CaCO3)로 환산함으로 펠렛 내의 탄산칼슘의 함량을 계산하였다.
실험예 3: 유리전이 온도(Tg)
실시예 및 참고예의 생분해성 수지 조성물의 시료를 DSC장비를 이용하여 분당 20℃의 속도로 가열 측정을 2회 수행하였을 때 시료의 시차 주사 열량계 분석 결과를 통하여 Tg를 계산한다.
실험예 4: 결정화 온도(Tc) 및 결정융해열(△Hmc)
실시예 및 참고예의 생분해성 수지 조성물의 시료를 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter,　DSC)를 사용하여 10℃/min의 속도로 40℃에서 180℃까지 승온한 후, 5분간 등온(isothermal)하여 1차 열이력 제거 과정을 수행하였고, 10℃/min의 속도로 180℃에서 -50℃까지 냉각시켜 5분간 등온하여 2차 냉각 과정을 수행하였다.
2차 냉각 과정에서 온도에 따른 열 유량 그래프를 작성하여 결정화 온도(℃), 결정 피크 및 결정융해열(J/g)을 확인하였다.
실험예 5: 인장강도
실시예, 비교예 및 참고예의 생분해성 폴리에스테르 필름 또는 시트를 길이 100 mm 및 폭 15 mm로 절단한 후, ASTM D 882에 따라 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(4206-001, 제조사: UTM)을 이용하여 척간 간격이 50 mm가 되도록 장착하고 인장속도 500 mm/min의 속도로 실험한 후, 설비에 내장된 프로그램으로 인장강도를 측정하였다.
실험예 6: 신율
실시예, 비교예 및 참고예의 생분해성 폴리에스테르 필름 또는 시트를 길이 100 mm 및 폭 15 mm로 절단하고, 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(4206-001, 제조사: UTM)을 이용하여 500 mm/min의 속도에서 파단 직전의 최대 변형량을 측정한 뒤, 최초 길이 대비 최대 변형량의 비율로 계산하였다.
실험예 7: 인열강도
실시예 및 참고예의 생분해성 폴리에스테르 필름을 KPS M 1001-0806에 따라 절단하고, 500 mm/min의 일정한 속도를 가하여 필름이 절단될 때까지 걸리는 최대 하중을 측정하여 하기 식 2에 따라 인열강도를 계산하였다.
[식 2] 인열강도(N/cm) = 절단될 때까지의 최대 하중(N)/시험편의 두께(cm)
실험예 8: 모듈러스
실시예 및 비교예의 생분해성 폴리에스테르 시트를 길이 100 mm 및 폭 15 mm로 절단한 후, ASTM D 882에 따라 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(4206-001, 제조사: UTM)을 이용하여 모듈러스를 측정했다.
[실시예]
생분해성 폴리에스테르 수지의 제조
제조예 1
1,4-부탄디올 50 몰% 및 디메틸테레프탈산 50 몰%를 혼합하고, 상기 혼합물에 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: 알드리치) 200 ppm을 투입한 후, 210℃및 상압에서 2시간 동안 1차 에스테르화 반응을 진행했다.
상기 반응 생성물에 1,4-부탄디올 50 몰%, 아디프산 50 몰%, 전처리된 나노 셀룰로오스 0.1 중량% 및 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: 알드리치) 150 ppm을 투입한 후, 210℃및 상압에서 2시간 동안 2차 에스테르화 반응을 진행하여 5,000의 수평균 분자량을 갖는 예비 중합체를 제조하였다.
상기 예비 중합체에 중축합 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: 알드리치) 200 ppm을 첨가하고, 240℃로 승온한 후, 0.5 torr에서 4시간 동안 중축합 반응을 하여 50,000의 수평균분자량을 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
제조예 2
전처리된 나노 셀룰로오스를 투입하지 않은 점을 제외하고, 제조예 1과 동일하게 제조예 2의 생분해성 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
또는, 제조예 2를 대체하여 나노 셀룰로오스를 포함하지 않는 동일한 조성의 PBAT 수지로서 Kingfa 사의 A400를 사용할 수 있다.
