JPH0931140A - 熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐衝撃性、表面外観、表面光沢の優れた耐候性
熱可塑性樹脂の製造方法を提供する。 【構成】（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体お
よびクロロメチル基を有するビニル単量体を共重合して
得られる重量平均粒子径が0.05〜３μｍで、ゲル含有率
が40〜95重量％の特定の（メタ）アクリル系ゴム質共重
合体の存在下に、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル
単量体を特定量グラフト重合することを特徴とする熱可
塑性樹脂の製造方法。 【効果】（メタ）アクリル系ゴム質共重合体のゲル含有
率およびそのグラフト率を所望の範囲に最適化すること
が容易にできる。したがって、耐衝撃性、耐候性、表面
外観に優れ、層状剥離を生じない熱可塑性樹脂が製造で
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐候性に優れた熱可
塑性樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは特定の
（メタ）アクリル系ゴム質共重合体に芳香族ビニル単量
体を含むビニル単量体混合物をグラフト重合させた熱可
塑性樹脂であって、耐衝撃性、表面外観、および表面光
沢に優れた耐候性熱可塑性樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ゴム質重合体の存在下に硬質
樹脂成分を与えるべき単量体を重合させることによって
製造される耐衝撃性樹脂が数多く知られている。これら
のうちアクリロニトリル／ジエン系ゴム／スチレン共重
合体からなるＡＢＳ樹脂は、代表的なものであり、耐衝
撃性と成形加工性のバランス等、諸物性に優れているた
めに各種事務用機器、家電製品を始めとする様々な分野
で広く使用されている。しかしながら、ＡＢＳ樹脂はゴ
ム成分中に多量の不飽和結合を有しているため、屋外お
よび長期の使用に限界があるという欠点を有する。これ
らの欠点は、この種の樹脂に紫外線吸収剤や酸化防止剤
を添加することによって若干防止できるが、この種の樹
脂の耐候性を根本的に改良するまでには至っていない。

【０００３】このような観点から、ゴム成分として飽和
ゴムを用いることが種々提案されている。ＡＢＳ樹脂の
ジエン系ゴムをアクリル酸エステル系ゴム状重合体（ア
クリル系ゴム）に置き換えたいわゆるＡＡＳ樹脂はこの
一つの例である。しかしながら、アクリル系ゴムはジエ
ン系ゴムに比べて弾性率が低く、弾性回復が遅く、塑性
変形し易いという欠点を有している。そのため、ＡＡＳ
樹脂のような樹脂を成形材料として射出成形を行うと、
アクリル系ゴム粒子の流動変形および配向が著しく、成
形品の表面が真珠様光沢を示したり、フローマークや色
別れを生ずるので商品価値が低下する。さらに、このよ
うなゴム粒子の著しい変形のため、耐衝撃強度や引張強
度伸び等の機械的強度が配向方向および成形品の場所に
よって大きく異なることがあり、成形条件による機械的
強度や成形品外観のバラツキという問題も生じている。

【０００４】一方、アクリル系ゴムのような飽和系ゴム
はゴム粒子表面および内部に二重化学結合がないため、
グラフト重合反応が困難である。この二重化学結合をゴ
ム粒子内部に任意の量保有させて、ゴムの架橋度および
ゴムへのグラフト率を任意に制御することは不可能に近
いことであった。グラフト率が十分大きくないことはゴ
ム粒子の分散不良を引き起こし、ひいては耐衝撃強度不
足および外観不良の原因となっていた。また、他の樹脂
と混合した場合、層状剥離を生じ易いという問題点があ
った。

【０００５】これらの問題点に対して、近年グラフト重
合反応を促進する目的で、グラフト基点形成性化合物と
してノルボルネン誘導体（ノルボルナジエン、エチリデ
ンノルボルネン、ビニルノルボルネン）の共重合が提案
されている（特公平６−４１４９７号公報参照）が、該
化合物はラジカル重合反応において連鎖移動が極めて大
きく、重合速度およびアクリル系ゴムの重合度（架橋し
た場合はフリー末端の生成）に影響し、ゴム弾性体とし
ての特性が十分に発揮できない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このようにアクリル系
ゴムを構成成分とした場合、確かに不飽和系ゴムを成分
とする場合に比べ、耐候性は大幅に改良されるが、成形
品の外観や衝撃強度に問題があり、事実上満足すべきも
のが得られなかった。これらの欠点を改良するために、
例えばアクリル系ゴムの架橋度を調節する方法が考えら
れるが、架橋度を上げると上述した成形品の外観は改良
されるが、この外観の向上に応じて衝撃強度が大幅に低
下し、逆にゴムの架橋度を緩やかにすると、衝撃強度は
向上するが成形品の外観が悪くなる。そのため、結局、
衝撃強度、成形外観の両者を満足する耐候性樹脂は得ら
れていないのが現状である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】これらの点について鋭意
検討した結果、本発明者らは、（メタ）アクリル酸アル
キルエステル単量体にクロロメチル基を有するビニル単
量体を共重合した後、多官能性ビニル単量体およびラジ
カル発生剤を加えて架橋した（メタ）アクリル系ゴム質
共重合体の存在下、芳香族ビニル単量体を含む単量体混
合物を反応させることにより製造される特定の（メタ）
アクリル系グラフト共重合体（熱可塑性樹脂）が、耐衝
撃強度と成形外観の両者を同時に改良でき、他の樹脂と
混合したときも層状剥離を起こさないことを発見した。

