CN101583640A - 用于透明热塑性聚氨酯树脂的接枝共聚物、其制备方法和包含该共聚物的聚氨酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于透明热塑性聚氨酯树脂的接枝共聚物、其制备方法和包含该接枝共聚物的聚氨酯树脂组合物，更具体而言，本发明涉及一种用于透明热塑性聚氨酯树脂的接枝共聚物，其通过接枝共聚合以下成分而制备：(a)50～85重量％的包含共轭二烯单体和烯键式不饱和芳族化合物且具有由内层和外层组成的多层结构的橡胶胶乳，其中，内层的折射率大于外层的折射率；和(b)15～50重量％的C2～C20乙烯基单体。本发明提供了一种具有优异的颜色特性、压延特性、低温冲击强度和透明性的热塑性聚氨酯树脂组合物。

Description

用于透明热塑性聚氨酯树脂的接枝共聚物、其制备方法和包含该共聚物的聚氨酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种用于透明热塑性聚氨酯树脂的接枝共聚物、其制备方法和包含该接枝共聚物的聚氨酯树脂组合物，更具体而言，本发明涉及一种用于透明热塑性聚氨酯树脂的接枝共聚物、其制备方法和具有优异的颜色特性、压延特性、低温冲击强度和透明性的包含该接枝共聚物的聚氨酯树脂组合物，该接枝共聚物通过接枝共聚合具有其中内层的折射率大于外层的折射率的多层结构的橡胶胶乳而制备。
背景技术
为了改善透明热塑性聚氨酯(下文中称为“TPU”)树脂的低温挠性，由TPU树脂和接枝橡胶组成的树脂组合物已被研究了很长一段时间。
美国专利第3,049,505号(1962年8月14日授权)和第4,317,890号(1982年3月2日授权)描述了由ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)接枝共聚物和TPU树脂组成的TPU树脂组合物。然而，这些发明的问题是：由于两种主成分间的折射率的差，最终树脂组合物变得不透明。
因此，迫切需要开发出一种具有改善的透明性以及低温冲击强度的新型TPU树脂组合物。
发明内容
技术问题
为了克服上述问题，本发明的一个目的是提供一种用于透明热塑性树脂的接枝共聚物和其制备方法，该接枝共聚物具有其中内层的折射率大于外层的折射率的多层结构。
本发明的另一个目的是提供一种具有优异的颜色特性、压延特性、低温冲击强度和透明性的包含该接枝共聚物的热塑性聚氨酯树脂组合物。
技术方案
通过本发明的以下实施方式可以实现本发明的上述目的和其它目的。
为了实现上述目的，本发明提供了一种用于透明热塑性树脂的接枝共聚物和其制备方法，该接枝共聚物通过接枝共聚合以下成分而制备：(a)50～85重量％的包含共轭二烯单体和烯键式不饱和芳族化合物且具有由内层和外层组成的多层结构的橡胶胶乳，其中，内层的折射率大于外层的折射率；和(b)15～50重量％的C2～C20乙烯基单体。
本发明还提供了一种透明热塑性聚氨酯树脂组合物，其包含5～50重量％的用于透明热塑性聚氨酯树脂的接枝共聚物和50～95重量％的透明热塑性聚氨酯树脂。
在下文中，详细描述本发明。
本发明人证实了在制备由TPU树脂和接枝共聚物组成的透明热塑性聚氨酯树脂组合物的过程中，通过调节用作接枝共聚物的基质的具有多层结构的橡胶胶乳的内层与外层的折射率经由多步聚合可以改善透明热塑性聚氨酯树脂组合物的特性(例如颜色特性和低温冲击强度)。基于这种证实，本发明人完成了本发明。
本发明的用于透明热塑性聚氨酯树脂的接枝共聚物是通过接枝共聚合以下成分而制备：(a)50～85重量％的包含共轭二烯单体和烯键式不饱和芳族化合物且具有由内层和外层组成的多层结构的橡胶胶乳，其中，内层的折射率大于外层的折射率；和(b)15～50重量％的C2～C20乙烯基单体。
所述具有多层结构的橡胶胶乳由共轭二烯单体和烯键式不饱和芳族化合物组成。