본 발명의 제조예 1 및 2의 생분해성 폴리에스테르 수지의 기계적, 열적 물성은 표 1과 같다.
구분 제조예 1 및 2
IV (dl/gr) 1.5 ~ 2.0
RDS
(100 s-1)		 180℃ 12000 ~ 9000
190℃ 11000 ~ 8000
200℃ 10000 ~ 7000
210℃ 9000 ~ 6000
220℃ 8000 ~ 5000
DSC
(2nd heat/cool, 20℃/min)		 Tg -40 ~ -20℃
Tcc -
Tm 100 ~ 140℃
Tmc 20 ~ 40℃
등온 무게 손실
(1 시간)		 180℃ -
190℃ 0.1 ~ 0.5%
200℃ -
210℃ 0.3 ~ 0.7%
220℃ -
230℃ 0.8 ~ 1.0%
GPC Mn 40000 ~ 70000
Mw 80000 ~ 120000
PDI 1.2 ~ 2.5
말단기(COOH):칩 eq/106 gr
PLA(4032D): 15.32		 5 ~ 30
생분해성 수지 조성물의 제조
실시예 A1 내지 A8
하기 표 2 및 3에 따라 조성물의 구성 성분을 달리한 것을 제외하고, 제조예 1 또는 제조예 2의 중합체에 탄산칼슘(WS-2200), 및 가소제(아세틸화 모노글리세라이드, Biocizer), 첨가제 1(폴리카프로락톤; PCL), 첨가제 2(폴리락트산; PLA), 산화방지제 1(페놀계 산화방지제, AO-60) 또는 산화방지제 2(인계 산화방지제, 2112(AO)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 첨가한 것을 니더 반응기에 투입하여 175℃의 온도에서 혼련하고, 이를 단일 스크류를 장비한 압출 성형기로 압출하고, 핫-컷 방식의 펠릿 커팅기로 커팅 및 냉각하여 펠릿 형태의 생분해성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 A9 및 A10
니더 반응기에서 혼련된 실시예 A7 또는 실시예 A8의 조성물을 이축 스크류를 장비한 압출 성형기에 투입한 후 제조예 1 또는 제조예 2의 중합체를 추가 첨가하여 하기 표 3의 조성물의 구성 성분 함량을 조절한다. 이를 단일 스크류를 장비한 압출 성형기로 압출하고, 핫-컷 방식의 펠릿 커팅기로 커팅 및 냉각하여 펠릿 형태의 생분해성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 A11 및 A13
하기 표 4에 따라 조성물의 구성 성분을 달리한 것을 제외하고, 제조예 1 또는 제조예 2의 중합체에 PLA, 탄산칼슘(WS-2200), 가소제(아세틸화 모노글리세라이드), 안정제(tris-2,4-teiary buthyl phenyl phosphate, 2112 RG grade), 사슬연장제(Joncryl)을 포함하는 첨가제를 첨가한 것을 니더 반응기에 투입하여 175℃의 온도에서 혼련하고, 이를 단일 스크류를 장비한 압출 성형기로 압출하고, 핫-컷 방식의 펠릿 커팅기로 커팅 및 냉각하여 펠릿 형태의 생분해성 수지 조성물을 제조하였다.
참고예 A1 및 A2
제조예 1(참고예 A1) 또는 제조예 2(참고예 A2)의 중합체를 100 중량%를 니더 반응기에 투입하여 175℃의 온도에서 혼련하고, 이를 단일 스크류를 장비한 압출 성형기로 압출하고, 핫-컷 방식의 펠릿 커팅기로 커팅 및 냉각하여 펠릿 형태의 생분해성 수지 조성물을 제조하였다.
