JPH0356589B2

JPH0356589B2 -

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Publication number: JPH0356589B2
Application number: JP22578483A
Authority: JP
Priority date: 1983-11-30
Filing date: 1983-11-30
Publication date: 1991-08-28
Also published as: JPS60118733A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐候性及び耐衝撃性に優れ、かつ、製
造容易な樹脂組成物に関する。ポリブタジエン、
SBRその他の共役ジエン系ゴムにスチレン等の
芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メチル
メタクリレート等の極性ビニル単量体をグラフト
重合させ、いわゆるABS樹脂は、耐衝撃性及び
成形加工性が優れているので広く用いられている
が、日光に曝露すると耐衝撃性その他の物性が著
しく劣化するので屋外で長期間使用することはで
きなかつた。これは、共役ジエン系ゴムは主鎖に二重結合が
残存しているので、紫外線、あるいは酸素によつ
て分解しやすいためである。これらの欠点を解決
するために、アクリル酸エステル系ゴム、エチレ
ン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム（EPDM）
等の主鎖に不飽和結合を含まない飽和ゴムを用い
た組成物が製造されているが、十分な耐衝撃性を
得ることは困難であつた。これは、飽和ゴムは極性ビニル単量体に溶解し
難いので、塊状一懸濁重合法によつて大粒径のゴ
ムを含有するグラフト共重合体を得ることが困難
であることによるものであつた。本発明者は、耐衝撃性が優れ、かつ、耐候性の
良好な樹脂組成物を得ることを目的として脱意研
究を重ねた結果、大粒径ゴム粒子として共役ジエ
ン系ゴム粒子を用い、小粒径ゴム粒子としてアク
リル酸エステル系ゴム粒子を用いることにより上
記の目的が達成されることを見出し本発明に到達
したものである。すなわち、本発明の上記の目的は、芳香族ビニ
ル単量体残基10〜90重量％、α、β不飽和ニトリ
ル残基10〜40重量％及びメチルメタクリレート残
基０〜80重量％からなる連続相中に重量平均粒径
0.1〜0.45μｍであるアクリル酸エステル系ゴム粒
子が分散してなるグラフト共重合体(A)、芳香族ビ
ニル単量体残基10〜90重量％、α、β不飽和ニト
リル残基10〜40重量％及びメチルメタクリレート
残基０〜80重量％からなる連続相中に重量平均粒
径が0.5〜5μｍである共役ジエン系ゴム粒子が分
散したグラフト共重合体(B)、ならびに、必要に応
じて、芳香族ビニル単量体残基10〜90重量％、
α、β不飽和ニトリル残基10〜40重量％及びメチ
ルメタクリレート残基０〜80重量％からなる共重
合体(C)からなり、全ゴム粒子の含有量が５〜40重
量％であつて、かつ、全ゴム粒子の60〜97重量％
が上記アクリル酸エステル系ゴム粒子である耐候
性耐衝撃性樹脂組成物によつて達せられる。芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン等が用いられ
る。α、β不飽和ニトリルとしてはアクリロニト
リル、メタクリロニトリル等が用いられる。本発明の樹脂組成物において、共重合体(A)及び
(B)の連続相ならびに共重合体(C)からなる共重合体
の連続相は、芳香族ビニル単量体残基10〜90重量
％、α、β不飽和ニトリル残基10〜40重量％及び
メチルメタクリレート残基０〜80重量％からなる
のが耐薬品性、成形性、各共重合体間の相溶性等
から適当である。共役ジエン系ゴムとしては、ポ
リブタジエン、cis−１，４−ポリイソプレン、
SBR（スチレン−ブタジエン共重合体）等が用い