所述共轭二烯单体通过吸收来自外界给予的冲击起到了提高冲击强度的作用，并且该共轭二烯单体为选自由丁二烯、异戊二烯和氯异戊二烯组成的组中的一种或多种化合物，但并不总是限于此。
所述烯键式不饱和芳族化合物通过将橡胶胶乳的折射率调节到与TPU树脂的折射率相同的水平并保持透明性而起到了抑制由折射率的差产生的光散射的作用，烯键式不饱和芳族化合物是选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异丙烯基萘、乙烯基萘、其中苯环的一个或多个氢被C1～C3烷基取代的烷基苯乙烯和其中苯环的一个或多个氢被卤素取代的烷基苯乙烯组成的组中的一种或多种化合物，但并不总是限于此。
所述乙烯基单体是选自由(甲基)丙烯酸烷基酯和烯键式不饱和芳族化合物组成的组中的一种或多种化合物。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯起到了增加橡胶胶乳与TPU树脂的相容性的作用，(甲基)丙烯酸烷基酯是选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸羟乙酯组成的组中的一种或多种化合物。
所述烯键式不饱和芳族化合物通过将两种不同的折射率调节到相同水平而起到了保持透明性并抑制由接枝共聚物与TPU树脂间的折射率的差产生的光散射的作用。此时，该化合物可与用来制备橡胶胶乳的化合物相同。
当具有多层结构的橡胶胶乳的含量小于50重量％时，低温冲击强度得不到改善。同时，当橡胶胶乳的含量高于85重量％时，由橡胶胶乳制成的接枝共聚物与TPU树脂的相容性非常差以至于透明性和冲击强度降低。
具有多层结构的橡胶胶乳可以另外包含交联剂。
此处，所述交联剂起到了调节橡胶胶乳的交联度的作用，并且可为选自由二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸芳酯和1，3-丁二醇二丙烯酸酯组成的组中的一种或多种化合物，但并不总是限于此。
对于包含共轭二烯单体、烯键式不饱和芳族化合物和交联剂的单体混合物的总重，交联剂的优选含量最高至5重量％，且更优选含量最高至2重量％。当交联剂含量在这个范围内时，TPU树脂组合物可以具有优异的低温冲击强度。
优选地，具有多层结构的橡胶胶乳由具有折射率高于外层的折射率的内层组成。当内层的折射率高于外层的折射率时，颜色特性和低温冲击强度可以得到显著改善。
具有多层结构的橡胶胶乳的粒子直径和凝胶含量没有限制。
制备本发明的用于透明热塑性聚氨酯树脂的接枝共聚物的方法特征性地由以下步骤组成：
a)通过以下步骤制备具有多层结构的橡胶胶乳，其中，内层的折射率高于外层的折射率：
i)通过乳液聚合25～75重量％的由共轭二烯单体、烯键式不饱和芳族化合物和交联剂组成的总单体混合物而制备橡胶胶乳的内层；和
ii)在向其中加入剩余的25～75重量％的单体混合物之后，通过乳液聚合制得的内层而制备橡胶胶乳的外层；以及
b)通过一步或多步接枝聚合50～85重量％的上述制备的具有多层结构的橡胶胶乳和15～50重量％的C2～C20乙烯基单体而制备热塑性接枝共聚物。
步骤i)的共轭二烯单体、烯键式不饱和芳族化合物和交联剂用于调节橡胶胶乳的玻璃化转变温度和折射率，并且它们的含量和类型随着TPU树脂的类型和目的特性而变化。
制备i)和ii)的具有多层结构的橡胶胶乳的方法没有具体限制并且可以使用本领域技术人员熟知的任何方法。
通过一步或者多步(至少两步)乳液聚合进行步骤b)的接枝聚合。此时，对于多步(至少两步)乳液聚合，可以根据单体的种类和目的接枝共聚物的折射率确定接枝单体的含量和组成。
在接枝共聚物的制备中，反应介质、引发剂、乳化剂、催化剂和稳定剂没有具体限制并且可以以通常已知的含量使用本领域熟知的任何一种。
此处，乳化剂可以选自本领域技术人员公知的乳化剂，并且优选使用如脂肪酸钾盐和油酸钾盐的脂肪酸盐以及弱酸的碱金属盐。