구분
(중량%)		 생분해성 폴리에스테르 수지 탄산칼슘
(CaCO3)		 가소제 PCL PLA
제조예 1 제조예 2
실시예 A1 35 - 65 - - -
실시예 A2 - 35 65 - - -
실시예 A3 20 - 70 10 - -
실시예 A4 20 - 70 - - 10
실시예 A5 - 20 70 10 - -
실시예 A6 - 20 70 5 5 -
구분
(중량%)		 생분해성 폴리에스테르 수지 탄산칼슘
(CaCO3)		 가소제 산화방지제
제조예 1 제조예 2 페놀계 인계
실시예 A7 26.82 - 70 2.9 0.07 0.21
실시예 A8 - 26.82 70 2.9 0.07 0.21
실시예 A9 50.91 - 47 1.9 0.05 0.14
실시예 A10 - 50.91 47 1.9 0.05 0.14
구분
(중량 %)		 생분해성 폴리에스테르 수지 탄산칼슘
(CaCO3)		 PLA 첨가제
제조예 1 제조예 2
실시예 A11 34.8 - 49 14 2.2
실시예 A12 - 34.8 49 14 2.2
실시예 A13 30 - 70 - 2.2
본 발명의 생분해성 수지 조성물의 열적 물성에 대한 측정결과는 표 5과 같다.
구분 TGA DSC
등온 무게 손실(210℃, 1시간) 탄산칼슘의 함량 변동성 Tg (℃) 70 내지 90℃에서 결정융해열(J/g) 100 내지 150℃에서 결정융해열(J/g)
실시예 A1 0.5% 이하 64.5% -21.3 0.03 8.2
실시예 A2 0.5% 이하 65.5% -23.1 0.02 2.5
실시예 A3 2.6% 69.3% -23.4 0.01 2.3
실시예 A4 0.5% 이하 70.9% -22.4 0.01 1.5
실시예 A5 2.6% 68.5% -23.5 0 1.8
실시예 A6 2.1% 70.5% - 0 0.6
실시예 A7 1.3% 69.5% -20.6 0 6.9
실시예 A8 1.1% 71.1% -19.8 0.1 5.9
실시예 A9 0.9% 47.5% -22.9 0.3 10.2
실시예 A10 1.2% 46.9% -24.1 0.5 11.3
참고예 A1 - - -24.2 1 15
참고예 A2 - - - 1 15
실시예 A1 내지 A10의 생분해성 수지 조성물은 제조예 1 또는 2의 수지를 100 중량%로 포함하는 참고예 A1 및 A2의 생분해성 수지 조성물과 비교하여 고함량의 탄산칼슘을 포함함에도 불구하고, 고온(210℃)에서 낮은 무게 손실율을 나타내며, 특히 실시예 A1, A2, A4 및 A9의 경우에는 1% 이하의 무게 손실율을 나타낸다. 탄산칼슘의 함량 변동성 실험에서 실시예 A1 내지 A10의 생분해성 수지 조성물은 모두 탄산칼슘 함량의 변화량이 2.5% 이하이므로 고온의 가공 과정 후에도 CaCO3를 고함량으로 유지할 수 있음을 알 수 있었다.
또한, 실시예 A1 내지 A10의 생분해성 수지 조성물은 제조예 1 또는 2의 수지를 100 중량%로 포함하는 참고예 A1 및 A2의 생분해성 수지 조성물과 비교할 때, 유리전이 온도(Tg)가 감소하는 효과를 나타낸다.
참고예 A1를 기준으로 실시예 A1, A3, A4, A7 및 A9의 생분해성 수지 조성물은 70℃ 내지 90℃에서 결정융해열이 70% 내지 100% 감소하였고, 100℃ 내지 150℃에서 결정융해열이 32% 내지 90% 감소하였다.
참고예 A2를 기준으로 실시예 A2, A5, A6, A8 및 A10의 생분해성 수지 조성물은 70℃ 내지 90℃에서 결정융해열이 50% 내지 100% 감소하였고, 100℃ 내지 150℃에서 결정융해열이 24.7% 내지 96% 감소하였다.