られる。アクリル酸エステル系ゴムとしては、炭素数が
２〜12のアルキルアクリレート100〜40重量％、
スチレン、メチルメタクリレート、アクリロニト
リル、アルキルビニルエーテル等アクリル酸エス
テルと共重合可能なビニル単量体０〜60重量％及
びアリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌ
レート、エチレングリコールジメタクリレート等
の多官能性単量体0.05〜５重量％からなる混合物
を乳化重合法等で重合させたものが用いられる。共重合体(A)の連続相中に分散したアクリル酸エ
ステル系ゴム粒子の重量平均粒径は、0.1〜0.45μ
ｍ、好ましくは0.25〜0.4μｍであると適当であ
る。重量平均粒径が上記範囲外であると共重合体
(B)及び(C)と混合した場合に十分な耐衝撃性が得ら
れないので好ましくない。共重合体(A)は乳化重合法により製造するのが好
ましい。この場合、アクリル酸エステル系ゴムラ
テツクスの存在下に所定量の連続相を形成する単
量体混合物を添加して重合する。共重合体(A)中の
ゴム含量は５〜60重量％が好ましい。なお、上記
ゴムラテツクスの重量平均粒径が0.1μｍより小さ
い場合は、ラテツクスのPH値を下げて部分凝集さ
せる、いわゆる粒径肥大法により粒径を調整す
る。その他は、通常の乳化重合法と同様の条件に
より製造される。共重合体(B)は、塊状懸濁重合法
によつて製造するのが好ましい。この場合、連続
相を形成する単量体混合物に共役ジエン系ゴムを
溶解し、転相が生じる程度まで塊状で重合し、そ
の後、水を加えて懸濁重合する。撹拌の程度を調
節する等してゴム粒子の重量平均粒径が0.5〜5μ
ｍとなるように調整する。ゴム粒子の粒径が上記
範囲外であると得られた組成物の耐衝撃性が劣化
する。共重合体(B)のゴム含量は５〜50重量％であ
るのが好ましく、より好ましくは10〜30重量％で
ある。共重合体(C)は、単量体混合物を連続塊状重
合法、懸濁重合法、塊状懸濁重合法等により製造
される。共重合体(C)は、本発明に係る組成物中の
全ゴム粒子の含有量を調整するために必要に応じ
て用いられる。本発明に係る組成物中の全ゴム粒子の含有量は
組成物全量の５〜40重量％が適当である。５重量
％未満であると耐衝撃性が不十分であり、40重量
％を越えると剛性が低下するので好ましくない。
全ゴム粒子の60〜97重量％、好ましくは75〜90重
量％が上記アクリル酸エステル系ゴム粒子からな
るのが適当である。60重量％未満では、耐候性が
低下し、97重量％を越えると耐衝撃性が低下す
る。本発明に係る組成物は、上記共重合体(A)、(B)及
び必要に応じて(C)を、所定のゴム含量となるよう
に、バンバリーミキサー、押出機等によつて混練
して製造するのが一般的である。本発明に係る組成物は、大粒径ゴム粒子に共役
ジエン系ゴムを用いているので製造が容易であ
り、かつ、大粒径ゴムは表面積が少さいので紫外
線、酸素等による劣化が殆んどなく、耐候性も良
好である。粒径分布が二山分布となつているので
耐衝撃性も良好である。次に本発明を、実施例及び比較例に基づいてさ
らに具体的に説明する。実施例１〔グラフト共重合体(A)の製造〕３−ｌガラス製フラスコに脱イオン水（以後、
単に水と呼ぶ）1520ｇ、高級脂肪酸石けん（炭素
数18の脂肪酸を主成分とするナトリウム塩）20
ｇ、重炭酸ソーダ10ｇを仕込み窒素気流下75℃に
昇温した。過流酸カリ（KPS）水溶液0.75ｇ／20
mlを添加后５分してアクリル酸ブチルエステル
（BA）937.5ｇとアクリロニトリル（AN）62.5ｇ
及びメタアクリル酸アリルエステル（AMA）５
ｇより成るモノマー混合物のうち40ｇを仕込ん
だ。数分で発熱が始まり重合の開始が確認され
た。最初のモノマー仕込后15分でさらにKPS水
溶液0.75ｇ／20mlを加え、同時に残りのモノマー
混合物の連続添加を開始、２時間30分の時点で全
量の添加を終了したが途中１時間30分の時点で脂
肪酸石けん６ｇの水溶液（水20mlに溶解）を加え