聚合引发剂可以选自由以下物质组成的组中：如过(二)硫酸钠、过(二)硫酸钾和过氧化合物的水溶性聚合引发剂；和如氢过氧化枯烯、过氧化氢二异丙苯、偶氮二异丁腈、氢过氧化叔丁基、对甲烷过氧化氢和过氧化苯甲酰基的脂溶性聚合引发剂。
内部橡胶胶乳、具有多层结构的橡胶胶乳和接枝共聚物的聚合条件没有限制。
本发明的透明热塑性聚氨酯树脂组合物特征性地由5～50重量％的透明热塑性接枝共聚物和50～95重量％的透明热塑性聚氨酯树脂组成。
当使用小于5重量％的接枝共聚物时，低温冲击强度和压延特性不能得到改善。另一方面，当使用大于50重量％的接枝共聚物时，树脂组合物的机械强度降低。
对于透明热塑性聚氨酯树脂组合物的制备，接枝共聚物与聚氨酯树脂间的折射率的差最高至0.01。
如果接枝共聚物与聚氨酯树脂间的折射率的差大于0.01，则热塑性聚氨酯树脂组合物的透明性将降低。
TPU树脂是在其分子结构中含有氨酯基(-NHCOO-)的橡胶弹性体，其可通过注射、挤出、压延和T-模方法或装置而加工。除了环境激素产生的低风险和由燃烧引起的空气或土壤污染的低可能性之外，这种树脂具有极好的机械强度、耐磨性、耐挠曲性、着色性和手感，说明这种树脂是亲环境的。
如需要，本发明的透明热塑性聚氨酯树脂组合物可以另外包含常规量的加工油、润滑油、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂和颜料。
已经使用ASTM D 1003浊度计测试了透明热塑性聚氨酯树脂组合物的透明性。并且令人满意的透明性的优选浊度值最高至5且令人满意的颜色特性的优选b值最高至10。已在-20℃老化2小时后使用0.5mm(厚度)x10cmx14cm的样品测量了低温冲击强度。在应用以15mm/秒旋转的圆形锯片时，使样品断裂的最小rpm优选为至少500rpm。
具体实施方式
如下列实施例中所示，本发明的实践的和目前优选的实施方式是说明性的。
然而，本领域技术人员将理解，考虑到此次公开的内容，可以在本发明的实质和范围内进行修改和改进。
[实施例]
实施例1～7和比较实施例1～10的接枝共聚物和透明热塑性聚氨酯树脂组合物的特性测量如下并且结果示于表1和表2中。
*折射率-在70℃加热干燥在每个步骤中制备的每种胶乳并且在25℃使用折光计(Abbe Co.)测量每种生成的膜的折射率。
*压延特性-将TPU树脂组合物置于160℃辊上，接着熔融并处理2分钟。从辊的表面分离经处理的薄片。不能从辊的表面分离薄片表示为×，以不清楚的表面成功分离表示为△，以及以清楚的表面成功分离表示为○。
*透明性-使用热压机将薄片切成3mm厚的样品来用ASTM D 1003浊度计测量透明性。得到浊度值。
*低温冲击强度-将薄片切成0.5mm(厚度)x10cmx14cm的样品，接着在-20℃老化2小时。在应用以15mm/秒旋转的圆形锯片时，测量使样品断裂的最小rpm。
*颜色特性-使用热压机将薄片切成3mm厚的样品来用ASTM D 1003标准测量颜色特性并且通过使用SUGA彩色计算机得到b值。
实施例1
(橡胶胶乳的制备)
向配备搅拌器的120升高压聚合容器中装入100重量份的单体；150重量份的离子交换水；和以下添加剂：0.5重量份的缓冲液、1.0重量份的油酸钾、0.0047重量份的乙二胺四乙酸钠、0.003重量份的硫酸亚铁、0.02重量份的甲醛合次硫酸氢钠和0.1重量份的过氧化氢二异丙苯。
对于总单体含量，向以上容器中加入29重量％的丁二烯(BD)、20重量％的苯乙烯单体(SM)和1重量％的二乙烯基苯(DVB)，接着在35℃聚合(步骤1)。当单体的聚合转化率达到至少90％时，对于100重量份的总单体，将50重量份的丁二烯和0.5重量份的油酸钾加入到反应混合物中，接着聚合10小时(步骤2)以提供粒径为100nm的苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳。最终聚合转化率为98％。