【０００８】すなわち、本発明は、アルキル基の炭素数
が１〜１２個の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単
量体５９．９〜９９.９重量％、クロロメチル基を有す
るビニル単量体０.１〜１０重量％、およびこれらと共
重合可能な他のビニル単量体０〜４０重量％（ただし、
単量体は合計１００重量％とする。）を共重合して得ら
れ、かつ重量平均粒子径が０.０５〜３μｍの（メタ）
アクリル系共重合体を、多官能性ビニル単量体の共存下
ラジカル発生剤により処理してなるゲル含有率が４０〜
９５重量％の（メタ）アクリル系ゴム質共重合体１００
重量部の存在下に、芳香族ビニル単量体１００〜２０重
量％、シアン化ビニル単量体０〜５０重量％、およびこ
れらと共重合可能な他のビニル単量体０〜８０重量％を
含む単量体混合物３０〜２００重量部をグラフト重合す
ることを特徴とする耐衝撃性、表面外観、表面光沢の優
れた耐候性熱可塑性樹脂の製造方法に関する。

【０００９】本発明における耐候性熱可塑性樹脂の製造
方法において、そのゴム成分である（メタ）アクリル系
ゴム質共重合体の製造は、（メタ）アクリル酸エステル
系単量体にクロロメチル基を有するビニル単量体を共重
合した後、多官能性ビニル単量体およびラジカル発生剤
を加えて架橋する工程を必須とする。

【００１０】（１）（メタ）アクリル系共重合体 アルキル基の炭素数が１〜１２個の（メタ）アクリル酸
アルキルエステル単量体とクロロメチル基を有するビニ
ル単量体およびこれらと共重合可能な他のビニル単量体
を共重合させて得た、常温においてゴム弾性を有する共
重合体である。炭素数１〜１２個のアクリル酸アルキル
エステル単量体として具体的には、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、アミル
アクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、ドデシルアクリレート等のアルキル
アクリレートが挙げられる。特に好ましいのは、炭素数
４〜８個である一価アルコールとアクリル酸とのエステ
ル化合物である。

【００１１】炭素数１〜１２個のメタクリル酸アルキル
エステル単量体として具体的には、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタ
クリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられる。
特に好ましいのは、炭素数６〜１２個である一価アルコ
ールとメタクリル酸とのエステル化合物である。これら
のエステル化合物は一種でもよく、二種以上の混合であ
ってもよい。

【００１２】上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル
と共重合可能な他のビニル単量体としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル
単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシ
アン化ビニル単量体、上記以外の（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体、アクリルアマイド、メタクリロアマイ
ド、塩化ビニリデン、アルキル（炭素数１〜６程度）ビ
ニルエーテル等が挙げられ、これらは一種でも、二種以
上の混合物であってもよい。

【００１３】（メタ）アクリル系共重合体に使用するク
ロロメチル基を有するビニル単量体とは、ビニル基とし
て、ビニルエーテル、アリルエーテル、（メタ）アクリ
ロイルオキシ、ビニルエステル、アリルエステル、スチ
リルなどの基を有し、クロロメチル基として、クロロメ
チルアルキル、クロロアセチル、クロロベンジルなどの
基を有した単量体が挙げられるが、これらに限定される
ものではなくクロロメチル基を有するビニル単量体であ
ればよく、さらにヒドロキシル基やアルコキシル基など
の官能基を有していてもよい。具体例としてはクロロメ
チルスチレン、クロロエチルビニルエーテル、クロロメ
チルアリルエーテル、クロロ酢酸ビニル、クロロ酢酸ア
リル、３ークロロー２ーヒドロキシプロピルメタクリレ
ートなどが挙げられる。

【００１４】上記単量体混合物は、炭素数２〜１２個で
ある一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル
化合物５９．９〜９９.９重量％と、クロロメチル基を
有するビニル単量体０.１〜１０重量％、これらと共重
合可能な他のビニル単量体０〜４０重量％とからなる
が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの量は５９．
９重量％以上であることが必要である。５９．９重量％
より少ないと、グラフト重合した樹脂へのゴム補強効果
が少なく、耐衝撃性が小さくなるので好ましくない。

【００１５】クロロメチル基を有するビニル単量体の使
用量は０.１〜１０重量％であり、好ましくは０.５〜５
重量％である。０.１重量％未満では架橋点およびグラ
フト基点の数が少なくなり、光沢、耐衝撃強度の十分な
改善が出来なくなる。一方、これらクロロメチル基を有
するビニル単量体は一般に高価であるため、１０重量％
をこえると製造コストが高くなり不利であり、また１０
重量％以上では光沢および耐衝撃強度の改良効果が飽和
してくる。

【００１６】（メタ）アクリル系共重合体の重合反応
は、塊状重合、塊状−懸濁重合、溶液重合、乳化重合、
乳化−懸濁重合等の公知の方法によって行われるが、ゴ
ム状重合体の粒子径、粒子構造、および反応のコントロ
ールが容易である乳化重合方法が一般に採用され、重合
開始剤として公知の有機・無機の過酸化物の他、これら
と還元剤を組み合わせたいわゆるレドックス系の開始剤
が用いられる。また、必要に応じて連鎖移動剤を使用す
ることができる。