た。モノマー添加終了后さらに１時間同一温度を
保ち重合を完了した。転化率98.5％、粒子径
0.08μｍであつた。このラテツクスの半量を３−
ｌフラスコに入れ、水685ml、ドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダ（DBS）10％水溶液５ｇと混
合后50℃に保ち、弱い撹拌下に2.5％のリン酸水
溶液320ｇを約１分間で添加、次いで２分間放置
后25％KOH水溶液22.4ｇとDBS25％水溶液14ｇ
を加え、撹拌を十分に行なつた。粒子径0.23μｍ
（ナイサイザーにより測定）のアクリル酸エステ
ル系ゴム・ラテツクスを得た。上記アクリル酸エステル系ゴム・ラテツクス
（0.23μｍ）2358ｇ（固形分500ｇ）を撹拌機、還
流冷却管等を備えた３−ｌフラスコに入れ80℃ま
で加熱昇温した。KPS水溶液1.86ｇ／50mlを加
え、同時にスチレン（st）650ｇとAN278.6ｇの
混合モノマーを連続添加始め、15分后よりKPS
水溶液5.57ｇ／147mlの連続仕込も開始した。モ
ノマー添加開始30分、１時間10分、及び２時間
後、それぞれ25％KOH水溶液16.3ｇ、高級脂肪
酸石けん水溶液4.29ｇ／35ml及び同石けん水溶液
4.29ｇ／35mlとターピノレン5.57ｇを添加した。
モノマー及びKPS水溶液の連続添加は３時間45
分后に完了し、次いで30分間同温度下に放置重合
を完結させた。このようにして得たグラフト共重合体は、ラテ
ツクスを多量の硫酸マグネシウム水溶液に投入
后、ろ過、水洗、乾燥した。グラフト重合の転化
率は約98.5％であつた。〔グラフト共重合体(B)の製造〕イカリ型撹拌装置を備えた２−ｌオートクレー
ブ中にブタジエンラバー（ジエンNF−35、旭化
成(株)製）150ｇをAN250ｇとst600ｇの混合物中
に溶解した。これにtert−ブチルパーアセテート
0.13ｇ、ジ−tert−ブチルパーオキサイド0.5ｇ及
び安定剤混合物0.7ｇを添加した。混合物を窒素
雰囲気下100℃に加熱、100rpmの撹拌下で重合を
進め、この間１時間当り約１ｇの割合でターピノ
レンを５時間の期間にわたつて加え、最後に５ｇ
を追加した。単量体の転化率が約30％に達した
時、重合混合物（シロツプ）を水1200ｇ中懸濁剤
（アクリル酸、アクリル酸エステル共重合体）３
ｇの水溶液を収容した３−ｌオートクレーブ（３
枚後退翼付撹拌器を備えたもの）に移し窒素置換
の後、この懸濁系を130℃、500rpmの条件下に２
時間重合、さらに150℃にて１時間ストリツピン
グを行なつた。得られた樹脂組成物をろ過水洗後
乾燥して約990ｇのグラフト共重合体を得た。尚、
グラフト共重合体中のラバー粒子は約1.2μｍであ
つた。〔組成物の製造〕上記グラフト共重合体(A) 486ｇ ″ (B) 200ｇ共重合体(C)（AS樹脂st74重量％、AN26重量％）
314ｇを酸化防止剤としてDTBPC3ｇ、滑剤としてス
テアリン酸マグネシウム（Mg−st）５ｇ、さら
に紫外線吸収剤（チヌビン−Ｐ、チバガイギー
製）３ｇと共にバンバリーミキサーに混練りし、
ペレツト化の後７−OZ射出成形機によりシリン
ダー温度220℃、金型温度40℃で試験片を成形し
た。〔評価〕試験片は次の方法により落錘衝撃強度（FDI）
引張り強度を測定した。耐候性はサンシヤインウ
エザーメーター（WE−SON−HC、東洋理化）
又は屋外（南面45°）での曝露サンプルを同様物
性測定により評価した。試験法は次の通りであ
る。 FDI 米国FTI社製衝撃試験機（23℃）を用い
た。ダート径1/2”試験片2.5mm厚みの平板引張り強度及び伸び
ASTM Ｄ−638−61T（23℃）結果を第１表及び第２表に示した。なお、第２
表に記載した初期エネルギーとは、落錘（ダー
ト）に最大反発力が加わるまでのエネルギー、ま
た、全エネルギーとは、ダートが試験片を貫通し
終るまでに要するエネルギーである。実施例２実施例１で使用したのと全く同一の樹脂(A)〜(C)
