JPH0522722B2

JPH0522722B2 -

Info

Publication number: JPH0522722B2
Application number: JP14132983A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kokubo
Original assignee: Monsanto Kasei Co
Current assignee: Mitsubishi Kasei Polytec Co
Priority date: 1983-08-02
Filing date: 1983-08-02
Publication date: 1993-03-30
Also published as: JPS6032811A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は耐候性に優れたスチレン系グラフト共
重合体の製造方法に関する。ゴム弾性体粒子にスチレン、α−メチルスチレ
ン等の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、
メタアクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリ
ル単量体及び必要に応じてこれらの単量体と共重
合可能なビニル単量体をグラフト共重合させて得
られるスチレン系グラフト共重合体は耐衝撃性、
成形加工性等が優れているので自動車、電気器
具、事務機器その他に広く使用されている。しかしながら、上記グラフト共重合体は、一般
にゴム弾性体としてポリブタジエン、スチレン−
ブタジエン共重合体等の共役ジエン系重合体を用
いており、かかる共役ジエン系重合体には二重結
合が残存しているので、日光に対する曝露、空気
中の酸素による酸化等によつて、ゴム弾性が失な
われ、グラフト共重合体の物性も劣化する等の問
題があつた。したがつて、共役ジエン系重合体を
用いたグラフト共重合体は屋外で使用することが
できなかつた。一方、耐候性の高い飽和ゴム、例えば、ポリア
クリル酸エステル系ゴム弾性体、エチレン−プロ
ピレン−非共役ジエン三元重合体等を用いると上
記の問題は解決できるが、グラフト率、架橋度等
が低く、十分な耐衝撃性を得るには多量のゴム弾
性体を用いる必要があつた。本発明者は、かかる問題点を解決することを目
的として鋭意研究を重ねた結果、ガラス転移点の
高い硬質重合体を含有させたポリアクリル酸エス
テル系ゴム弾性体を用いることによつて上記の目
的を達成できることを見出し本発明に到達したも
のである。すなわち、本発明は、ガラス転移点が20℃より
高い乳化重合して得られる平均粒径が0.01〜
0.15μｍである架橋硬質重合体粒子５〜50重量％
の存在下に、アクリル酸エステル単量体およびこ
れと共重合可能な他のビニル単量体との単量体混
合物50〜95重量％を乳化重合して、平均粒径が
0.2〜1.5μｍであるポリアクリル酸エステル系ゴ
ム弾性体ラテツクスを製造する第１工程、および上記ゴム弾性体ラテツクス100重量部（固形分）
の存在下に、芳香族ビニル単量体10〜90重量％、
α，β−不飽和ニトリル単量体10〜40重量％、メ
タアクリル酸と炭素数が１〜４であるアルコール
とのエステル単量体０〜80重量％及び多官能性ビ
ニル単量体０〜５重量％からなる単量体混合物60
〜500重量部を乳化重合する第２工程からなるこ
とを特徴とする耐候性スチレン系グラフト共重合
体の製造方法により達せられる。さらに、本発明の実施態様として、上記第１工
程において、硬質重合体が、芳香族ビニル単量体
10〜90重量％、α，β−不飽和ニトリル単量体10
〜40重量％、メタアクリル酸と炭素数が１〜４で
あるアルコールとのエステル単量体０〜80重量％
及び多官能性ビニル単量体0.1〜５重量％からな
り、かつ、上記アクリル酸エステル単量体がアク
リル酸と炭素数が２〜８であるアルコールとのエ
ステル単量体60〜100重量％、上記共重合可能な