【００１７】（メタ）アクリル系共重合体は、重量平均
粒子径が０．０５〜３μｍの範囲である。０．０５μｍ
未満では、最終的に得られる樹脂組成物の耐衝撃性が劣
り、成形加工性も不足し、好ましくない。３μｍを越え
る場合は、樹脂組成物から得られる成形品の外観が劣る
ので好ましくない。上記範囲で特に好ましいのは、０．
１０〜１μｍの範囲である。所望の平均粒子径の（メ
タ）アクリル系共重合体を得るためには、製造条件を選
んで直接大粒径のものを得ることもできるし、また小粒
径の重合体を製造し、ついで粒子径を肥大化する操作を
経由して得ることもできる。（なお、（メタ）アクリル
系共重合体ラテックスの重量平均粒子径は、米国コール
ター社製「Ｎ４Ｓ」によって測定したものに基づく。）

【００１８】（２）（メタ）アクリル系共重合体の架橋 所定の粒径に調整された上記（メタ）アクリル系共重合
体に多官能性ビニル単量体およびラジカル発生剤を加え
て架橋し、（メタ）アクリル系ゴム質共重合体を製造す
る。

【００１９】（メタ）アクリル系共重合体に混合する多
官能性ビニル単量体は、（メタ）アクリル系重合体の架
橋を促進する機能を果たすものであり、単量体一分子中
に２個以上のビニル基を有する単量体をいう。多官能性
ビニル単量体の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジ
ビニルトルエン等の芳香族多官能性ビニル単量体、エチ
レングリコールジメタクリレート、ナノエチレングリコ
ールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタク
リレート、ナノプロピレングリコールジメタクリレー
ト、１,６ーヘキサンジオールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート等の多価アルコー
ルのメタクリレートまたはアクリレート、ジアリルマレ
ート、ジアリルフマレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、アリルメタクリレート、アリルアクリレート等が挙
げられ、これらは一種でも、二種以上の混合物でもよ
い。

【００２０】このとき使用するラジカル発生剤は公知の
有機または無機系のラジカル発生剤が使用できるが、好
ましくは有機系のラジカル発生剤が用いられる。具体的
には、過酸化ベンゾイル、過酸化クロルベンゾイル、過
酸化ナフチル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイルアセ
チル、過酸化ラウロイル、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルシクロヘキサ
ン等の有機過酸化物のほか、アゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾ系開始剤が用いられる。

【００２１】本発明において、上記のようにして架橋し
た（メタ）アクリル系ゴム質共重合体のゲル含有率は４
０〜９５重量％であることが必要である。ここで用いる
ゲル含有率は架橋した（メタ）アクリル系ゴム質共重合
体のメチルエチルケトン２重量％溶液を温度２５℃にて
４８時間放置後、１００メッシュの金網で濾過し、乾燥
した不溶残査を秤量する事によって求めることができ
る。ゲル含有率が４０重量％よりも小さいときは、最終
的に得られる耐候性熱可塑性樹脂の耐衝撃性と表面外観
が悪化し、ゲル含有率が９５重量％よりも大きいときに
は、得られる耐候性熱可塑性樹脂の耐衝撃性が著しく低
下する。ゲル含有率は、前記したクロロメチル基を有す
るビニル単量体と多官能性ビニル単量体およびラジカル
発生剤等の種類および量、さらに架橋反応時の温度によ
って適宜調整される。

【００２２】（３）（メタ）アクリル系グラフト共重合
体（熱可塑性樹脂） （メタ）アクリル系ゴム質共重合体の存在下でラジカル
重合するビニル単量体とは、芳香族ビニル単量体、シア
ン化ビニル単量体およびこれらと共重合可能な他のビニ
ル単量体からなる単量体混合物である。芳香族ビニル単
量体としては、スチレン、側鎖および／または核置換ス
チレン（置換基は、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、その他）、
例えばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、核ハロゲン化ス
チレン等が挙げられる。これらは群内または群間で併用
してもよい。

【００２３】シアン化ビニル単量体としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニ
トリル等が挙げられる。これらは単独でも２種以上の混
合物であってもよい。上記単量体と共重合可能なビニル
単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、および（メ
タ）アクリル酸エステル単量体、アクリルアマイド、メ
タクリロアマイド、塩化ビニリデン、アルキル（炭素数
１〜６程度）ビニルエーテル等が挙げられ、これらは一
種でも、二種以上の混合物であってもよい。

【００２４】（メタ）アクリル系ゴム質共重合体存在下
で重合する単量体混合物の重量割合は、芳香族ビニル単
量体１００〜２０重量％、シアン化ビニル単量体０〜５
０重量％、およびこれらと共重合可能な他のビニル単量
体０〜８０重量％である。これら単量体の重量割合の範
囲より、シアン化ビニル単量体が多いと最終的に得られ
る樹脂の加工性および色調が低下し好ましくない。

【００２５】（メタ）アクリル系ゴム質共重合体存在下
で重合するビニル単量体混合物は、（メタ）アクリル系
ゴム質共重合体１００重量部（固形分基準）に対して、
単量体混合物３０〜２００重量部の範囲とする。単量体
混合物が３０重量部より少ないと、樹脂組成物からは良
好な外観の成形品が得られず、グラフト率が小さくな
り、耐衝撃性を低下させるので好ましくない。また、２
００重量部より多いと、グラフト率は飽和し、グラフト
重合していない樹脂成分のみが増え、得られる熱可塑性
樹脂中のグラフト重合した（メタ）アクリル系ゴム質共
重合体の濃度が下がり、耐衝撃性が低下するので好まし
くない。