(MBS接枝共聚物的制备)
对于全部具有多层结构的橡胶胶乳和单体含量，向气密的反应器中加入70重量％(固体含量)的上述制得的橡胶胶乳。向反应器中填充氮，对于100重量份的全部具有多层结构的橡胶胶乳和单体，向该反应器中加入0.0094重量份的乙二胺四乙酸钠、0.006重量份的硫酸亚铁和0.04重量份的甲醛合次硫酸氢钠。然后，向其中另外加入18重量％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.18重量份的油酸钾、18重量份的离子交换水和0.05重量份的氢过氧化叔丁基，接着在60℃聚合2小时。然后，加入12重量％的苯乙烯单体(SM)、0.0094重量份的乙二胺四乙酸钠、0.006重量份的硫酸亚铁、0.04重量份的甲醛合次硫酸氢钠、0.12重量份的油酸钾、12重量份的离子交换水和0.05重量份氢过氧化叔丁基，接着进一步在60℃聚合2小时。
(接枝共聚物粉末的制备)
伴随搅拌向100重量份的接枝共聚物中加入0.5重量份的抗氧化剂(Irganox-245，Ciba)。在70℃加入2.0重量份的HCl以从水中分离聚合物，并且使该制得的聚合物脱水和干燥以提供接枝共聚物粉末。
(TPU树脂组合物样品的制备)
将75重量％的折射率为1.5320的TPU树脂(CS 195A，SK化学)与25重量％的接枝共聚物粉末混合。通过使用160℃辊制备0.5mm厚的薄片用来测量低温冲击强度。
实施例2
除了在橡胶胶乳聚合的步骤1中加入25重量％的丁二烯(BD)、24重量％的苯乙烯(SM)和1重量％的二乙烯基苯(DVB)然后在聚合的步骤2中加入50重量％的丁二烯之外，以与实施例1中描述的相同方式进行实验。
比较实施例1
除了在橡胶胶乳聚合的步骤1中加入39.5重量％的丁二烯(BD)、10重量％的苯乙烯(SM)和0.5重量％的二乙烯基苯(DVB)然后在聚合的步骤2中加入39.5重量％的丁二烯、10重量％的苯乙烯和0.5重量％的二乙烯基苯之外，以与实施例1中描述的相同方式进行实验。
比较实施例2
除了在橡胶胶乳聚合的步骤1中加入50重量％的丁二烯(BD)然后在聚合的步骤2中加入29重量％的丁二烯、20重量％的苯乙烯(SM)和1重量％的二乙烯基苯(DVB)之外，以与实施例1中描述的相同方式进行实验。
比较实施例3
除了在橡胶胶乳聚合的步骤1中加入50重量％的丁二烯(BD)然后在聚合的步骤2中加入25重量％的丁二烯、24重量％的苯乙烯(SM)和1重量％的二乙烯基苯(DVB)之外，以与实施例1中描述的相同方式进行实验。
比较实施例4
除了在橡胶胶乳聚合时加入79重量％的丁二烯(BD)、20重量％的苯乙烯(SM)和1重量％的二乙烯基苯(DVB)之外，以与实施例1中描述的相同方式进行实验。
表1
[表1]
Figure A20088000230900121
Figure A20088000230900131
如表1中所示，与包含具有其中内层的折射率低于外层的折射率的多层结构的橡胶胶乳的组合物(比较实施例1～3)和包含具有单层结构的橡胶胶乳的组合物(比较实施例4)相比，包含具有其中内层的折射率大于外层的折射率的多层结构的橡胶胶乳的本发明的透明热塑性聚氨酯树脂组合物(实施例1～2)具有优异的透明性、颜色特性和低温冲击强度。
实施例3
除了在接枝聚合的步骤1中加入12重量％的苯乙烯(SM)然后在聚合的步骤2中加入18重量％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)之外，以与实施例1中描述的相同方式进行实验。
实施例4
除了在接枝聚合的步骤1中将24重量％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)加入到60重量％的橡胶胶乳中然后在聚合的步骤2中加入16重量％的苯乙烯(SM)之外，以与实施例1中描述的相同方式进行实验。