생분해성 폴리에스테르 필름의 제조
실시예 B1 내지 B4 및 참고예 B1
상기 표 3 및 4의 실시예 A9 내지 A13의 생분해성 수지 조성물로부터 제조한 펠릿을 80℃에서 5시간 동안 건조한 후, 블로운 필름 압출기(Blown Film Extrusion Line, 제조사: 유진 엔지니어링)를 이용하여 160℃에서 용융압출하여 두께가 15 ㎛인 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
본 발명의 생분해성 폴리에스테르 필름의 기계적 물성에 대한 측정결과는 표 6와 같다.
구분 생분해성 수지 조성물 인장강도 (MPa) 신율 (%) 인열강도 (N/mm)
MD TD MD TD MD TD
실시예 B1 실시예 A9 20.7 10.8 164 370 132 108
실시예 B2 실시예 A10 16.1 16.1 374 543 112 92
실시예 B3 실시예 A11 11.3 12.8 120 180 95 84
실시예 B4 실시예 A12 9.2 13.1 135 110 90 85
참고예 B1 실시예 A13 3.5 5.6 80 78 60 72
실시예 B1 및 B2의 탄산칼슘을 고함량 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름의 경우 인장강도 및 신율이 우수하고, 인열강도도 우수한 수준으로 유지되는 것을 확인하였다. 실시예 B3 및 B4의 탄산칼슘을 고함량 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름의 경우 PLA의 첨가로 실시예 B1 및 B2에 비해 인장강도, 신율 및 인열강도가 감소하나, 제품화를 위해 요구되는 수준 이상으로 유지되는 것을 확인하였다.
생분해성 폴리에스테르 시트의 제조
시트 1 내지 4
각각 제조예 1, 제조예 2(Kingfa사, A400), 수지 A(JINHUI사, Ecoworld), 수지 B(TUNHE사, TH80IT) 또는 수지 C (BASF사, Ecoflex C1200)로부터 제조된 펠릿을 80℃에서 5시간 동안 건조한 후, 표 7 및 8의 주형 조건에서 용융 압출하여 두께가 20 ㎛인 생분해성 폴리에스테르 시트를 제조하였다.
실시예 C1, 비교예 C1 및 C2
하기 표 7에 따라 조성물의 구성 성분을 달리한 것을 제외하고, 제조예 1 또는 수지 A(JINHUI사, Ecoworld), 수지 B(TUNHE사, TH80IT)에 탄산칼슘을 첨가한 생분해성 수지 조성물을 실시예 A1과 동일한 제조방법으로 제조한 후 시트 1과 동일한 제조방법으로 생분해성 폴리에스테르 시트를 제조하였다.
실시예 C2 및 C13
하기 표 8에 따라 조성물의 구성 성분을 달리한 것을 제외하고, 제조예 1 또는 제조예 2의 생분해성 폴리에스테르 수지에 탄산칼슘(WS-2200), 가소제(아세틸화 모노글리세라이드, Biocizer), 폴리카프로락톤(PCL) 또는 폴리락트산(PLA)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 첨가한 생분해성 수지 조성물을 실시예 A1과 동일한 제조방법으로 제조한 후, 시트 1과 동일한 제조방법으로 생분해성 폴리에스테르 시트를 제조하였다.
구분
(중량 %)		 생분해성 폴리에스테르 수지 탄산 칼슘 주형 조건 물성
제조예 1 수지 A 수지 B 온도
(℃)		 토크
(N·m)		 인장강도
(Tb, MPa)		 신율
(Eb, %)		 모듈러스
(MPa)
시트 1 100 - - - 160 146 41.2 774 107.2
시트 3 - 100 - - 160 180 42.8 867 82.3
시트 4 - - 100 - 160 232 50.7 867 80.1
실시예 C1 45 - - 55 210 200 6.3 25 324.4
비교예 C1 - 45 - 55 210 240 6.1 25 296.9
비교예 C2 - - 45 55 210 250 5.0 76 319.4
종래의 탄산칼슘을 고함량 포함하는 생분해성 폴리에스테르 시트(비교예 C1 및 C2)의 경우 제조에 요구되는 주형 조건에서 높은 토크를 요구하여 에너지 및 비용 측면에서 단점이 있었으며, 시트 3 및 4에 비해 인장강도 또는 신율의 감소 비율이 매우 커 성형품 제조에 적합하지 않았다. 반면, 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 시트(실시예 C1)은 주형시 요구되는 에너지 및 비용을 감소시킬 수 있었다. 또한 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 필름은 탄산칼슘을 고함량으로 포함하여 원재료비를 감소시키는 효과를 나타내는 동시에, 폴리에스테르 필름의 생분해성을 강화하고, 분해물의 산성도를 조절할 수 있었다.