他のビニル単量体がスチレン、アクリロニトリ
ル、メチルメタアクリレート及びメチルビニルエ
ーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種の
単量体ならびに多官能性ビニル単量体０〜40重量
％、とからなる単量体混合物を使用することを特
徴とする上記耐候性スチレン系グラフト共重合体
の製造方法を挙げることができる。本発明の第１工程に用いられる架橋硬質重合体
とは、芳香族ビニル単量体10〜90重量％、α，β
−不飽和ニトリル単量体10〜40重量％、メタアク
リル酸と炭素数が１〜４であるアルコールとのエ
ステル単量体０〜80重量％及び多官能性ビニル単
量体0.1〜５重量％（単量体合計を100重量％とす
る）を乳化重合してなるものが好ましい。上記組成範囲であると、硬質重合体はポリアク
リル酸エステル系ゴム弾性体となじみやすく、ま
た、ガラス転移点を20℃以上にすることができる
ので好ましい。架橋に用いられる多官能性ビニル単量体として
は、エチレングリコールジメタアクリレート、ジ
ビニルベンゼン、ジアリルマレート、トリアリル
イソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジ
アリルフタレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、メタアクリル酸アリル等が用いら
れる。多官能性ビニル単量体の共重合量は、架橋
硬質重合体中に0.1〜５重量％含まれるのが適当
である。0.1重量％以下では、アクリル酸エステ
ル、芳香族ビニル単量体等により、溶解または過
度に膨潤し、ポリアクリル酸エステル系ゴム弾性
体中に粒子状に分散しないので、適当でない。ま
た、５重量％以上では、アクリル酸エステル等に
よる膨潤が不十分であつて、得られたグラフト共
重合体の耐衝撃強度が低下する。また、架橋硬質
重合体のガラス転移点は20℃以上が適当であつ
て、20℃未満では得られたグラフト共重合体の耐
衝撃性が不十分となる。架橋硬質重合体は、平均粒径が0.01〜0.15μｍ
の範囲が適当である。上記範囲外のものは製造が
困難であること、0.01μｍ未満では、添加効果が
十分でなく、また0.15μｍを超えるとポリアクリ
ル酸エステル系ゴム弾性体粒子中に十分な数を含
有されるのが困難であるので好ましくない。な
お、本明細書において、平均粒径とは、重量平均
粒径をいう。架橋硬質重合体は、乳化重合法によつて製造す
る。この場合アニオン性界面活性剤を用いて、上
記単量体の混合物を回分式または連続式に添加す
るのが好ましい。重合開始剤は、過硫酸塩等の水
溶性のものが好ましいが、油溶性、レドツクス系
のものでもよい。ポリアクリル酸エステル系ゴム弾性体として
は、アクリル酸と炭素数が２〜８であるアルコー
ル、好ましくは、エタノール、ブタノール、２−
エチルヘキサノール等とのエステル単量体及びこ
れと共重合可能な他のビニル単量体を共重合させ
たものが用いられる。アクリル酸エステル単量体
のアルコール残基の炭素数が８を超えると得られ
たゴム弾性体が軟かく、また、アルコール残基の
炭素数が１のみでは、かたく、共に適度なゴム弾
性が得られない。共重合可能な他のビニル単量体
としては、スチレン、アクリロニトリル、メチル
メタアクリレート、メチルビニルエーテル等と多
官能性ビニル単量体から選ばれる一種以上の単量
体が用いられる。上記共重合可能な他のビニル単
量体の使用量は、ポリアクリル酸エステル系ゴム
弾性体ラテツクスに用いられる単量体混合物中40
重量％以下、より好ましくは20重量％以下含有さ
れるように使用するのが適当である。含有量が40
重量％を超えるとポリアクリル酸エステル系ゴム
弾性体のガラス転移点が上昇し、適当なゴム弾性
が得られなくなるので好ましくない。上記ポリアクリル酸エステル系ゴム弾性体ラテ
ツクス中には、上記架橋硬質重合体粒子を５〜50
重量％（ポリアクリル酸エステル系ゴム乳化重合
体及び架橋硬質重合体の合計量に対して）、好ま