【００２６】グラフト重合反応は塊状重合、塊状−懸濁
重合、溶液重合、乳化重合、乳化−懸濁重合等の公知の
方法によって行われるが、水を分散媒体とする乳化重合
方法が反応のコントロールが容易であり、操作性が良い
ことから好ましい。その際用いるラジカル重合開始剤は
特に限定されないが、公知の有機・無機の過酸化物の
他、レドックス系の開始剤（例えば、クメンハイドロパ
ーオキサイド／ブドウ糖／Ｆｅ＋＋塩など）が色調の点
から好ましい。必要に応じて、連鎖移動剤を併用するこ
とができる。

【００２７】本発明方法によって得られる熱可塑性樹脂
中の（メタ）アクリル系ゴム質共重合体へのグラフト率
は、３０〜１５０％とすることが好ましい。このグラフ
ト率が３０％未満のときには、（メタ）アクリル系ゴム
質共重合体粒子表面を硬質の樹脂が被覆することができ
ず、樹脂成分との混和性が悪化し、熱可塑性樹脂成形品
において、ゴム粒子間の凝集が生じ、耐衝撃性および成
形外観が不良となるので好ましくない。グラフト率が１
５０％を越えると、グラフト重合した（メタ）アクリル
系ゴム質共重合体の硬度が増加し、特に低温におけるゴ
ム弾性が無くなり、得られる熱可塑性樹脂およびその樹
脂組成物の耐衝撃性を小さくするので好ましくない。本
発明でグラフト率とは、次式（数１）により算出される
値をいう。

【００２８】

【数１】 Ｇ：求めるグラフト率である。 Ｒ：（メタ）アクリル系ゴム質共重合体の重量％で、グ
ラフト重合系への仕込量より算出する。 Ａ：グラフト重合した熱可塑性樹脂中の（メタ）アクリ
ル系ゴム質共重合体のアセトン不溶分の重量％である。

【００２９】具体的にはグラフト重合して得られる（メ
タ）アクリル系ゴム質共重合体を含む熱可塑性樹脂を２
３℃のアセトンに分散溶解し、遠心分離してアセトン不
溶分とアセトン可溶分に分離し、そのアセトン不溶分の
乾燥重量から求める。このグラフト率は、グラフトする
単量体の量、添加速度、重合開始剤の種類および量、重
合温度を変える等の一般的に用いられる手法によりある
程度の制御がなされてきたが、本発明では、上記のクロ
ロメチル基を有するビニル単量体および多官能性ビニル
単量体の種類および量を変えることによって、さらに容
易に制御することができる。

【００３０】本発明方法によって得られる熱可塑性樹脂
は、そのまま成形加工に用いることができる。また、さ
らに他の熱可塑性樹脂、例えばポリスチレン（ＧＰＰ
Ｓ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アク
リロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレ
ン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ樹脂）、アクリロ
ニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹
脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン・α−
メチルスチレン共重合体（耐熱性ＡＢＳ樹脂の１種）、
アクリロニトリル・エチレン−プロピレン−非共役ジエ
ン（ＥＰＤＭ）・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、メ
チルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体
（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニト
リル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹
脂）、ポリメチルメタクリレート（ＭＭＡ樹脂）、ポリ
塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポ
リアミド（ＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等と混練混合
して、耐候性、耐衝撃性熱可塑性樹脂として用いること
もできる。本発明方法によって得られた熱可塑性樹脂に
は、樹脂の性質を阻害しない種類および量の潤滑剤、離
型剤、着色剤、紫外線吸収剤、耐候性安定剤、耐熱性安
定剤、充填剤等の各種樹脂添加剤を、適宜組み合わせて
添加することができる。

【００３１】本発明方法によって得られる耐衝撃性、表
面外観の優れた耐候性熱可塑性樹脂は、射出成型法、押
出成型法、圧縮成型法等の各種加工方法によって事務用
機器、電気電子機器、および家具等の目的の樹脂成形品
とされ、優れた耐衝撃性、表面外観が要求される用途に
使用することができる。

【００３２】

【発明の実施の形態】下記の実施例及び比較例は、本発
明をさらに具体的に説明するためのものであり、本発明
はその要旨を越えない限り、以下の例に限定されるもの
ではない。なお、以下の例において、「部」とは重量部
を意味するものであり、熱可塑性樹脂の物性は、次の方
法によって測定した。

【００３３】（１）ラテックスの重量平均粒子径 米国コールター社製「Ｎ４Ｓ」によって測定した。単
位：μｍ （２）（メタ）アクリル系ゴム質重合体のゲル含有率 架橋した（メタ）アクリル系ゴム質共重合体１ｇを精秤
してメチルエチルケトンの２重量％溶液とし、温度２５
℃にて４８時間放置後、１００メッシュの金網で濾過
し、乾燥した不溶残査を秤量して求める。

【００３４】（３）グラフト率 グラフト重合した（メタ）アクリル系ゴム質共重合体を
含む熱可塑性樹脂を２３℃のアセトンに分散溶解し、遠
心分離してアセトン不溶分とアセトン可溶分に分離し、
その不溶分の乾燥重量を秤量し次式（数２）から求め
る。