구분
(중량%)		 생분해성 폴리에스테르 수지 탄산칼슘
(CaCO3)		 가소제 PCL PLA 인장강도(Mpa) 신율
(%)
제조예 1 제조예 2
시트 1 100 - - - - - 43.4 743
시트 2 - 100 - - - - 42.0 683
실시예 C2 16.45 53 30.55 - - - 20.9 330
실시예 C3 29.4 16 54.6 - - - 10.9 18
실시예 C4 - 69.45 30.55 - - - 19.1 443
실시예 C5 - 45.4 54.6 - - - 9.6 73
실시예 C6 8.8 56 30.8 4.4 - - 26.5 287
실시예 C7 15.6 22 54.6 7.8 - - 11.7 253
실시예 C8 8.8 56 30.8 - - 4.4 24.0 297
실시예 C9 15.6 22 54.6 - - 7.8 12.1 165
실시예 C10 - 64.8 30.8 4.4 - - 23.8 325
실시예 C11 - 37.6 54.6 7.8 - - 14.5 292
실시예 C12 - 64.8 30.8 2.2 2.2 - 24.5 362
실시예 C13 - 37.6 54.6 3.9 3.9 - 14.2 309
종래의 탄산칼슘을 고함량 포함하는 생분해성 폴리에스테르 시트의 경우 인장강도 또는 신율이 매우 감소하여(표 7의 비교예 C1 및 C2) 성형품 제조에 적합하지 않았으나, 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 시트(표 8의 실시예 C2 내지 C13)는 시트 1 또는 시트 2와 대비할 때, 인장강도 및 신율을 일정 수준 이상으로 유지할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 생분해성 폴리에스테르 수지 및 탄산칼슘(CaCO3)을 포함하고,
    하기 식 1로 표시되는 결정 피크의 감소율이 50% 이상인, 생분해성 수지 조성물:
    [식 1] 결정 피크의 감소율 = (Rp-Cp)/Rp
    상기 식 1에 있어서,
    Rp는 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 10℃/min의 속도로 40℃에서 180℃까지 승온한 후, 10℃/min의 속도로 -50℃까지 냉각시키는 과정에서 측정된 70 내지 90℃ 온도 구간에서의 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 결정융해열(J/g)이고,
    Cp는 상기와 동일 조건으로 측정된 상기 생분해성 수지 조성물의 결정융해열(J/g)이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄산칼슘(CaCO3)을 생분해성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 30 내지 80 중량% 포함하는, 생분해성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄산칼슘(CaCO3)을 생분해성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 40 내지 75 중량% 포함하는, 생분해성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 생분해성 수지 조성물이 가소제 및 산화방지제를 포함하고,
    상기 가소제가 글리세롤, 아크릴레이트, 글리세린, 글리세롤모노스테아레이트 및 솔비톨로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고,
    상기 산화방지제는 인계 산화방지제, 페놀계 산화방지제 및 펜타에리스리톨계 산화방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상을 포함하는, 생분해성 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 생분해성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로,
    상기 가소제를 1 내지 3 중량% 및
    상기 산화방지제를 0.01 내지 4 중량%로 포함하는, 생분해성 수지 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 산화방지제가 상기 인계 산화방지제 및 상기 페놀계 산화방지제를 포함하고,
    상기 인계 산화방지제 및 상기 페놀계 산화방지제의 중량비가 1:10 내지 10:1인, 생분해성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 생분해성 폴리에스테르 수지가 나노 셀룰로오스를 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 3 중량%로 포함하는, 생분해성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 생분해성 수지 조성물이 사슬연장제를 추가로 포함하고,
    상기 생분해성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 상기 사슬연장제를 0.01 내지 1 중량% 포함하는, 생분해성 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 생분해성 수지 조성물은 폴리락트산, 폴리글리콜산, 폴리카프로락톤 및 폴리하이드록시알카노에이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 분산제를 추가로 포함하며,
    상기 분산제를 상기 생분해성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 포함하는, 생분해성 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 생분해성 수지 조성물을 210℃ 등온에서 1시간 유지시 등온 무게 손실이 5% 이하인, 생분해성 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 생분해성 수지 조성물을 20℃/1분의 속도로 가열 시 600℃에서 상기 탄산칼슘의 함량 변동성이 5% 이하인, 생분해성 수지 조성물.