しくは、10〜35重量％含有し、かつ、平均粒径が
0.2〜1.5μｍであることが適当である。架橋硬質重合体の含有量が上記範囲外では、得
られたグラフト共重合体の耐衝撃性が十分でな
く、また、平均粒径が0.2μｍ未満では同様に耐衝
撃性が不十分であり、1.5μｍを超えると表面光沢
等外観が不良となるので好ましくない。 0.2〜1.5μｍの平均粒径を有する上記ポリアク
リル酸エステル系ゴム弾性体ラテツクス粒子は、
架橋硬質重合体粒子（平均粒径0.01〜0.15μｍ）
が内部に分散した形をなし、このゴム弾性体ラテ
ツクス粒子が本発明方法に係るグラフト共重合体
の不連続相を形成する。上記ポリアクリル酸エステル系ゴム弾性体ラテ
ツクス粒子は、乳化重合法によつて製造する。特
に、乳化重合によつて得られた前記架橋硬質重合
体ラテツクスにアクリル酸エステル単量体等の単
量体混合物を加え乳化播種重合を行なうのが好ま
しい。得られた架橋硬質重合体粒子を含有するポリア
クリル酸系ゴム質重合体ラテツクス粒子の粒径が
0.2〜1.5μｍの範囲の平均粒径より小さいときは、
粒径肥大操作を行なう。粒径肥大操作は、通常ラテツクス中の界面活性
剤の効果を弱めることにより行なう。界面活性剤
としてアニオン系のものを用いた場合は、りん
酸、硫酸、塩酸、酢酸、無水酢酸等の酸性物質を
添加してラテツクスのPH値を低下させて行なう。
ポリアクリル酸エステル系ゴム弾性体ラテツクス
粒子はさらに乳化重合した後、本発明で得られる
グラフト共重合体中に分散して不連続相を形成す
る。本発明方法における第２工程では、芳香族ビニ
ル単量体10〜90重量％、好ましくは25〜85重量
％、α，β−不飽和ニトリル単量体10〜40重量
％、好ましくは15〜30重量％及びメタアクリル酸
と炭素数が１〜４であるアルコールとのエステル
単量体０〜80重量％、好ましくは、０〜60重量％
からなる単量体混合物を乳化重合法によりグラフ
ト重合するのが適当である。上記組成であると、得られるグラフト共重合体
の耐熱性、耐薬品性が良好である。芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン等が用いら
れる。α，β−不飽和ニトリル単量体としては、
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が用
いられる。これらの第２工程における単量体混合
物は乳化重合した後、得られるグラフト共重合体
の成形物中で連続相を形成する。連続相と不連続相の比率は不連続相100重量部
に対して連続相60〜500重量部が適当である。上記範囲内であると、耐衝撃性、成形加工性と
もに良好なグラフト共重合体が得られる。グラフト重合は乳化重合によるのが好ましく、
上記粒径肥大操作終了後のゴム弾性体ラテツクス
に上記単量体の混合物及び重合開始剤、界面活性
剤等を添加して行われる。本発明方法により、耐候性、耐衝撃性が優れ、
成形加工性が良好であるグラフト共重合体を効率
よく生産することができる。本発明方法により得られるグラフト共重合体
は、必要に応じて、AS樹脂、ABS樹脂、MS樹
脂、MBS樹脂等の熱可塑性樹脂、ならびに酸化
防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤および充填
剤等と添加配合して有用な樹脂組成物とし、自動
車部品、電気・電子部品、家庭電気機器、事務機
等に用いることができる。続いて実施例及び比較例に基づいて本発明をさ
らに具体的に説明する。なお、平均粒径は米国コールター社製ナノサイ
ザーにより測定した。実施例１（第１工程）（架橋硬質重合体含有ポリアクリル酸ゴム弾性体
ラテツクス）３ガラス製フラスコに水1520ｇ、高級脂肪酸
石けん（炭素数18を主成分とするナトリウム塩）
20ｇ、重炭酸ソーダ10ｇを仕込み窒素気流下に75
℃まで昇温した。過硫酸カリ水溶液0.75ｇ／20ml
を添加後５分してスチレン（St）245ｇ、アクリ
ロニトリル（AN）105ｇ及びメタクリル酸アリ