【００３５】

【数２】 Ｇ：求めるグラフト率である。 Ｒ：（メタ）アクリル系ゴム質共重合体の重量％で、グ
ラフト重合系への仕込量より算出する。 Ａ：グラフト重合した熱可塑性樹脂中の（メタ）アクリ
ル系ゴム質共重合体のアセトン不溶分の重量％である。

【００３６】（４）アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して測定した。単位：Kg-cm/
cm （５）落錘衝撃 射出成形した試験片（２.５ｍｍ厚平板）を、米国ＥＴ
Ｉ社製衝撃試験器で、２３℃で測定、落錘が試験片を貫
通し終わるまでに要するエネルギー（Ｊ：ジュール）を
測定した。 （６）耐候性試験 アイゾット用試験片（ノッチ付き）をサンシャインウェ
ザオメーター（スガ試験機KK製、WEL-SUN-DC型）で６３
℃、６００時間曝露した後、アイゾット衝撃強度を測定
した。

【００３７】（７）外観 カラー用カーボンブラックを混合添加した樹脂組成物の
ペレットを用いて、射出成形した試験片（厚さ２．５m
m、幅７５mm、長さ１６０mm）を、次の基準で目視観察
により判定した。 ◎： 真珠様光沢、フローマークが両者とも全く認めら
れない。 ○： 真珠様光沢、フローマークが両者ともほとんど認
められない。 △： 真珠様光沢、フローマークが両者または一方で少
し認められる。 ×： 真珠様光沢、フローマークが両者ともかなり認め
られる。

【００３８】（８）光沢 射出成形法によって成形された試験片（厚さ２．５mm、
幅７５mm、長さ１６０mm）の光沢値を、日本電色工業株
式会社製変角光沢計（VGS-300A型）を用いて入射角６０
゜で各１０点測定し、その平均値を求めた。 （９）層状剥離性 射出成形機を用いて、ゲートを有する板状成形物（厚さ
２ｍｍ，幅５０ｍｍ，長さ９０ｍｍ）を成形した。成形
物のゲート部分の層状剥離性を、標準サンプルと対比し
て下記のように評価した。 ◎；全く剥離しない。 ○；ほとんど剥離しない。 △；若干剥離する。 ×；かなり剥離する。

【００３９】（メタ）アクリル系共重合体Ａ1の製造方
法 Ａ1−１ ５Ｌガラス製フラスコに水１５１部、高級脂肪酸石鹸
（炭素数１８を主成分とする脂肪酸のナトリウム塩）２
部、炭酸水素ナトリウム１部を仕込み、窒素気流下７５
℃に昇温した。過硫酸カリウム０.１３５部を添加した
後、５分して、アクリル酸ブチル（ＢＡ）１００部、ク
ロロメチルスチレン（ＣＭＳ）０.５部よりなる単量体
混合物のうち４部を仕込み重合を開始した。約数分で発
熱が起こり、重合の開始が確認された。重合開始２０分
後に、残りの単量体混合物の連続添加を開始、３時間２
０分の時点でその添加を終了したが途中２時間の時点で
脂肪酸石鹸１部を加え、２時間３０分の時点で過硫酸カ
リウム０.０１５部を追加した。単量体混合物添加終了
後８０℃へ昇温し、さらに１時間同一温度にて重合を行
ない、重合反応を終了した。固形分濃度３９.５重量
％、平均粒子径０.０８μｍであった。

【００４０】Ａ1−２ Ａ1−１において、単量体混合物の組成を以下のように
変更した他はＡ1−１と同様にして行なった。 ＢＡ １００ 部 ＣＭＳ １０ 部 固形分濃度３９.２重量％、平均粒子径０.０８μｍであ
った。

【００４１】Ａ1−３ Ａ1−１において、単量体混合物の組成を以下のように
変更した他はＡ1−１と同様にして行なった。 ＢＡ １００ 部 ＣＭＳ ３ 部 t-ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ） ０.４ 部 固形分濃度３８.６重量％、平均粒子径０.０８μｍであ
った。

【００４２】Ａ1−４ Ａ1−１において、単量体混合物の組成を以下のように
変更した他はＡ1−１と同様にして行なった。 ＢＡ ９５ 部 ＭＭＡ ５ 部 ＣＭＳ ３ 部 固形分濃度３９.４重量％、平均粒子径０.０９μｍであ
った。

【００４３】Ａ1−５ Ａ1−１において、単量体混合物の組成を以下のように
変更した他はＡ1−１と同様にして行なった。 ＢＡ １００ 部 クロロ酢酸ビニル（ＣＡＶ） ３ 部 固形分濃度３９.２重量％、平均粒子径０.０８μｍであ
った。

【００４４】Ａ1−６ Ａ1−１において、単量体混合物の組成を以下のように
変更した他はＡ1−１と同様にして行なった。 ＢＡ １００ 部 末端クロロメチル基を有するビニル単量体 ０ 部 固形分濃度３９.２重量％、平均粒子径０.０８μｍであ
った。

【００４５】Ａ1−７ Ａ1−１において、単量体混合物の組成を以下のように
変更した他はＡ1−１と同様にして行なった。 ＢＡ １００ 部 ＣＭＳ ０.０３ 部 固形分濃度３９.２重量％、平均粒子径０.０８μｍであ
った。