实施例5
除了在接枝聚合的步骤1中将12重量％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)加入到80重量％的橡胶胶乳中然后在聚合的步骤2中加入8重量％的苯乙烯(SM)之外，以与实施例1中描述的相同方式进行实验。
实施例6
除了在接枝聚合的步骤1中加入16重量％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和2重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯然后在聚合的步骤2中加入12重量％的苯乙烯(SM)之外，以与实施例1中描述的相同方式进行实验。
实施例7
除了在接枝聚合的步骤1中加入16重量％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和2重量％的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)然后在聚合的步骤2中加入12重量％的苯乙烯(SM)之外，以与实施例1中描述的相同方式进行实验。
比较实施例5
除了在接枝聚合的步骤1中加入6重量％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)然后在聚合的步骤2中加入24重量％的苯乙烯(SM)之外，以与实施例1中描述的相同方式进行实验。
比较实施例6
除了在接枝聚合的步骤1中加入28重量％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)然后在聚合的步骤2中加入2重量％的苯乙烯(SM)之外，以与实施例1中描述的相同方式进行实验。
比较实施例7
除了在接枝聚合的步骤1中将32重量％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)加入到45重量％的橡胶胶乳中然后在聚合的步骤2中加入23重量％的苯乙烯(SM)之外，以与实施例1中描述的相同方式进行实验。
比较实施例8
除了在接枝聚合的步骤1中将6重量％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)加入到90重量％的橡胶胶乳中然后在聚合的步骤2中加入4重量％的苯乙烯(SM)之外，以与实施例1中描述的相同方式进行实验。
比较实施例9
除了使用40重量％的TPU树脂和60重量％的接枝共聚物来制备实施例1的TPU树脂组合物样品之外，以与实施例1中描述的相同方式进行实验。
比较实施例10
除了使用99重量％的TPU树脂和1重量％的接枝共聚物来制备实施例1的TPU树脂组合物样品之外，以与实施例1中描述的相同方式进行实验。
表2
[表2]
Figure A20088000230900161
如表2中所示，已证实包含接枝共聚物且使接枝共聚物的含量和TPU树脂与接枝共聚物间的折射率的差在本发明的范围内的本发明的透明热塑性聚氨酯树脂组合物(实施例1和实施例3～7)具有优异的压延特性、透明性和低温冲击强度。
然而，即使接枝共聚物的含量在本发明范围内，当接枝共聚物与TPU树脂间的折射率的差大于0.001(比较实施例5和6)时，压延特性和低温冲击强度得到保持而透明性显著下降。
另一方面，即使接枝共聚物与TPU树脂间的折射率的差不大于0.01，当具有多层结构的橡胶胶乳的含量大于或小于本发明的范围时，透明热塑性聚氨酯树脂组合物(比较实施例7和8)的压延特性、透明性和低温冲击强度显著下降。
即使接枝共聚物与TPU树脂间的折射率的差不大于0.01，当接枝共聚物的含量大于或小于本发明的范围时，透明热塑性聚氨酯树脂组合物(比较实施例9和10)的压延特性、透明性和低温冲击强度显著下降。