  12. 생분해성 폴리에스테르 수지 및 탄산칼슘(CaCO3)을 포함하는 생분해성 수지 조성물을 포함하고,
    상기 생분해성 수지 조성물은 하기 식 1로 표시되는 결정 피크의 감소율이 50% 이상인, 생분해성 폴리에스테르 필름:
    [식 1] 결정 피크의 감소율 = (Rp-Cp)/Rp
    상기 식 1에 있어서,
    Rp는 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 10℃/min의 속도로 40℃에서 180℃까지 승온한 후, 10℃/min의 속도로 -50℃까지 냉각시키는 과정에서 측정된 70 내지 90℃ 온도 구간에서의 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 결정융해열(J/g)이고,
    Cp는 상기와 동일 조건으로 측정된 상기 생분해성 수지 조성물의 결정융해열(J/g)이다.
  13. 제 12 항에 있어서,
    인장강도가 5 MPa 이상이고,
    신율이 85% 이상이고,
    인열강도가 75 N/mm 이상인, 생분해성 폴리에스테르 필름.
  14. 생분해성 폴리에스테르 수지 및 탄산칼슘(CaCO3)을 포함하는 생분해성 수지 조성물을 포함하고,
    상기 생분해성 수지 조성물은 하기 식 1로 표시되는 결정 피크의 감소율이 50% 이상인, 생분해성 폴리에스테르 시트:
    [식 1] 결정 피크의 감소율 = (Rp-Cp)/Rp
    상기 식 1에 있어서,
    Rp는 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 10℃/min의 속도로 40℃에서 180℃까지 승온한 후, 10℃/min의 속도로 -50℃까지 냉각시키는 과정에서 측정된 70 내지 90℃ 온도 구간에서의 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 결정융해열(J/g)이고,
    Cp는 상기와 동일 조건으로 측정된 상기 생분해성 수지 조성물의 결정융해열(J/g)이다.
  15. 제 14 항에 있어서,
    인장강도가 5 MPa 이상이고,
    신율이 10% 이상인, 생분해성 폴리에스테르 시트.