を次の割合で配合し同様の評価を行なつた。グラフト重合体(A) 400ｇ ″ (B) 400ｇ共重合体 (C) 200ｇ評価結果は第１表に示した。参考例〔EPDM含有グラフト共重合体の製造〕イカリ型撹拌装置を備えた２−ｌオートクレー
ブ中にst552ｇ、EPDM〔ムーニー粘度ML₁₊₄（100
℃）45、沃素価25、エチリデンノルボルネンを第
三成分とする〕140ｇ及びｎ−ヘプタン100ｇを仕
込み窒素置換した後、50℃で２時間、100rpmの
撹拌により完全に溶解した。次いで同じ撹拌下に
AN258ｇを40ｇ／10分の速度で仕込んだ後、ジ
ーtert−ブチルパーオキサイド0.5ｇ、tert−ブチ
ルパーアセテート0.13ｇ及びターピノレン0.5ｇ
を仕込み、97℃で７時間20分間塊状重合を行つ
た。塊状重合終了約30分間前にジーtert−ブチル
パーオキサイド1.5ｇ及びターピノレン1.5ｇを
st50ｇに溶解して仕込んだ。重合終了時のEPDM
ラバー粒径は1.6μｍであつた。塊状重合工程で得られたシロツプを水1100ｇ中
懸濁剤（実施例１と同一）2.5ｇの水溶液を収容
した３−ｌオートクレーブ（３枚後退翼撹拌器を
備えたもの）に仕込み窒素置換した後、この水性
懸濁系を130℃500rpmの条件下で２時間懸濁重合
を行ない、次いで150℃に昇温して１時間ストリ
ツピングを行なつた。得られた樹脂組成物を水洗
後、100℃で乾燥し920ｇのグラフト共重合体樹脂
を得た。〔組成物の製造及び評価〕実施例１と同一のグラフト共重合体(A) 486ｇ上記のEPDMベースグラフト共重合体 214ｇ実施例と同一の共重合体(C) 300ｇを実施例と全く同一の条件にブレンド、成形加工
し評価した。結果を第１表及び第２表に示した。比較例〔SBR含有グラフト共重合体の製造〕粒子径0.25μｍSBR（ブタジエン／スチレン＝
90／10）ラテツクス2400ｇ（ラバー500ｇ）を撹
拌機、還流冷却管等を備えた３−ｌフラスコに仕
込み80℃まで加熱昇温した。KPS水溶液1.86ｇ／
50mlを加え同時にst525ｇとAN225ｇの混合モノ
マーを連続添加始め、15分后よりKPS水溶液5.57
ｇ／140mlの連続仕込を開始した。モノマー添加
開始后30分で25％KOH水溶液15ｇとターピノレ
ン3.75ｇを１時間及び１時間40分で高級脂肪酸石
けん水溶液をそれぞれ3.75ｇ／30mlを添加した。モノマーの連続仕込みは３時間で、またKPS
水溶液のそれは３時間15分で終了し、次いで30分
間、従つて３時間45分まで同一温度に保ち、重合
の転化率を上げた。得られたグラフト共重合体ラテツクスは実施例
のアクリルラバーベースグラフト共重合体の場合
と同様の処理をし、乾燥の後評価に供した。〔組成物の製造及び評価〕上記SBRベースグラフト共重合体 425ｇ実施例と同一のグラフト共重合体(B) 200ｇ実施例と同一の共重合体(C) 375ｇを実施例と全く同一の条件にてブレンド成形し、
評価した。結果を第１表及び第２表に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１芳香族ビニル単量体残基10〜90重量％、α、
β不飽和ニトリル残基10〜40重量％及びメチルメ
タクリレート残基０〜80重量％からなる連続相中
に重量平均粒径0.1〜0.45μｍであるアクリル酸エ
ステル系ゴム粒子が分散してなるグラフト共重合
体(A)、芳香族ビニル単量体残基10〜90重量％、
α、β不飽和ニトリル残基10〜40重量％及びメチ
ルメタクリレート残基０〜80重量％からなる連続
相中に重量平均粒径が0.5〜5μｍである共役ジエ
ン系ゴム粒子が分散したグラフト共重合体(B)、な
らびに、必要に応じて、芳香族ビニル単量体残基
10〜90重量％、α、β不飽和ニトリル残基10〜40
重量％及びメチルメタクリレート残基０〜80重量
％からなる共重合体(C)からなり、全ゴム粒子の含
有量が５〜40重量％であつて、かつ、全ゴム粒子
の60〜97重量％が上記アクリル酸エステル系ゴム
粒子であることを特徴とする耐候性耐衝撃性樹脂
組成物。