ル（AMA）1.75ｇの混合物のうち40ｇを仕込ん
だ。約３分で発熱が始まり、重合の開始が確認さ
れた。15分の後、過硫酸カリ水溶液の0.75ｇ／20
mlを追加し、同時に残りの同上モノマー混合物を
連続添加し初め45分間で全量の添加を終了した。
平均粒径0.02μｍであつた。引続きアクリル酸ブ
チル（BA）609.4ｇAN40.6ｇ及びAMA3.25ｇよ
り成るモノマー混合物の連続添加を開始、１時間
30分で全量仕込み終つた。途中、重合開始後１時
間30分の時点で上記脂肪酸石けんの６ｇ水溶液
（20mlの水に溶解）を加えた。モノマー添加終了
後さらに１時間同一温度に保ち重合を完了した。
転化率97.5％、粒子径0.085μｍであつた。（ラバーラテツクスの粒径肥大）上記方法で得たラテツクスの半量｛架橋硬質重
合体粒子を含む固形分502.5ｇ｝を３フラスコ
に入れ、水686ml、ドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ（DBS）10％水溶液５ｇを加え50℃に保
つた。弱い撹拌下2.5％のリン酸水溶液320ｇを約
１分間で添加、ややたつてから25％カセイカリ水
溶液23ｇとDBS25％水溶液10ｇを加え、安定化
させた。凝集により肥大化したラバー粒子径は
0.24ミクロンであつた。この際生成した凝固物
（主に壁面付着）は微量であつた。（第２工程）（グラフト重合）粒径肥大した上記ラテツクス2354ｇ（核を含む
固形分502.5ｇ）を撹拌機、還流冷却管等を備え
た３フラスコに入れ80℃まで加熱した。エチレ
ングリコールジメタアクリレート（EGDM）２
ｇを添加して５分放置してから過硫酸カリ水溶液
1.86ｇ／50mlを加え、同時にスチレン527.6ｇ、
AN226.1ｇより成るモノマー混合物の連続添加を
開始した。モノマー添加開始30分、１時間10分及
び２時間後にそれぞれ25％カセイカリ水溶液16
ｇ、高級脂肪酸石けん水溶液4.29ｇ／35ml及び同
石けん２ｇ／15mlとターピノレン5.57ｇを添加し
た。モノマーの添加開始に合せ、過硫酸カリ水溶
液４ｇ／100mlの連続添加も開始、３時間に渡つ
てモノマー及び過硫酸カリの添加をし、完了し
た。モノマー添加終了後、30分間、同温度下に放
置し、重合を完結させた。転化率97％であつた。
塩化カルシウムを含む多量の水中に共重合体ラテ
ツクスを投入し、水洗乾燥して約1233ｇのグラフ
ト共重合体を得た。（グラフト共重合体の評価）得られたグラフト共重合体42.5重量部、参考例
で得られた樹脂21.4重量部及びスチレン／アクリ
ロニトリル共重合樹脂（AS樹脂）36.1重量部を
少量の酸化防止剤及び滑剤の存在下に混練り（〜
200℃）し、ペレツト化した。次いで射出成形に
より試験片となし、アイゾツト衝撃強度（JIS Ｋ
6871）、引張り強さ（JIS Ｋ 6871）を測定し
た結果を第１表に示す。実施例２ポリアクリル酸エステル系ゴム弾性体ラテツク
スの調製に於てモノマー混合物をスチレン／AN／AMA 140ｇ／60ｇ／１ｇ添加時間30分 BA／AN／AMA 750ｇ／50ｇ／４ｇ添加時間１時間45分とした他は実施例１と全く同じ方法によりラテツ
クスを得、同様の粒径肥大操作によつて0.20μｍ
の粒径を得た。硬質重合体粒子の平均粒径は
0.05μｍであつた。実施例１と同じ方法でグラフ
ト重合した。転化率98％で1230ｇのグラフト共重
合体を得た。実施例１と同様の方法による評価結
果を第１表に示す。実施例３架橋硬質重合体の含有量を10重量％としたこと
以外は実施例１と同様にしてグラフト共重合体を
得た。評価結果を第１表に示す。実施例４実施例３の方法で得た粒径0.08ミクロンの粒径
肥大前のゴム弾性体ラテツクスを次の方法により
粒径肥大した。ラテツクス1311ｇ（核を含むラバー成分502.5
ｇ）を３フラスコに入れ1.9ｇの塩化カリウム
を溶解した水200mlを添加した。無水酢酸7.9ｇを
水100mlに素速く溶解後、撹拌下に上記ラテツク
スに加え、混合した。十分に混ざつたと思われる