【００４６】Ａ1−８ Ａ1−１において、単量体混合物の組成を以下のように
変更した他はＡ1−１と同様にして行なった。 ＢＡ １００ 部エチレン グリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭ） ０.４ 部 固形分濃度３９.５重量％、平均粒子径０.０８μｍであ
った。以上まとめた結果を表１に示す。

【００４７】架橋（メタ）アクリル系ゴム質共重合体
（Ａ2）の製造方法 Ａ2−１ 攪拌装置、加熱冷却装置、および各原料、助剤仕込装置
を備えた容量５Ｌの反応器に、上記（メタ）アクリル系
共重合体ラテックスＡ１−１を無水酢酸を用いて重量平
均粒子径を０.３μｍに粒径肥大したものを固形分とし
て１００部、ジビニルベンゼン１.５部、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシトリメチルシクロヘキサン（パーヘキサ３
Ｍ、日本油脂株式会社製）１.０部を添加して、１２０
℃で１時間反応させて架橋した（メタ）アクリル系ゴム
質共重合体ラテックスＡ2−１を得た。

【００４８】Ａ2−２〜Ａ2−７ （メタ）アクリル系共重合体ラテックスとしてＡ１−２
〜Ａ１−７を用いた他は、Ａ2−１と同様にして行なっ
た。

【００４９】Ａ2−８ （メタ）アクリル系共重合体ラテックスＡ１−８を無水
酢酸で０．３μｍに粒径肥大した他は、Ａ2−１と同様
にして行なった。

【００５０】Ａ2−９ 攪拌装置、加熱冷却装置、および各原料、助剤仕込装置
を備えた容量５Ｌの反応器に、上記（メタ）アクリル系
共重合体ラテックスＡ１−１を無水酢酸を用いて０.５
μｍに粒径肥大したものを固形分として１００部、ジビ
ニルベンゼン１.５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリ
メチルシクロヘキサン（パーヘキサ３Ｍ、日本油脂株式
会社製）１.０部を添加して、１２０℃で１時間反応さ
せて架橋（メタ）アクリル系ゴム質共重合体ラテックス
Ａ2−９を得た。

【００５１】Ａ2−１０ 攪拌装置、加熱冷却装置、及び各原料、助剤仕込装置を
備えた容量５Ｌの反応器に、上記（メタ）アクリル系共
重合体ラテックスＡ１−１を無水酢酸を用いて０.３μ
ｍに粒径肥大したものを固形分として１００部、ジビニ
ルベンゼン０.８部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメ
チルシクロヘキサン（パーヘキサ３Ｍ、日本油脂株式会
社製）１.０部を添加して、１２０℃で１時間反応させ
て架橋（メタ）アクリル系ゴム質共重合体ラテックスＡ
2−１０を得た。

【００５２】Ａ2−１１ 攪拌装置、加熱冷却装置、及び各原料、助剤仕込装置を
備えた容量５Ｌの反応器に、上記（メタ）アクリル系共
重合体ラテックスＡ１−１を無水酢酸を用いて０.３μ
ｍに粒径肥大したものを固形分として１００部、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシトリメチルシクロヘキサン（パーヘ
キサ３Ｍ、日本油脂株式会社製）１.０部を添加して、
１２０℃で１時間反応させて架橋（メタ）アクリル系ゴ
ム質共重合体ラテックスＡ2−１１を得た。以上、まと
めた結果を表２に示す。

【００５３】（メタ）アクリル系グラフト共重合体（熱
可塑性樹脂）（Ａ）の製造方法 Ａ−１ 攪拌装置、加熱冷却装置、及び各原料、助剤仕込装置を
備えた容量５Ｌの反応器に、上記（メタ）アクリル系ゴ
ム質共重合体ラテックスＡ2−１を固形分として１００
部、ピロ燐酸ナトリウム１.０部、ブドウ糖０.２５部、
硫酸第１鉄０.０１部及び脱イオン水２５８部（ラテッ
クスの水分含む）を仕込み、７０℃に昇温した。７０℃
に達した時点で、スチレン（Ｓｔ）７０部、アクリロニ
トリル（ＡＮ）３０部、ｔードデシルメルカプタン０.
２０部及びクメンハイドロパーオキサイド０.５部、不
均化ロジン酸カリウム石鹸１.８部、脱イオン水４８部
を３時間３０分かけて添加した。添加終了後、さらに３
０分間反応を続け、冷却して、反応を終了した。このグ
ラフト共重合体ラテックスにフェノール系およびリン系
の老化防止剤を合計量で２.５部添加後、９５℃に加熱
した硫酸マグネシウム水溶液中に攪拌しながら加えて凝
固させ、凝固物を水洗乾燥して白色粉末状の熱可塑性樹
脂を得た。

【００５４】Ａ−２〜Ａ−１１ （メタ）アクリル系ゴム質共重合体ラテックスとしてＡ
2−２〜Ａ2−１１を用いた他は、Ａ−１と同様にして行
なった。

【００５５】Ａ−１２ Ａ−１において、単量体混合物の組成を以下のように変
更した他は、Ａ−１と同様にして行なった。 スチレン ２８ 部 アクリロニトリル １２ 部 ＴＤＭ ０.２０ 部