PCT/KR2022/016055 2021-11-02 2022-10-20 탄산칼슘을 고함량으로 포함하는 생분해성 수지 조성물 WO2023080496A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20210149234 2021-11-02
KR10-2021-0149234 2021-11-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023080496A1 true WO2023080496A1 (ko) 2023-05-11

Family

ID=86241412

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2022/016055 WO2023080496A1 (ko) 2021-11-02 2022-10-20 탄산칼슘을 고함량으로 포함하는 생분해성 수지 조성물

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR20230063856A (ko)
TW (1) TW202330783A (ko)
WO (1) WO2023080496A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117700960A (zh) * 2023-12-14 2024-03-15 浙江大学 一种可降解塑料及制备方法和在酸化土壤改良中的应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9096758B2 (en) 2011-07-29 2015-08-04 Basf Se Biodegradable polyester foil
KR20180054723A (ko) * 2016-07-22 2018-05-24 킹파 사이언스 앤 테크놀로지 컴퍼니 리미티드 생분해성 폴리에스테르 조성물
KR20200047171A (ko) * 2018-10-26 2020-05-07 주식회사 에이유 생분해 속도제어가 가능한 멀칭 필름용 수지 조성물 및 이를 이용한 생분해성 멀칭 필름
KR102128081B1 (ko) * 2020-04-06 2020-06-30 유한회사 새한팩 친환경 생분해성 다층 랩 필름
KR20210038745A (ko) * 2019-09-30 2021-04-08 홍승회 생분해성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 식품 용기용 펠릿
JP6916571B1 (ja) * 2021-03-25 2021-08-11 株式会社Ｔｂｍ 樹脂組成物、及び成形品

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9096758B2 (en) 2011-07-29 2015-08-04 Basf Se Biodegradable polyester foil
KR20180054723A (ko) * 2016-07-22 2018-05-24 킹파 사이언스 앤 테크놀로지 컴퍼니 리미티드 생분해성 폴리에스테르 조성물
KR20200047171A (ko) * 2018-10-26 2020-05-07 주식회사 에이유 생분해 속도제어가 가능한 멀칭 필름용 수지 조성물 및 이를 이용한 생분해성 멀칭 필름
KR20210038745A (ko) * 2019-09-30 2021-04-08 홍승회 생분해성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 식품 용기용 펠릿
KR102128081B1 (ko) * 2020-04-06 2020-06-30 유한회사 새한팩 친환경 생분해성 다층 랩 필름
JP6916571B1 (ja) * 2021-03-25 2021-08-11 株式会社Ｔｂｍ 樹脂組成物、及び成形品

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117700960A (zh) * 2023-12-14 2024-03-15 浙江大学 一种可降解塑料及制备方法和在酸化土壤改良中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
TW202330783A (zh) 2023-08-01
KR20230063856A (ko) 2023-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2023008902A1 (ko) 생분해성 수지 조성물, 및 이를 이용한 생분해성 필름 및 생분해성 제품
WO2021241931A1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 부직포 및 필름, 및 이의 제조방법
WO2023008903A1 (ko) 생분해성 수지 조성물, 및 이를 이용한 생분해성 필름 및 생분해성 멀칭 필름
WO2023080496A1 (ko) 탄산칼슘을 고함량으로 포함하는 생분해성 수지 조성물
WO2022102902A1 (ko) 생분해성 적층 필름 및 이의 제조 방법
WO2014092276A1 (ko) 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법
WO2017164504A1 (ko) 폴리유산 수지 조성물 및 이를 포함한 성형용품
WO2014092277A1 (ko) 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법
WO2024043533A1 (ko) 폴리에스테르 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품
WO2021141236A1 (ko) 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법
WO2023033547A1 (ko) 발포용 조성물, 생분해성 발포체 및 이의 제조방법
WO2021010591A1 (ko) 폴리에스테르 수지 혼합물
WO2024117865A1 (ko) 생분해성 필름용 조성물, 이를 포함하는 생분해성 필름 및 생분해성 필름의 제조방법
WO2024122974A1 (en) Biodegradable resin composition, biodegradable film including the same, and biodegradable molded article including the same
WO2024117627A1 (ko) 생분해성 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 성형품
WO2024117626A1 (ko) 생분해성 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 성형품
WO2024029818A1 (ko) 생분해성 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 성형품
WO2024029811A1 (ko) 생분해성 수지 조성물의 제조 방법, 이에 의해 제조된 생분해성 수지 조성물, 이를 포함하는 생분해성 성형품
WO2018008969A1 (ko) 출력 속도가 향상된 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물
WO2024085658A1 (ko) 압출 코팅용 생분해성 수지 조성물
WO2023229311A1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름
WO2023234644A1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름
WO2020004748A1 (ko) 탄산칼슘을 포함하는 발포시트, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 식품용기
WO2024112076A1 (ko) 생분해성 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 필름
WO2023033518A1 (ko) 생분해성 섬유용 조성물, 및 이를 이용하여 제조된 생분해성 섬유

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22890231

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022890231

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022890231

Country of ref document: EP

Effective date: 20240603