時点（約１分の撹拌）で撹拌を停止し、30分間静
置した。30分してからDBSの10％水溶液70ｇを
加え撹拌下さらに10％KOH水溶液でPHを７に調
節した。ここで得られたラテツクスのラバー粒子
径は0.85ミクロンであつた。このラテツクス268.6ｇ（固形分75ｇ）と実施
例３で肥大したのと同一のラテツクス（0.23ミク
ロン）1998ｇ（ラバー成分425ｇ）を混合した後、
実施例１と全く同一の方法でグラフト重合を行な
つた。グラフト重合の転化率96％で220ｇの乾燥
ポリマーを得た。評価結果を第１表に示すが、こ
の場合は大粒子ラバーのグラフト成分はすでに含
まれているのでAS樹脂による希釈のみを行なつ
た。比較例１及び２ゴム弾性体成分に架橋硬質重合体を含まないだ
けで実施例３及び４と全く同一の条件で重合評価
を行なつた結果を第１表に示す。参考例イカリ型撹拌装置を備えた２オートクレーブ
中にSt552ｇ、EPDM〔ムーニー粘度ML₁₊₄（100
℃）45、沃素価25、エチリデンノルボルネンを第
３成分とする〕140ｇ及びｎ−ヘプタン100ｇを仕
込み窒素置換した後、50℃で２時間、100rpmの
撹拌により完全に溶解した。次いで同じ撹拌下に
AN258ｇを40ｇ／10分の速度で仕込んだ後、ジ
ーter−ブチルパーオキサイド0.5ｇ、ter−ブチル
パーアセテート0.13ｇ及びターピノレン0.5ｇを
仕込み97℃で７時間20分塊状重合を行つた。塊状重合終了約30分間前にジ−ter−ブチルパ
ーオキサイド1.5ｇ及びターピノレン1.5ｇをSt50
ｇに溶解して仕込んだ。重合終了時のEPDMラ
バー粒径は1.6μｍであつた。上記塊状重合で得られたシロツプを、水1100ｇ
中懸濁剤（アクリル酸−アクリル酸エステル共重
合体）2.5ｇの水溶液を収容した３オートクレ
ープ（３枚後退翼付撹拌器を備えたもの）に仕込
み窒素置換したのち、この水性懸濁系を130℃、
500rpmの条件下に２時間懸濁重合を行ない、次
いで150℃に昇温して１時間ストリツピングを行
なつた。得られた樹脂組成物を水洗後100℃で乾燥し、
920ｇのグラフト共重合体樹脂を得た。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ガラス転移点が20℃より高い乳化重合して得
られる平均粒径が0.01〜0.15μｍである架橋硬質
重合体粒子５〜50重量％の存在下に、アクリル酸
エステル単量体およびこれと共重合可能な他のビ
ニル単量体との単量体混合物50〜95重量％を乳化
重合して、平均粒径が0.2〜1.5μｍであるポリア
クリル酸エステル系ゴム弾性体ラテツクスを製造
する第１工程、および上記ゴム弾性体ラテツクス100重量部（固形分）
の存在下に、芳香族ビニル単量体10〜90重量％、
α，β−不飽和ニトリル単量体10〜40重量％、メ
タアクリル酸と炭素数が１〜４であるアルコール
とのエステル単量体０〜80重量％及び多官能性ビ
ニル単量体０〜５重量％からなる単量体混合物60
〜500重量部を乳化重合する第２工程からなるこ
とを特徴とする耐候性スチレン系グラフト共重合
体の製造方法。２上記第１工程において、硬質重合体が、芳香
族ビニル単量体10〜90重量％、α，β−不飽和ニ
トリル単量体10〜40重量％、メタアクリル酸と炭
素数が１〜４であるアルコールとのエステル単量
体０〜80重量％及び多官能性ビニル単量体0.1〜
５重量％からなり、かつ、上記アクリル酸エステ
ル単量体がアクリル酸と炭素数が２〜８であるア
ルコールとのエステル単量体60〜100重量％、上
記共重合可能な他のビニル単量体がスチレン、ア
クリロニトリル、メチルメタアクリレート及びメ
チルビニルエーテルからなる群から選ばれた少な
くとも一種の単量体ならびに多官能性ビニル単量
体０〜40重量％、とからなる単量体混合物を使用
することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の耐候性スチレン系グラフト共重合体の製造方
法。