【００５６】Ａ−１３ Ａ−１において、単量体混合物の組成を以下のように変
更した他は、Ａ−１と同様にして行なった。 スチレン １４０ 部 アクリロニトリル ６０ 部 ＴＤＭ ０.２０ 部

【００５７】Ａ−１４ Ａ−１において、単量体混合物の組成を以下のように変
更した他は、Ａ−１と同様にして行なった。 スチレン １４ 部 アクリロニトリル ６ 部 ＴＤＭ ０.２０ 部 以上まとめた結果を表３に示す。

【００５８】ゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）の製造方法 Ｂ−１ （１）ゴム質重合体の製造 ５ＬＳＵＳ製オートクレーブに脱イオン水１５０部、高
級脂肪酸石鹸（炭素数１８を主成分とする脂肪酸のナト
リウム塩）４.０部、水酸化ナトリウム０.０７５部を仕
込み、窒素置換後６８℃に昇温した。１，３ーブタジエ
ン（ＢＤ）９０部、スチレン１０部とｔードデシルメル
カプタン０.３部よりなる単量体混合物のうち２０％を
仕込んだ後、過硫酸カリウム０.１３５部を添加した。約
数分で発熱が起こり、重合の開始が確認された。過硫酸
カリウムを添加後、１時間後から単量体混合物の８０％
の連続仕込みを開始、６時間の時点で終了した。単量体
混合物添加終了後、温度を８０℃まで上げ、さらに１時
間重合を進めた。固形分濃度３９.５％、平均粒子径０.
０８μｍ、％ゲル９５.０％であった。

【００５９】（２）グラフト共重合体の製造 攪拌装置、加熱冷却装置、及び各原料、助剤仕込装置を
備えた容量５Ｌの反応器に上記共役ジエン系ゴムラテッ
クスを無水酢酸を用いて０.２５と０.６５μｍに粒径肥
大したものを、固形分としてそれぞれ８０部と２０部及
び脱イオン水３４７部（ラテックス中の水分を含む）を
仕込み、７０℃に昇温した。昇温の途中６０℃で、水２
０部に溶解したピロリン酸ナトリウム１.０部、デキス
トロース０.８部及び硫酸第一鉄０.０１部を添加した。
７０℃に達した時点で、スチレン７０部、アクリロニト
リル３０部、ｔ−ドデシルメルカプタン１.１部及びクメ
ンハイドロパーオキサイド０.５部、不均化ロジン酸カリ
ウム石鹸１.８部、水酸化カリウム０.３７部、脱イオン
水３５部を２時間３０分かけて添加した。添加終了後、
さらに３０分間反応を続け、冷却して、反応を終了し
た。このグラフト共重合体ラテックスにフェノール系お
よびリン系の老化防止剤を合計量で５部添加後、９５℃
に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に攪拌しながら加
えて凝固させ、凝固物を水洗乾燥して白色粉末状のグラ
フト共重合体樹脂を得た。

【００６０】Ｂ−２ イカリ型攪拌装置を備えた２Ｌオートクレーブ中に、ス
チレン３９４部、ＥＰＤＭ（ムーニー粘度ＭＬ1+4（１
００℃）４５、沃素価２５、エチリデンノルボルネンを
第３成分とする）１００部、及びｎ−ヘプタン７１部を
仕込み窒素置換した後、５０℃で２時間、１００ｒｐｍ
の攪拌により完全に溶解した。次いで同じ攪拌下にアク
リロニトリル１８４部を３部／分の速度で仕込んだ後、
ジter−ブチルパーオキサイド０.３５７部、ter−ブチ
ルパーアセテート０.０９３部、及びターピノレン０.３
５７部を仕込み、９７℃で７時間２０分溶液塊状重合を
行った。

【００６１】塊状重合終了後約３０分前にジter−ブチ
ルパーオキサイド１.０７部、ターピノレン０.３５７部
をスチレン３６部に溶解して仕込んだ。重合終了後のＥ
ＰＤＭラバーの平均粒子径は１.６μｍであった。上記
塊状重合工程で得られたシロップを、水７９０部中に懸
濁剤１.８部を含む水溶液を入れた、３枚後退翼を備え
た３Ｌオートクレーブに仕込み、窒素置換した後、１３
０℃、５００ｒｐｍの条件下に２時間懸濁重合を行い、
次いで１５０℃に昇温して１時間ストリッピングを行っ
た。得られた樹脂組成物を水洗後、１００℃で乾燥し９
２０ｇのグラフト共重合体樹脂を得た。以上まとめた結
果を表４に示す。

【００６２】実施例１〜１１ 上記（メタ）アクリル系グラフト共重合体（熱可塑性樹
脂）（Ａ）、グラフト共重合体樹脂（ゴム含有スチレン
系樹脂）（Ｂ）および希釈配合用ＡＳ樹脂（三菱化学
（株）製ＳＡＮ−Ｌ）を表５に記載した割合で混合し、
樹脂の合計量１００重量部に対し、０.３重量部の紫外
線吸収剤（チヌビン−Ｐ：チバガイギー製）、０.２重
量部の耐光安定剤（サノール７７０、三共製）および
０.１重量部の酸化防止剤（Irganox 1076、チバガイギ
ー製）と０.１重量部のステアリン酸マグネシウムを添
加した後、バンバリーミキサーで混練、ペレット化し
た。このペレットを用い射出成形機によって物性測定用
及び耐フロン性測定用のテストピースを成形した。結果
を表５に示す。