工业实用性
如上文所述，本发明提供了一种用于透明热塑性聚氨酯树脂的接枝共聚物及其制备方法，该接枝共聚物具有其中内层的折射率高于外层的折射率的多层结构，其有助于此处共同使用的TPU树脂的低温冲击强的改善。
本发明还提供一种具有优异的颜色特性、压延特性、低温冲击强度和透明性的热塑性聚氨酯树脂组合物。
本领域技术人员将理解，在前述说明中公开的概念和具体实施方式可以容易地用作修改或设计实施与本发明相同目的的其它实施方式的基础。本领域技术人员还将理解，这种等效的实施方式没有脱离如所附权利要求中所述的本发明的实质和范围。

Claims (10)

1、一种用于透明热塑性聚氨酯树脂的接枝共聚物，该接枝共聚物通过接枝共聚合以下成分而制备：
(a)50～85重量％的包含共轭二烯单体和烯键式不饱和芳族化合物且具有由内层和外层组成的多层结构的橡胶胶乳，其中，内层的折射率大于外层的折射率；和
(b)15～50重量％的C2～C20乙烯基单体。
2、根据权利要求1所述的用于透明热塑性聚氨酯树脂的接枝共聚物，其中，所述共轭二烯单体是选自由丁二烯、异戊二烯和氯异戊二烯组成的组中的一种或多种化合物。
3、根据权利要求1所述的用于透明热塑性聚氨酯树脂的接枝共聚物，其中，所述烯键式不饱和芳族化合物是选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异丙烯基萘、乙烯基萘、其中苯环的一个或多个氢被C1～C3烷基取代的烷基苯乙烯和其中苯环的一个或多个氢被卤素取代的烷基苯乙烯组成的组中的一种或多种化合物。
4、根据权利要求1所述的用于透明热塑性聚氨酯树脂的接枝共聚物，其中，所述具有多层结构的橡胶胶乳另外还包含交联剂。
5、根据权利要求4所述的用于透明热塑性聚氨酯树脂的接枝共聚物，其中，所述交联剂是选自由二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸芳酯和1，3-丁二醇二丙烯酸酯组成的组中的一种或多种化合物。
6、根据权利要求4所述的用于透明热塑性聚氨酯树脂的接枝共聚物，其中，在由共轭二烯单体、烯键式不饱和芳族化合物和交联剂组成的单体混合物的总含量中，最多包含5重量％的交联剂。
7、根据权利要求1所述的用于透明热塑性聚氨酯树脂的接枝共聚物，其中，所述乙烯基单体是选自由丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和烯键式不饱和芳族化合物组成的组中的一种或多种化合物。
8、一种制备用于透明热塑性聚氨酯树脂的接枝共聚物的方法，该方法包括以下步骤：
a)通过以下步骤制备具有多层结构的橡胶胶乳，其中，内层的折射率高于外层的折射率：
i)通过乳液聚合25～75重量％的由共轭二烯单体、烯键式不饱和芳族化合物和交联剂组成的总单体混合物而制备橡胶胶乳的内层；和
ii)在向其中加入剩余的25～75重量％的单体混合物之后，通过乳液聚合制得的内层而制备橡胶胶乳的外层；以及
b)通过一步或多步接枝聚合50～85重量％的具有多层结构的橡胶胶乳和15～50重量％的C2～C20乙烯基单体而制备热塑性接枝共聚物。
9、一种透明热塑性聚氨酯树脂组合物，该组合物包含5～50重量％的权利要求1所述的接枝共聚物和50～95重量％的透明热塑性聚氨酯树脂，其中，所述接枝共聚物与聚氨酯树脂间的折射率的差最高至0.01。
10、根据权利要求9所述的透明热塑性聚氨酯树脂组合物，其中，所述透明热塑性聚氨酯树脂组合物另外还包含选自由加工油、润滑油、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂和颜料组成的组中的一种或多种添加剂。
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