【００６３】比較例１〜５ 上記（メタ）アクリル系グラフト共重合体（熱可塑性樹
脂）（Ａ）および希釈用ＡＳ樹脂を表６に記載した割合
で混合し、樹脂の合計量１００重量部に対し、０.３重
量部の紫外線吸収剤（チヌビン−Ｐ：チバガイギー
製）、０.２重量部の耐光安定剤（サノール７７０、三
共製）および０.１重量部の酸化防止剤（Irganox 107
6、チバガイギー製）と０.１重量部のステアリン酸マグ
ネシウムを添加した後、バンバリーミキサーで混練、ペ
レット化した。このペレットを用い射出成形機によって
物性測定用及び耐フロン性測定用のテストピースを成形
した。結果を表６に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】

【表３】

【００６７】

【表４】

【００６８】

【表５】

【００６９】

【表６】

【００７０】

【表７】

【００７１】

【表８】

【００７２】表５、表６より、次のことが明らかにな
る。 （１）本発明方法により得られる耐候性熱可塑性樹脂は
真珠様光沢およびフローマークが生じ難く、光沢を含む
成形外観において優れるばかりでなく、アイゾット衝撃強度
および落錘衝撃強度においても優れた性能を有する（実
施例１〜１１）。 （２）また、本発明方法により得られる耐候性熱可塑性
樹脂を他の熱可塑性樹脂と混合して使用した場合、層状
剥離を生ずることなく、成形外観と衝撃強度の両者に優
れた熱可塑性樹脂組成物を与える（実施例１０、１
１）。 （３）本発明方法により得られる耐候性熱可塑性樹脂
は、従来の方法で得られる耐候性樹脂本来の耐候性を損
なうことはない（実施例１〜１１）。

【００７３】（４）これに対してクロロメチル基を有す
るビニル単量体を含まない（比較例１）か、含んでいて
も極めて少ないときは（比較例２）は、架橋操作後のゲ
ル含有率が小さく、成形外観（真珠様光沢およびフロー
マーク）が悪く、衝撃強度も低い。 （５）アクリル系共重合体（Ａ1）の重合時に多官能性
ビニル単量体を共重合し架橋構造を形成させたときは
（比較例３）、グラフト率が低く、十分な成形外観およ
び衝撃強度が得られない。 （６）また、架橋反応時に多官能性ビニル単量体を加え
ないと十分なゲル含有率が得られず、従って成形外観が
悪く、衝撃強度も低い（比較例４）。 （７）十分なゲル含有率であっても、グラフト時の単量
体の量が少なく、したがって十分なグラフト率が得られ
ない場合は（比較例５）、成形外観が悪く、衝撃強度も
十分でない。

【００７４】

【発明の効果】本発明は、以上説明したとおり次のよう
に特別に顕著な効果を奏し、その産業上の利用価値は極
めて大である。 （１）本発明方法によれば、（メタ）アクリル系ゴム質
共重合体のゲル含有率を所望の範囲に調節でき、さらに
（メタ）アクリル系ゴム質共重合体へのグラフト率を所
望の範囲で最適化する事ができるため、熱可塑性樹脂本
来の耐候性を損なうことなく、耐衝撃性と表面外観の両
者において優れた耐候性熱可塑性樹脂を製造することが
できる。 （２）本発明方法によって得られる樹脂は、他の硬質の
熱可塑性樹脂と優れた相溶性を有するので、混練混合す
ることにより、耐衝撃性、耐候性、表面外観に優れ、層
状剥離を起こさない熱可塑性樹脂組成物を製造すること
ができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルキル基の炭素数が１〜１２個の（メ
   タ）アクリル酸アルキルエステル単量体５９．９〜９
   ９.９重量％、クロロメチル基を有するビニル単量体０.
   １〜１０重量％、およびこれらと共重合可能な他のビニ
   ル単量体０〜４０重量％（ただし、単量体は合計１００
   重量％とする。）を共重合して得られ、かつ重量平均粒
   子径が０.０５〜３μｍの（メタ）アクリル系共重合体
   を、多官能性ビニル単量体の共存下ラジカル発生剤によ
   り処理してなるゲル含有率が４０〜９５重量％の（メ
   タ）アクリル系ゴム質共重合体１００重量部の存在下
   に、芳香族ビニル単量体１００〜２０重量％、シアン化
   ビニル単量体０〜５０重量％、およびこれらと共重合可
   能な他のビニル単量体０〜８０重量％を含む単量体混合
   物３０〜２００重量部をグラフト重合することを特徴と
   する熱可塑性樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】クロロメチル基を有するビニル単量体が、
   クロロメチル基を含有する置換基によってスチレン、ビ
   ニルエステル、ビニルエーテル、アリルエステル、アリ
   ルエーテルまたは（メタ）アクリル酸エステルを置換し
   て得られるビニル単量体であることを特徴とする請求項
   １に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】グラフト重合することによって得られる熱
   可塑性樹脂中の（メタ）アクリル系ゴム質共重合体への
   グラフト率を３０〜１５０％とすることを特徴とする、
   請求項１または請求項２に記載の熱可塑性樹脂の製造方
   法。
4. 【請求項４】（メタ）アクリル系ゴム質共重合体が、水
   を分散媒体としたラテックスであることを特徴とする請
   求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の熱可塑性
   樹脂の製造方法。